JPH0753712B2 - ポリマレイミドの製造方法 - Google Patents
ポリマレイミドの製造方法Info
- Publication number
- JPH0753712B2 JPH0753712B2 JP61214467A JP21446786A JPH0753712B2 JP H0753712 B2 JPH0753712 B2 JP H0753712B2 JP 61214467 A JP61214467 A JP 61214467A JP 21446786 A JP21446786 A JP 21446786A JP H0753712 B2 JPH0753712 B2 JP H0753712B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymaleimide
- producing
- organic solvent
- reaction
- acetone
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高純度のポリマレイミドを効率よく製造する
方法に関する。
方法に関する。
〈従来の技術〉 ポリマレイミドは分子内に２個以上のマレイミド基を含
有する化合物であり、単独または他のモノマーと組合せ
て重合反応を起こし、熱硬化性樹脂の硬化物を形成す
る。この硬化物は耐熱性に優れることから、注型、含
浸、積層、成型用材料として、各種電気絶縁材料、構造
材料などに使用されている。
有する化合物であり、単独または他のモノマーと組合せ
て重合反応を起こし、熱硬化性樹脂の硬化物を形成す
る。この硬化物は耐熱性に優れることから、注型、含
浸、積層、成型用材料として、各種電気絶縁材料、構造
材料などに使用されている。
ポリマレイミドの最も一般的な製造方法としては従来、
ポリアミンと無水マレイン酸を有機溶媒中でポリマレア
ミド酸を生成せしめた後、脱水剤、金属塩、第３級アミ
ンの存在下に脱水環化させ、次いで水、あるいは有機沈
殿剤を加えてポリイミドを沈殿分離する方法が知られて
いる。（例えば特開昭55-13235） 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、従来知られているポリマレイミドを分離する方
法は、沈殿剤を加えるため容量の大きな釜を必要とし効
率的でない、反応溶媒を液から回収し再生利用するこ
とが困難である、更に沈殿剤を加えることにより、有機
溶媒中に溶解していた不純物も共に折出するため純度が
低下する等の問題点があった。
ポリアミンと無水マレイン酸を有機溶媒中でポリマレア
ミド酸を生成せしめた後、脱水剤、金属塩、第３級アミ
ンの存在下に脱水環化させ、次いで水、あるいは有機沈
殿剤を加えてポリイミドを沈殿分離する方法が知られて
いる。（例えば特開昭55-13235） 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、従来知られているポリマレイミドを分離する方
法は、沈殿剤を加えるため容量の大きな釜を必要とし効
率的でない、反応溶媒を液から回収し再生利用するこ
とが困難である、更に沈殿剤を加えることにより、有機
溶媒中に溶解していた不純物も共に折出するため純度が
低下する等の問題点があった。
〈問題点を解決するための手段〉 このような背景から、本発明者らは高純度のポリマレイ
ミドを効率よく製造する方法について鋭意検討した結
果、特定の方法が前記目的に適うことを見出し本発明を
完成するに至った。
ミドを効率よく製造する方法について鋭意検討した結
果、特定の方法が前記目的に適うことを見出し本発明を
完成するに至った。
すなわち、本発明は分子内に２個以上のアミノ基を有す
るポリアミンと無水マレイン酸の反応によりポリマレイ
ミドを製造する方法において、有機溶媒中でポリマレア
ミド酸を生成せしめた後、脱水剤、金属塩、第３級アミ
ンの存在下に有機溶媒を留去しながら脱水環化させるこ
とを特徴とするポリマレイミドの製造方法である。
るポリアミンと無水マレイン酸の反応によりポリマレイ
ミドを製造する方法において、有機溶媒中でポリマレア
ミド酸を生成せしめた後、脱水剤、金属塩、第３級アミ
ンの存在下に有機溶媒を留去しながら脱水環化させるこ
とを特徴とするポリマレイミドの製造方法である。
本発明において使用される分子内に２個以上のアミノ基
を有するポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルスルホン、2,2−ビス（アミノフェニル）プロ
パン（夫々異性体を含む）、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、アニリンとホルムアルデヒドの重縮
合物等が例示できるが、特に4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタンが好ましい。
を有するポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルスルホン、2,2−ビス（アミノフェニル）プロ
パン（夫々異性体を含む）、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、アニリンとホルムアルデヒドの重縮
合物等が例示できるが、特に4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタンが好ましい。
本発明で使用される有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン等のケトン類、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニ
トリル、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が例示
できるが、特にアセトンが好ましく使用できる。
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン等のケトン類、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニ
トリル、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が例示
できるが、特にアセトンが好ましく使用できる。
本発明の方法において、ポリマレアミド酸生成反応は、
従来公知の方法が適用できる。例えばポリアミンと無水
マレイン酸をアミノ基１当量に対し無水マレイン酸1.0
〜1.5となる量的割合で用い、ポリアミンと無水マレイ
ン酸の合計量に対し１〜50の重量比の有機溶媒中で、10
〜100℃、好ましくは20〜50℃の温度条件下行なうこと
ができる。
従来公知の方法が適用できる。例えばポリアミンと無水
マレイン酸をアミノ基１当量に対し無水マレイン酸1.0
〜1.5となる量的割合で用い、ポリアミンと無水マレイ
ン酸の合計量に対し１〜50の重量比の有機溶媒中で、10
〜100℃、好ましくは20〜50℃の温度条件下行なうこと
ができる。
本発明で使用される脱水剤としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸等の低級脂肪族カルボン酸無水
物、五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸
化物、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の
スルホン酸類、硫酸等の無機酸等が例示できるが、特に
無水酢酸が好ましい。
ロピオン酸、無水酪酸等の低級脂肪族カルボン酸無水
物、五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸
化物、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の
スルホン酸類、硫酸等の無機酸等が例示できるが、特に
無水酢酸が好ましい。
本発明で使用される金属塩としては、ニッケル、コバル
ト、ナトリウム、カルシウム、鉄、リチウム、マンガン
等の酢酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等が例示
できるが、特に酢酸ニッケルが好ましく使用できる。
ト、ナトリウム、カルシウム、鉄、リチウム、マンガン
等の酢酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等が例示
できるが、特に酢酸ニッケルが好ましく使用できる。
本発明で使用できる第三級アミンとしては、トリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5,4,0〕７−ウンデセン等が例示できるが特に
トリエチルアミンが好ましい。
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルピペラジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5,4,0〕７−ウンデセン等が例示できるが特に
トリエチルアミンが好ましい。
本発明の方法の脱水環化反応において使用される脱水
剤、金属塩、第３級アミンの使用量は、特に制限はない
が、通常、ポリアミンのアミノ基１当量に対し、脱水剤
は１〜３モル、好ましくは１〜1.5モル、金属塩は0.000
1〜1.0、好ましくは0.001〜0.1モル、第３級アミンは0.
01〜1.0モル、好ましくは0.05〜0.5モルである。
剤、金属塩、第３級アミンの使用量は、特に制限はない
が、通常、ポリアミンのアミノ基１当量に対し、脱水剤
は１〜３モル、好ましくは１〜1.5モル、金属塩は0.000
1〜1.0、好ましくは0.001〜0.1モル、第３級アミンは0.
01〜1.0モル、好ましくは0.05〜0.5モルである。
本発明において脱水環化反応は、ポリマレアミド酸生成
反応で使用された有機溶媒を20〜100℃、好ましくは30
〜80℃の温度条件下、留去しながら行なうところに大き
な特徴がある。20℃未満では反応速度が遅く、100℃を
越えると副反応に伴う不純物が増えるため好ましくな
い。この場合、有機溶媒の留去に先立ち同温度に保持し
て反応をある程度進めることもできる。
反応で使用された有機溶媒を20〜100℃、好ましくは30
〜80℃の温度条件下、留去しながら行なうところに大き
な特徴がある。20℃未満では反応速度が遅く、100℃を
越えると副反応に伴う不純物が増えるため好ましくな
い。この場合、有機溶媒の留去に先立ち同温度に保持し
て反応をある程度進めることもできる。
反応溶媒を留去し環化反応の終了を確認した後、必要に
応じ10℃以下まで冷却し、過することにより高純度の
ポリマレイミドを得ることができる。
応じ10℃以下まで冷却し、過することにより高純度の
ポリマレイミドを得ることができる。
〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、高純度のポリマレイミドを、沈
殿剤を加えることなく効率よく得ることができる。
殿剤を加えることなく効率よく得ることができる。
〈実施例〉 以下実施例により説明する。
実施例１ 温度計、攪拌器、滴下斗および還流冷却器を付けた反
応器に無水マレイン酸108g（1.1モル）およびアセトン2
52gを仕込み、室温にて無水マレイン酸を溶解させた。
次に4,4′−ジアミノジフェニルメタン（住友化学社
製）99g（0.5モル）をアセトン231gに溶解した溶液を35
℃にて４時間かけて攪拌されている反応器中に滴下し
た。滴下終了後、同温度で２時間攪拌した後、トリエチ
ルアミン7.6g（0.075モル）および酢酸ニッケル４水和
物1.06g（4.25ミリモル）を加え、さらに攪拌しながら
無水酢酸132.6g（1.8モル）を56℃にて１時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温度で２時間保持した後、同温
度に保持しながら減圧下、アセトンを約３時間で留去す
ると反応率は約100％に達していた。アセトンの留去
後、10℃まで冷却し、同温度で１時間保持した後、結晶
を別、水洗、乾燥することにより、GPC純度96％、融
点158〜162℃のＮ、Ｎ′−４、４′−ジアミノジフェニ
ルメタンビスマレイミドを淡黄色固体として得た。
応器に無水マレイン酸108g（1.1モル）およびアセトン2
52gを仕込み、室温にて無水マレイン酸を溶解させた。
次に4,4′−ジアミノジフェニルメタン（住友化学社
製）99g（0.5モル）をアセトン231gに溶解した溶液を35
℃にて４時間かけて攪拌されている反応器中に滴下し
た。滴下終了後、同温度で２時間攪拌した後、トリエチ
ルアミン7.6g（0.075モル）および酢酸ニッケル４水和
物1.06g（4.25ミリモル）を加え、さらに攪拌しながら
無水酢酸132.6g（1.8モル）を56℃にて１時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温度で２時間保持した後、同温
度に保持しながら減圧下、アセトンを約３時間で留去す
ると反応率は約100％に達していた。アセトンの留去
後、10℃まで冷却し、同温度で１時間保持した後、結晶
を別、水洗、乾燥することにより、GPC純度96％、融
点158〜162℃のＮ、Ｎ′−４、４′−ジアミノジフェニ
ルメタンビスマレイミドを淡黄色固体として得た。
実施例２ 実施例１において、アセトン留去温度を40℃、留去時間
を５時間にした以外は同様にして行なった結果、GPC純
度97％、融点159〜162℃のビスマレイミドを得た。
を５時間にした以外は同様にして行なった結果、GPC純
度97％、融点159〜162℃のビスマレイミドを得た。
比較例１ 実施例１において、無水酢酸滴下まで同様の操作を行な
った後、アセトンを留去せずに56℃にて７時間保持し、
反応率がほぼ100％に達したことを確認してから、反応
液を倍容量の反応器に移し変え１の水を加えて生成物
を析出させ、水洗、乾燥することによりGPC純度86％、
融点155〜157℃のビスマレイミドを茶褐色固体として得
た。
った後、アセトンを留去せずに56℃にて７時間保持し、
反応率がほぼ100％に達したことを確認してから、反応
液を倍容量の反応器に移し変え１の水を加えて生成物
を析出させ、水洗、乾燥することによりGPC純度86％、
融点155〜157℃のビスマレイミドを茶褐色固体として得
た。
比較例２ 比較例１において、反応率100％を確認するまで同様の
操作を行なった後、55〜58℃の温度でアセトンを留去
し、次いで10℃まで冷却し、同温度で１時間保持した
後、結晶を別、水洗、乾燥することにより、GPC純度9
2％、融点157〜160℃のビスマレイミドを黄色固体とし
て得た。
操作を行なった後、55〜58℃の温度でアセトンを留去
し、次いで10℃まで冷却し、同温度で１時間保持した
後、結晶を別、水洗、乾燥することにより、GPC純度9
2％、融点157〜160℃のビスマレイミドを黄色固体とし
て得た。
Claims (1)
- 【請求項１】分子内に２個以上のアミノ基を有するポリ
アミンと無水マレイン酸の反応によりポリマレイミドを
製造する方法において、有機溶媒中でポリマレアミド酸
を生成せしめた後、脱水剤、金属塩、第３級アミンの存
在下に有機溶媒を留去しながら脱水環化させることを特
徴とするポリマレイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61214467A JPH0753712B2 (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | ポリマレイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61214467A JPH0753712B2 (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | ポリマレイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6369827A JPS6369827A (ja) | 1988-03-29 |
| JPH0753712B2 true JPH0753712B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=16656205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61214467A Expired - Lifetime JPH0753712B2 (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | ポリマレイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753712B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2133384B1 (en) * | 2008-06-09 | 2012-01-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Bismaleamic acid, bismaleimide and cured product thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6019746B2 (ja) * | 1978-07-17 | 1985-05-17 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミドの製造法 |
| JPS60109562A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-15 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | Ν−置換モノマレイミドの製造方法 |
| JPS6160647A (ja) * | 1984-08-30 | 1986-03-28 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | Ｎ−置換モノマレイミドの製造方法 |
-
1986
- 1986-09-11 JP JP61214467A patent/JPH0753712B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6369827A (ja) | 1988-03-29 |
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