JPS6369827A - ポリマレイミドの製造方法 - Google Patents
ポリマレイミドの製造方法Info
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- JPS6369827A JPS6369827A JP21446786A JP21446786A JPS6369827A JP S6369827 A JPS6369827 A JP S6369827A JP 21446786 A JP21446786 A JP 21446786A JP 21446786 A JP21446786 A JP 21446786A JP S6369827 A JPS6369827 A JP S6369827A
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- Japan
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- polymaleimide
- acid
- organic solvent
- producing
- polyamine
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- Pyrrole Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、高純度のポリマレイミドを効率よく製造する
方法に関する〇 〈従来の技術〉 ポリマレイミドは分子内に２個以上のマレイミド基を含
有する化合物であシ、単独または他のモノマーと組合せ
て重合反応を起こし、熱硬化性樹脂の硬化物を形成する
。この硬化物は耐熱性に優れることから、注型、含浸、
積層、成型用材料として、各種電気絶縁材料、構造材料
などに使用されている。
方法に関する〇 〈従来の技術〉 ポリマレイミドは分子内に２個以上のマレイミド基を含
有する化合物であシ、単独または他のモノマーと組合せ
て重合反応を起こし、熱硬化性樹脂の硬化物を形成する
。この硬化物は耐熱性に優れることから、注型、含浸、
積層、成型用材料として、各種電気絶縁材料、構造材料
などに使用されている。
ポリマレイミドの最も一般的な製造方法としては従来、
ポリアミンと無水マレイン酸を有機ｇ媒中でポリマレア
ミド酸を生成せしめた後、脱水剤、金属塩、第８級アミ
ンの存在下に脱水環化させ、次いで水、あるいは有機沈
澱剤を加えてポリイミドを沈澱分離する方法が知られて
いる口（例えば特開昭５５−１８２８５ ）〈発明が解
決しようとする問題点〉 しかし、従来知られているポリマレイミドを分離する方
法は、沈澱剤を加えるため容量の大きな釜を必要とし効
率的でない、反応溶媒をｐ液から回収し再生利用するこ
とが困難である、。
ポリアミンと無水マレイン酸を有機ｇ媒中でポリマレア
ミド酸を生成せしめた後、脱水剤、金属塩、第８級アミ
ンの存在下に脱水環化させ、次いで水、あるいは有機沈
澱剤を加えてポリイミドを沈澱分離する方法が知られて
いる口（例えば特開昭５５−１８２８５ ）〈発明が解
決しようとする問題点〉 しかし、従来知られているポリマレイミドを分離する方
法は、沈澱剤を加えるため容量の大きな釜を必要とし効
率的でない、反応溶媒をｐ液から回収し再生利用するこ
とが困難である、。
￥、６カヨ。え、３．よう、。、ッ、□（乞
溶解していた不純物を共に析出するため純度が低下する
等の問題点があった。
等の問題点があった。
〈問題点を解決するための手段〉
このような背景から、本発明者らは高純度のポリマレイ
ミドを効率よく製造する方法について鋭意検討した結果
、特定の方法が前記目的に適うことを見出し本発明を完
成するに至った〇ず彦わち、本発明は分子内に２個以上
のアミノ基を有するポリアミンと無水マレイン酸の反応
によシポリマレイミドを製造する方法において、有機溶
蘇生でポリマレアミド酸を生成せしめた後、脱水剤、金
属塩、第８級アミンの存在下に有機溶媒を留去しながら
脱水環化させることを特徴とするポリマレイミドの製造
方法である０ 本発明において使用される分子内に２個以上の７ミノ基
を有するポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルスルホン、２，２−ビス（アミノフェニル）プ
ロパン（夫々異性体を含む）、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、アニリンとホ〃ムアμデヒドの重
縮合物等が例示できるが、特に４゜４′−ジアミノジフ
ェニルメタンが好ましい。
ミドを効率よく製造する方法について鋭意検討した結果
、特定の方法が前記目的に適うことを見出し本発明を完
成するに至った〇ず彦わち、本発明は分子内に２個以上
のアミノ基を有するポリアミンと無水マレイン酸の反応
によシポリマレイミドを製造する方法において、有機溶
蘇生でポリマレアミド酸を生成せしめた後、脱水剤、金
属塩、第８級アミンの存在下に有機溶媒を留去しながら
脱水環化させることを特徴とするポリマレイミドの製造
方法である０ 本発明において使用される分子内に２個以上の７ミノ基
を有するポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルスルホン、２，２−ビス（アミノフェニル）プ
ロパン（夫々異性体を含む）、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、アニリンとホ〃ムアμデヒドの重
縮合物等が例示できるが、特に４゜４′−ジアミノジフ
ェニルメタンが好ましい。
本発明で使用される有機溶媒としては、アセトン、メチ
μエチ〃ケトン、メチルイソブチルケトン、Ｖクロヘキ
サノン、アセトフェノン等のケトン類、ＮｌＮ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシト、Ｎ−メチ／ｌ／−２−ピロリドン、
アセトニトリル、スルホフン等の非プロトン性極性溶媒
、ジオキサン、ケトンヒドロフラン等の環状エーテル類
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタン、トリクロロエタン醇のハロゲン系溶媒
停が例示できるが、特にアセトンが好ましく使用できる
。
μエチ〃ケトン、メチルイソブチルケトン、Ｖクロヘキ
サノン、アセトフェノン等のケトン類、ＮｌＮ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシト、Ｎ−メチ／ｌ／−２−ピロリドン、
アセトニトリル、スルホフン等の非プロトン性極性溶媒
、ジオキサン、ケトンヒドロフラン等の環状エーテル類
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタン、トリクロロエタン醇のハロゲン系溶媒
停が例示できるが、特にアセトンが好ましく使用できる
。
本発明の方法において、ポリマレアミド酸生成反応は、
従来公知の方法が適用できる◇例えばポリアミンと無水
マレイン酸をアミノ基１当量に対し無水マレイン酸１．
０〜１．５となる量的割合で用い、ポリアミンと無水マ
レイン酸の合計量に対し１〜６０の重量比の有機溶媒中
で、１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の温度条
件下行なうことができる。
従来公知の方法が適用できる◇例えばポリアミンと無水
マレイン酸をアミノ基１当量に対し無水マレイン酸１．
０〜１．５となる量的割合で用い、ポリアミンと無水マ
レイン酸の合計量に対し１〜６０の重量比の有機溶媒中
で、１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の温度条
件下行なうことができる。
本発明で使用される脱水剤としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水酪酸等の低級脂肪族力μボン酸無水物
、五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸化
物、Ｐ−）Ａ／エンスｐホン酸、メタンスルホン酸等の
スルホン酸類、硫酸等の無機酸等が例示できるが、特に
無水酢酸が好ましい０ 本発明で使用される金属塩としては、ニッケル、コバμ
ト、ナトリウム、力／Ｖｔ／Ｖｔ／ラムリチウム、マン
ガン等の酢酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等が
例示できるが、特に酢酸ニッケルが好ましく使用できる
。
ロピオン酸、無水酪酸等の低級脂肪族力μボン酸無水物
、五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム等の酸化
物、Ｐ−）Ａ／エンスｐホン酸、メタンスルホン酸等の
スルホン酸類、硫酸等の無機酸等が例示できるが、特に
無水酢酸が好ましい０ 本発明で使用される金属塩としては、ニッケル、コバμ
ト、ナトリウム、力／Ｖｔ／Ｖｔ／ラムリチウム、マン
ガン等の酢酸塩、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩等が
例示できるが、特に酢酸ニッケルが好ましく使用できる
。
本発明で使用できる第三級アミンとしては、トリエチル
アミン、トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチμピベフジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチμベンジルアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）７−ウンデセン醇が例示できる
が特にトリエチルアミンが好ましい０ 本発明の方法の脱水環化反応において使用される脱水剤
、金属塩、第８級アミンの使用量は、特ＶＣ制限＃′ｉ
ないが、通常、ポリアミンのアミノ基１当景に対し、脱
水剤は１〜８モル、好ましくは１〜１．５モル、金属塩
は０．０００１〜１．０１好ましくはｏ、ｏ ｏ ｉ〜
０．１モル、第８級アミンは０．０１〜１．０モル、好
ましくは０．０５〜０．５七ルである〇本発明において
脱水環化反応は、ポリマレアミド酸生成反応で使用され
た有機溶媒を２０〜１００℃、好ましくは８０〜８０℃
の温度条件下、留去しながら行なうところに大きな特徴
がある０２０℃未満では反応速度が遅く、１００Ｃを越
えると副反応に伴う不純物が増えるため好ましくない◎
この場合、有機溶媒の留去に先立ち同温度に保持して反
応をある程度溝めることもできる◎ 反応溶媒を留去し環化反応の終了を確認した後、必要に
応じ１０℃以下まで冷却し、沢過することによシ高純度
のポリマレイミドを得ることができる・ 〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、高純度のポリマレイミドを、沈
澱剤を加えることなく効率よく得ることができる〇 〈実施例〉 以下実施例により説明する０ 実施例１ 温度針、攪拌器、滴下ｐ斗および還流冷却器を付けた反
応器に無水マレイン酸１０８ Ｆ（１，１モ／Ｉ／）お
よびアセトン２５２ｆを仕込み、室温にて無水マレイン
酸を溶解させた０次Ｋ ４．４’ −ジアミノジフェニ
ルメタン（住友化学社製）９９Ｆ（０，５モ！ｖ）をア
セトン２８１Ｆに溶解した溶液を８６℃にて４時間かけ
て攪拌されている反応器中に滴下した。滴下終了後、同
温度で２時間攪拌した後、トリエチルアミン７、６ Ｆ
（０，０７５モ／Ｌ／）および酢酸ニッケ／Ｉ／４水和
物１．０６Ｆ（４，２５ミリ七μ）を加え、さらに攪拌
しながら無水酢酸１８２．６Ｆ（１，８モ／Ｌ／）を５
６℃にて１時間かけて滴下し九０滴下終了後、同温度で
２時間保持した後、同温度に保持しながら減圧下、アセ
トンを約８時間で留去すると反応率は約１００％に達し
ていた０アセトンの留去後、１０℃まで冷却し、同温度
で１時間保持した後、結晶をＦ別、水洗、乾燥すること
によｊ９、ＧＰＣ純度９６％、融点１６８〜１６２℃の
Ｎ、ｄ−４，４−ジアミノジフェニルメタンビスマレイ
ミドを淡黄色固体として得九〇 実施例２ 実施例１において、アセトン留去温度を４０℃、留去時
間を５時間にした以外は同様にして行なった結果、ＧＰ
Ｃ純度９７％、融点１５９〜１６２℃のビスマレイミド
を得た。
アミン、トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチμピベフジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチμベンジルアミン、１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）７−ウンデセン醇が例示できる
が特にトリエチルアミンが好ましい０ 本発明の方法の脱水環化反応において使用される脱水剤
、金属塩、第８級アミンの使用量は、特ＶＣ制限＃′ｉ
ないが、通常、ポリアミンのアミノ基１当景に対し、脱
水剤は１〜８モル、好ましくは１〜１．５モル、金属塩
は０．０００１〜１．０１好ましくはｏ、ｏ ｏ ｉ〜
０．１モル、第８級アミンは０．０１〜１．０モル、好
ましくは０．０５〜０．５七ルである〇本発明において
脱水環化反応は、ポリマレアミド酸生成反応で使用され
た有機溶媒を２０〜１００℃、好ましくは８０〜８０℃
の温度条件下、留去しながら行なうところに大きな特徴
がある０２０℃未満では反応速度が遅く、１００Ｃを越
えると副反応に伴う不純物が増えるため好ましくない◎
この場合、有機溶媒の留去に先立ち同温度に保持して反
応をある程度溝めることもできる◎ 反応溶媒を留去し環化反応の終了を確認した後、必要に
応じ１０℃以下まで冷却し、沢過することによシ高純度
のポリマレイミドを得ることができる・ 〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、高純度のポリマレイミドを、沈
澱剤を加えることなく効率よく得ることができる〇 〈実施例〉 以下実施例により説明する０ 実施例１ 温度針、攪拌器、滴下ｐ斗および還流冷却器を付けた反
応器に無水マレイン酸１０８ Ｆ（１，１モ／Ｉ／）お
よびアセトン２５２ｆを仕込み、室温にて無水マレイン
酸を溶解させた０次Ｋ ４．４’ −ジアミノジフェニ
ルメタン（住友化学社製）９９Ｆ（０，５モ！ｖ）をア
セトン２８１Ｆに溶解した溶液を８６℃にて４時間かけ
て攪拌されている反応器中に滴下した。滴下終了後、同
温度で２時間攪拌した後、トリエチルアミン７、６ Ｆ
（０，０７５モ／Ｌ／）および酢酸ニッケ／Ｉ／４水和
物１．０６Ｆ（４，２５ミリ七μ）を加え、さらに攪拌
しながら無水酢酸１８２．６Ｆ（１，８モ／Ｌ／）を５
６℃にて１時間かけて滴下し九０滴下終了後、同温度で
２時間保持した後、同温度に保持しながら減圧下、アセ
トンを約８時間で留去すると反応率は約１００％に達し
ていた０アセトンの留去後、１０℃まで冷却し、同温度
で１時間保持した後、結晶をＦ別、水洗、乾燥すること
によｊ９、ＧＰＣ純度９６％、融点１６８〜１６２℃の
Ｎ、ｄ−４，４−ジアミノジフェニルメタンビスマレイ
ミドを淡黄色固体として得九〇 実施例２ 実施例１において、アセトン留去温度を４０℃、留去時
間を５時間にした以外は同様にして行なった結果、ＧＰ
Ｃ純度９７％、融点１５９〜１６２℃のビスマレイミド
を得た。
比較例１
実施例１において、無水酢酸滴下まで同様の操作を行な
った後、アセトンを留去せずに５６℃にて７時間保持し
、反応率がほぼ１００＊に達したことを確認してから、
反応液を倍容量の反応器に移し変えＩＪの水を加えて生
成物を析出させ、水洗、乾燥することによυＧＰＣ純度
８６優、融点１５５〜１６７℃のビスマレイミドを茶褐
色固体として得た。
った後、アセトンを留去せずに５６℃にて７時間保持し
、反応率がほぼ１００＊に達したことを確認してから、
反応液を倍容量の反応器に移し変えＩＪの水を加えて生
成物を析出させ、水洗、乾燥することによυＧＰＣ純度
８６優、融点１５５〜１６７℃のビスマレイミドを茶褐
色固体として得た。
比較例２
比較例１において、反応率１００％を確認するまで同様
の操作を行なった後、５５〜５８℃の温度でアセトンを
留去し、次いで１０℃まで冷却し、同温度で１時間保持
した後、結晶をｐ別、水洗、乾燥することＫよシ、ＧＰ
Ｃ純度９２％、融点１６７〜１６０℃のビスマレイミト
ヲ黄色固体として得た。
の操作を行なった後、５５〜５８℃の温度でアセトンを
留去し、次いで１０℃まで冷却し、同温度で１時間保持
した後、結晶をｐ別、水洗、乾燥することＫよシ、ＧＰ
Ｃ純度９２％、融点１６７〜１６０℃のビスマレイミト
ヲ黄色固体として得た。
（９完）
Claims (1)
- 分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミンと無水
マレイン酸の反応によりポリマレイミドを製造する方法
において、有機溶媒中でポリマレアミド酸を生成せしめ
た後、脱水剤、金属塩、第８級アミンの存在下に有機溶
媒を留去しながら脱水環化させることを特徴とするポリ
マレイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61214467A JPH0753712B2 (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | ポリマレイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61214467A JPH0753712B2 (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | ポリマレイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6369827A true JPS6369827A (ja) | 1988-03-29 |
| JPH0753712B2 JPH0753712B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=16656205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61214467A Expired - Lifetime JPH0753712B2 (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | ポリマレイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753712B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010018791A (ja) * | 2008-06-09 | 2010-01-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ビスマレアミック酸、ビスマレイミドおよびその硬化物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5513235A (en) * | 1978-07-17 | 1980-01-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of polyimide |
| JPS60109562A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-15 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | Ν−置換モノマレイミドの製造方法 |
| JPS6160647A (ja) * | 1984-08-30 | 1986-03-28 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | Ｎ−置換モノマレイミドの製造方法 |
-
1986
- 1986-09-11 JP JP61214467A patent/JPH0753712B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5513235A (en) * | 1978-07-17 | 1980-01-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of polyimide |
| JPS60109562A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-15 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | Ν−置換モノマレイミドの製造方法 |
| JPS6160647A (ja) * | 1984-08-30 | 1986-03-28 | Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk | Ｎ−置換モノマレイミドの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010018791A (ja) * | 2008-06-09 | 2010-01-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | ビスマレアミック酸、ビスマレイミドおよびその硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0753712B2 (ja) | 1995-06-07 |
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