JPH0753827A - 油中水型重合体エマルジョンおよびその用途 - Google Patents
油中水型重合体エマルジョンおよびその用途Info
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Landscapes
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- Paper (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水溶解性、分散安定性、保存安定性が良好で
あり、かつ有姿粘度が低い油中水型重合体エマルジョン
であって、排水処理用凝集・沈降剤、脱水剤、製紙用薬
剤などの高分子凝集剤として使用できるものを提供す
る。 【構成】 特定の水溶性ビニル単量体を水、疎水性液
体、乳化用界面活性剤の存在下で単独重合、またはこれ
と他の水溶性ビニル単量体と共重合させて得られる油中
水型重合体エマルジョンであって、油中水型乳化剤とし
て、HLBが2〜6の油用性活性剤と、HLBが8〜1
5の油溶性界面活性剤を併用して、重合開始前に十分な
せん断力を加え、重合することで、エマルジョン中の重
合体粒子の粒径を、0.3μm以下にすることを特徴と
する油中水型重合体エマルジョンにより、上記目的を達
成できる。
あり、かつ有姿粘度が低い油中水型重合体エマルジョン
であって、排水処理用凝集・沈降剤、脱水剤、製紙用薬
剤などの高分子凝集剤として使用できるものを提供す
る。 【構成】 特定の水溶性ビニル単量体を水、疎水性液
体、乳化用界面活性剤の存在下で単独重合、またはこれ
と他の水溶性ビニル単量体と共重合させて得られる油中
水型重合体エマルジョンであって、油中水型乳化剤とし
て、HLBが2〜6の油用性活性剤と、HLBが8〜1
5の油溶性界面活性剤を併用して、重合開始前に十分な
せん断力を加え、重合することで、エマルジョン中の重
合体粒子の粒径を、0.3μm以下にすることを特徴と
する油中水型重合体エマルジョンにより、上記目的を達
成できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は水溶性、分散安定性およ
び保存安定性が良好で、かつ製品有姿粘度が低く、製紙
用歩留まり向上剤および濾水性向上剤、産業排水用およ
び下水し尿処理用の凝集剤および脱水剤などの用途に対
し、高い性能を示す油中水型重合体エマルジョンに関す
る。
び保存安定性が良好で、かつ製品有姿粘度が低く、製紙
用歩留まり向上剤および濾水性向上剤、産業排水用およ
び下水し尿処理用の凝集剤および脱水剤などの用途に対
し、高い性能を示す油中水型重合体エマルジョンに関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、ポリアクリルアミド、アクリルア
ミドと他のアニオン性ビニル単量体との共重合物などの
水溶性重合体は、下水し尿処理における活性汚泥処理な
どにより発生する汚泥の凝集沈降剤・脱水剤として、製
紙時のセルロース繊維または微細物の保持のための製紙
用薬剤として、および製紙排水処理、土木排水処理など
の産業排水処理用の薬剤として、主として粉末状の形態
で使用されてきた。また、近年その取扱性の良さから、
油中水型エマルジョンの形態の薬剤に置き換りつつあ
る。
ミドと他のアニオン性ビニル単量体との共重合物などの
水溶性重合体は、下水し尿処理における活性汚泥処理な
どにより発生する汚泥の凝集沈降剤・脱水剤として、製
紙時のセルロース繊維または微細物の保持のための製紙
用薬剤として、および製紙排水処理、土木排水処理など
の産業排水処理用の薬剤として、主として粉末状の形態
で使用されてきた。また、近年その取扱性の良さから、
油中水型エマルジョンの形態の薬剤に置き換りつつあ
る。
【0003】従来一般的に用いられるHLB値が3〜6
である疎水性界面活性剤のみを乳化剤として用いた油中
水型重合体エマルジョンは、水系の懸濁質に使用する
際、油中水型から水中油型へのエマルジョンの転相がお
こりにくく、水溶性重合体が機能しにくい為、特開昭6
3−90537で示されている様に、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテルなどの転相促進界面活性剤を加える必要があ
った。
である疎水性界面活性剤のみを乳化剤として用いた油中
水型重合体エマルジョンは、水系の懸濁質に使用する
際、油中水型から水中油型へのエマルジョンの転相がお
こりにくく、水溶性重合体が機能しにくい為、特開昭6
3−90537で示されている様に、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテルなどの転相促進界面活性剤を加える必要があ
った。
【0004】しかし、この自己転相性油中水型重合体エ
マルジョンは、十分に満足する転相速度を満たす量の転
相促進界面活性剤を加えると分散安定性および保存安定
性が悪化し、重合後2〜3週間で重合体粒子の沈降また
はエマルジョンの有姿粘度が上昇し、遅くとも数週間以
内に重合体粒子が相互に固着し、再分散不能のゲルとな
り液状品としての流動特性が失われてしまうという欠点
があった。この相反する問題点を解決するためには、そ
の一つとして重合体の粒子径を小さくすることが挙げら
れる。
マルジョンは、十分に満足する転相速度を満たす量の転
相促進界面活性剤を加えると分散安定性および保存安定
性が悪化し、重合後2〜3週間で重合体粒子の沈降また
はエマルジョンの有姿粘度が上昇し、遅くとも数週間以
内に重合体粒子が相互に固着し、再分散不能のゲルとな
り液状品としての流動特性が失われてしまうという欠点
があった。この相反する問題点を解決するためには、そ
の一つとして重合体の粒子径を小さくすることが挙げら
れる。
【0005】例えば、特開平の2−225502には、
水溶性ビニル単量体の水溶液とイソパラフィンなどの疎
水性液体を、HLB値が8〜12の界面活性剤を用いて
重合させ、粒子径が0.02〜0.4μmの油中水型重
合体エマルジョンを得る方法が提案されている。しか
し、重合体の粒子径を小さくするためには、単量体水溶
液と疎水性液体の比が約1:1程度である必要があり、
そのため20重量%以下の低重合体濃度の油中水型エマ
ルジョンしか得られていない。
水溶性ビニル単量体の水溶液とイソパラフィンなどの疎
水性液体を、HLB値が8〜12の界面活性剤を用いて
重合させ、粒子径が0.02〜0.4μmの油中水型重
合体エマルジョンを得る方法が提案されている。しか
し、重合体の粒子径を小さくするためには、単量体水溶
液と疎水性液体の比が約1:1程度である必要があり、
そのため20重量%以下の低重合体濃度の油中水型エマ
ルジョンしか得られていない。
【0006】他方、油中水型重合体エマルジョンを例え
ば高分子凝集剤として使用する際の基本的要求性能とし
ては、製紙工程、廃水処理工程等においては水中に懸濁
する固形分を凝集させることであり、この目的を達成す
るためには重合体をいかに高分子量化するかが大きな問
題である。
ば高分子凝集剤として使用する際の基本的要求性能とし
ては、製紙工程、廃水処理工程等においては水中に懸濁
する固形分を凝集させることであり、この目的を達成す
るためには重合体をいかに高分子量化するかが大きな問
題である。
【0007】しかし、従来から通常使用していた界面活
性剤では、高分子量化するための低温で重合を開始させ
る条件で重合をおこなうと重合時にエマルジョンの分散
安定性が悪化し、最悪の場合分散破壊によるゲル化が起
こってしまう。そのため特公平1−24402に示され
ている、45℃以下の温度でエマルジョンを加熱し、ま
ず少量の重合体の生成後、さらに40〜100℃の温度
で2段階に重合するなどの方法を用いている。しかし、
この方法では重合開始温度が高くなってしまうため、高
分子量化という点で問題点があった。
性剤では、高分子量化するための低温で重合を開始させ
る条件で重合をおこなうと重合時にエマルジョンの分散
安定性が悪化し、最悪の場合分散破壊によるゲル化が起
こってしまう。そのため特公平1−24402に示され
ている、45℃以下の温度でエマルジョンを加熱し、ま
ず少量の重合体の生成後、さらに40〜100℃の温度
で2段階に重合するなどの方法を用いている。しかし、
この方法では重合開始温度が高くなってしまうため、高
分子量化という点で問題点があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従来の油中水型重合体
エマルジョンは単量体組成、界面活性剤、重合開始剤、
重合温度条件、などについて種々の改良がなされてきた
ものの、上記の問題点は未解決であり、性能と保管時の
保存安定性の両方を満足する油中水型重合体エマルジョ
ン、およびそれを用いた高分子凝集剤が求められてい
る。本発明は、水溶性、分散安定性、保存安定性が良好
であり、かつ製品有姿粘度の低い油中水型重合体エマル
ジョン、および製紙用歩留まり向上剤および濾水性向上
剤、産業廃水用および下水し尿処理用の凝集剤などの用
途に対し、高い性能を示す油中水型重合体エマルジョン
を提供することを目的とする。
エマルジョンは単量体組成、界面活性剤、重合開始剤、
重合温度条件、などについて種々の改良がなされてきた
ものの、上記の問題点は未解決であり、性能と保管時の
保存安定性の両方を満足する油中水型重合体エマルジョ
ン、およびそれを用いた高分子凝集剤が求められてい
る。本発明は、水溶性、分散安定性、保存安定性が良好
であり、かつ製品有姿粘度の低い油中水型重合体エマル
ジョン、および製紙用歩留まり向上剤および濾水性向上
剤、産業廃水用および下水し尿処理用の凝集剤などの用
途に対し、高い性能を示す油中水型重合体エマルジョン
を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、乳化剤
として従来より用いられている、HLBが2〜6の油溶
性界面活性剤の他に、HLBが8〜15の範囲の、油溶
性の界面活性剤を同時に使用することにより、高濃度の
単量体を低温で加熱することなく重合する条件において
も、エマルジョンの分散は安定であり、エマルジョン中
の重合体の粒子径が0.3μm以下で、かつ高分子量の
重合体を含む保存安定性の良好な油中水型重合体エマル
ジョンとなり、上記課題を解決し得ることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、乳化剤
として従来より用いられている、HLBが2〜6の油溶
性界面活性剤の他に、HLBが8〜15の範囲の、油溶
性の界面活性剤を同時に使用することにより、高濃度の
単量体を低温で加熱することなく重合する条件において
も、エマルジョンの分散は安定であり、エマルジョン中
の重合体の粒子径が0.3μm以下で、かつ高分子量の
重合体を含む保存安定性の良好な油中水型重合体エマル
ジョンとなり、上記課題を解決し得ることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
【0010】すなわち本発明は、エマルジョン全重量に
対して、25〜50重量%の一般式(A)〜(C)で示
される水溶性ビニル単量体の少なくとも一種を構成単位
とする重合体および共重合体、30〜50重量%の水、
10〜30重量%の疎水性液体、0.1〜8重量%の油
溶性界面活性剤、0.1〜8重量%の転相促進界面活性
剤、より成る油中水型重合体エマルジョンであり、該油
溶性界面活性剤としてHLBが2〜6の油溶性界面活性
剤の少なくとも一種と、HLBが8〜15の油溶性界面
活性剤の少なくとも一種を含み、高分子量の重合体を含
む重合体の粒子径が0.3μm以下の油中水型重合体エ
マルジョンである。
対して、25〜50重量%の一般式(A)〜(C)で示
される水溶性ビニル単量体の少なくとも一種を構成単位
とする重合体および共重合体、30〜50重量%の水、
10〜30重量%の疎水性液体、0.1〜8重量%の油
溶性界面活性剤、0.1〜8重量%の転相促進界面活性
剤、より成る油中水型重合体エマルジョンであり、該油
溶性界面活性剤としてHLBが2〜6の油溶性界面活性
剤の少なくとも一種と、HLBが8〜15の油溶性界面
活性剤の少なくとも一種を含み、高分子量の重合体を含
む重合体の粒子径が0.3μm以下の油中水型重合体エ
マルジョンである。
【0011】
【化4】
【0012】(上式中のR1 は水素またはメチル基、R
2 は水素または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R3
は水素または炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
2 は水素または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R3
は水素または炭素数1〜8のアルキル基を表す。)
【0013】
【化5】
【0014】(上式中のR4 は、水素、メチル基または
カルボキシル基を表し、またMは、水素、一価、二価、
三価の金属イオン、またはアンモニウムイオンを表
す。)
カルボキシル基を表し、またMは、水素、一価、二価、
三価の金属イオン、またはアンモニウムイオンを表
す。)
【0015】
【化6】
【0016】(上式中のMは、水素、一価、二価、三価
の金属イオン、またはアンモニウムイオンを表す。)
の金属イオン、またはアンモニウムイオンを表す。)
【0017】本発明に用いられる水溶性ビニル単量体と
しては、(メタ)アクリルアミド、N−メチルアクリル
アミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ブチル
アクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルア
クリルアミド、N,N−ジイソプロピルアクリルアミド
のノニオン性単量体と、(メタ)アクリル酸、イタコン
酸またはそれらの塩、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸またはそれらの塩等のアニオン性単
量体が挙げられる。
しては、(メタ)アクリルアミド、N−メチルアクリル
アミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ブチル
アクリルアミド、N−t−オクチルアクリルアミド、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルア
クリルアミド、N,N−ジイソプロピルアクリルアミド
のノニオン性単量体と、(メタ)アクリル酸、イタコン
酸またはそれらの塩、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸またはそれらの塩等のアニオン性単
量体が挙げられる。
【0018】アニオン性単量体の水和度は50〜100
モル%、好ましくは70〜100モル%であり、中和度
50モル%以下では水溶解性、保存安定性、凝集性能な
どの面で好ましくない。アニオン性単量体の対イオンと
しては、アンモニア、ジメチルアミンなどのアミン類、
Na+ 、K+ などのアルカリ金属、Ca2+、Mg2+など
のアルカリ土類金属、Al3+、Fe3+等より任意に選ぶ
ことができる。
モル%、好ましくは70〜100モル%であり、中和度
50モル%以下では水溶解性、保存安定性、凝集性能な
どの面で好ましくない。アニオン性単量体の対イオンと
しては、アンモニア、ジメチルアミンなどのアミン類、
Na+ 、K+ などのアルカリ金属、Ca2+、Mg2+など
のアルカリ土類金属、Al3+、Fe3+等より任意に選ぶ
ことができる。
【0019】水溶性ビニル重合体のエマルジョン合計重
量に対する重量比が25重量%未満では経済性に劣り、
50重量%を超えるものの製造は困難であると同時に、
製品有姿粘度が高く取扱い性に難点がある。
量に対する重量比が25重量%未満では経済性に劣り、
50重量%を超えるものの製造は困難であると同時に、
製品有姿粘度が高く取扱い性に難点がある。
【0020】本発明において用いられる、HLBが2〜
6の油溶性界面活性剤と、HLBが8〜15の油溶性界
面活性剤における油溶解性とは、25℃の温度下、疎水
性液体90重量部に対し10重量部の該界面活性剤を混
合した時に、界面活性剤が均一に溶解し、白濁または分
離がおこらないことである。
6の油溶性界面活性剤と、HLBが8〜15の油溶性界
面活性剤における油溶解性とは、25℃の温度下、疎水
性液体90重量部に対し10重量部の該界面活性剤を混
合した時に、界面活性剤が均一に溶解し、白濁または分
離がおこらないことである。
【0021】HLBが2〜6の油溶性界面活性剤として
は、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステア
レート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキ
オレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル、ステアリ
ン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、ステ
アリン酸モノジグリセリド、オレイン酸モノジグリセリ
ドなどのグリセリン脂肪酸エステルまたは2種以上の混
合物、デカグリセリンペンタオレイン酸などのポリグリ
セリン脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノステ
アレート、プロピレングリコールモノオレエートなどの
プロピレングリコール脂肪酸エステルなど、ここに示さ
れた様な多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられ
る。
は、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステア
レート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキ
オレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル、ステアリ
ン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリド、ステ
アリン酸モノジグリセリド、オレイン酸モノジグリセリ
ドなどのグリセリン脂肪酸エステルまたは2種以上の混
合物、デカグリセリンペンタオレイン酸などのポリグリ
セリン脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノステ
アレート、プロピレングリコールモノオレエートなどの
プロピレングリコール脂肪酸エステルなど、ここに示さ
れた様な多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられ
る。
【0022】HLBが8〜15の油溶性界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエートなどのポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビトールテトラオレエートなどのポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸エステルなどで示されるポリオキシ
エチレン誘導体、およびモノオレイン酸ヘキサグリセリ
ン、モノオレイン酸デカグリセリン、モノステアリン酸
デカグリセリンなどで示される多価アルコールの脂肪酸
エステルなどが挙げられる。
ては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエートなどのポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビトールテトラオレエートなどのポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸エステルなどで示されるポリオキシ
エチレン誘導体、およびモノオレイン酸ヘキサグリセリ
ン、モノオレイン酸デカグリセリン、モノステアリン酸
デカグリセリンなどで示される多価アルコールの脂肪酸
エステルなどが挙げられる。
【0023】また、HLBが2〜6の油溶性界面活性剤
と、HLBが8〜15の油溶性界面活性剤の混合比は、
5:1〜1:10の範囲、好ましくは2:1〜1:6の
範囲であることが必要である。HLBが2〜6の油溶性
界面活性剤に対する、HLBが8〜15の油溶性界面活
性剤の比が5:1より低い場合、重合時のエマルジョン
の破壊が起こりやすくなり、また重合完了後に添加する
逆転性界面活性剤により、保管時においての重合体粒子
の沈降、再凝集および増粘などが生じやすくなる。
と、HLBが8〜15の油溶性界面活性剤の混合比は、
5:1〜1:10の範囲、好ましくは2:1〜1:6の
範囲であることが必要である。HLBが2〜6の油溶性
界面活性剤に対する、HLBが8〜15の油溶性界面活
性剤の比が5:1より低い場合、重合時のエマルジョン
の破壊が起こりやすくなり、また重合完了後に添加する
逆転性界面活性剤により、保管時においての重合体粒子
の沈降、再凝集および増粘などが生じやすくなる。
【0024】また、HLBが2〜6の油溶性界面活性剤
に対する、HLBが8〜15の油溶性界面活性剤の比が
1:10より高い場合も同様に、重合時のエマルジョン
の破壊が起こりやすくなる。また、油溶性界面活性剤の
エマルジョン合計重量に対する重量比が0.1重量%未
満では、重合時のエマルジョンの分散破壊がおこり、エ
マルジョンは得られず、8重量%を超えると経済性に劣
る。
に対する、HLBが8〜15の油溶性界面活性剤の比が
1:10より高い場合も同様に、重合時のエマルジョン
の破壊が起こりやすくなる。また、油溶性界面活性剤の
エマルジョン合計重量に対する重量比が0.1重量%未
満では、重合時のエマルジョンの分散破壊がおこり、エ
マルジョンは得られず、8重量%を超えると経済性に劣
る。
【0025】また本発明に置いて、転相促進界面活性剤
の添加量としては、エマルジョン合計重量に対して、
0.1〜8重量%、好ましくは0.5〜5重量%であ
る。転相促進界面活性剤が0.1重量%未満では十分な
水溶解性が得られず、8重量%以上では分散安定性およ
び保存安定性が悪化し、重合体粒子が相互に固着し、再
分散不能のゲルとなり液状品としての流動特性が失われ
てしまう。逆転性界面活性剤の例としては、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルな
どのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテルなどが挙げられる。
の添加量としては、エマルジョン合計重量に対して、
0.1〜8重量%、好ましくは0.5〜5重量%であ
る。転相促進界面活性剤が0.1重量%未満では十分な
水溶解性が得られず、8重量%以上では分散安定性およ
び保存安定性が悪化し、重合体粒子が相互に固着し、再
分散不能のゲルとなり液状品としての流動特性が失われ
てしまう。逆転性界面活性剤の例としては、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルな
どのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテルなどが挙げられる。
【0026】疎水性液体としては、灯油、軽油、ケロシ
ン、n−パラフィン、イソパラフィン、ナフテン、シク
ロヘキサン、n−ヘキサン、n−オクタン、イソオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン等で挙
げられる脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素等を単
独使用または併用することができる。
ン、n−パラフィン、イソパラフィン、ナフテン、シク
ロヘキサン、n−ヘキサン、n−オクタン、イソオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン等で挙
げられる脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素等を単
独使用または併用することができる。
【0027】本発明においては、ビニル単量体を重合さ
せるための重合開始剤は、一般的に用いられるラジカル
重合開始剤でよく、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過硫化カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
等の過酸化物、またはそれらと亜硫酸ナトリウム、硫酸
第一鉄、ジメチルアニリン等の還元剤を組み合わせたレ
ドックス触媒、2,2−アゾビス(2−アミノジプロパ
ン)塩酸塩(V−50)、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げら
れる。さらに、これらの重合開始剤を用いずに紫外線、
放射線等を用いてラジカル重合を開始させる方法も使用
できる。
せるための重合開始剤は、一般的に用いられるラジカル
重合開始剤でよく、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過硫化カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
等の過酸化物、またはそれらと亜硫酸ナトリウム、硫酸
第一鉄、ジメチルアニリン等の還元剤を組み合わせたレ
ドックス触媒、2,2−アゾビス(2−アミノジプロパ
ン)塩酸塩(V−50)、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げら
れる。さらに、これらの重合開始剤を用いずに紫外線、
放射線等を用いてラジカル重合を開始させる方法も使用
できる。
【0028】本発明においては、重合体エマルジョン中
の水性相重合体粒子の粒子径は、0.3μm以下であ
る。重合前に重合平均粒径0.3μm以下の安定な油中
水型の単量体エマルジョンを形成させることがより好ま
しい。一般的に重合前の単量体エマルジョンを微細化す
ることにより重合後の重合体エマルジョンも均一かつ微
細な粒子とすることができる。
の水性相重合体粒子の粒子径は、0.3μm以下であ
る。重合前に重合平均粒径0.3μm以下の安定な油中
水型の単量体エマルジョンを形成させることがより好ま
しい。一般的に重合前の単量体エマルジョンを微細化す
ることにより重合後の重合体エマルジョンも均一かつ微
細な粒子とすることができる。
【0029】単量体エマルジョンの重量平均粒径を0.
3μm以下にする方法としては、水溶性ビニル重合体、
水、疎水性液体および油溶性界面活性剤の混合液に対し
て、ホモジナイザー、インラインホモミキサー等の機器
を用いて、強力な剪断力を与える方法が好ましい。この
時、ある一定数以上の平均循環数(液が羽根と外壁の間
を通過する回数の平均値)を与えることが必要である。
そこで本発明では、上記の油溶性界面活性剤を使用し、
重合開始前に十分なせん断力を与え、粒子径0.3μm
以下の安定な油中水型の単量体エマルジョンを形成させ
ることにより、温度5〜25℃という低温で重合を開始
させ、高分子量でかつ重合体粒子の粒子径が、0.3μ
m以下の分散安定性、保存安定性および水溶性に優れる
油中水型重合体エマルジョンを得ることができる。
3μm以下にする方法としては、水溶性ビニル重合体、
水、疎水性液体および油溶性界面活性剤の混合液に対し
て、ホモジナイザー、インラインホモミキサー等の機器
を用いて、強力な剪断力を与える方法が好ましい。この
時、ある一定数以上の平均循環数(液が羽根と外壁の間
を通過する回数の平均値)を与えることが必要である。
そこで本発明では、上記の油溶性界面活性剤を使用し、
重合開始前に十分なせん断力を与え、粒子径0.3μm
以下の安定な油中水型の単量体エマルジョンを形成させ
ることにより、温度5〜25℃という低温で重合を開始
させ、高分子量でかつ重合体粒子の粒子径が、0.3μ
m以下の分散安定性、保存安定性および水溶性に優れる
油中水型重合体エマルジョンを得ることができる。
【0030】本発明による製紙用歩留まり向上剤および
濾水性向上剤、産業廃水用および下水し尿処理用の凝集
剤、土木排水処理などの凝集作用を利用する薬剤とは、
本発明の油中水型重合体エマルジョンを主成分とするも
のであって、従来の高分子凝集剤に比べ、性能が著しく
改良されたものであり、保管時におけるエマルジョン粒
子の沈澱や再凝集などがなく、保存安定性、水溶解性に
優れ、かつ十分に高分子量化されたものであるので、上
記の用途に対して好適である。
濾水性向上剤、産業廃水用および下水し尿処理用の凝集
剤、土木排水処理などの凝集作用を利用する薬剤とは、
本発明の油中水型重合体エマルジョンを主成分とするも
のであって、従来の高分子凝集剤に比べ、性能が著しく
改良されたものであり、保管時におけるエマルジョン粒
子の沈澱や再凝集などがなく、保存安定性、水溶解性に
優れ、かつ十分に高分子量化されたものであるので、上
記の用途に対して好適である。
【0031】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、その趣旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
るが、本発明は、その趣旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。
【0032】(実施例1)2Lビーカーにて疎水性有機
液体としてアイソパーM(エクソン社製、イソパラフィ
ン)330gおよび油中水型界面活性剤としてソルビタ
ンモノオレエート15g、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート40gを混合し、オイル液を作成し
た。別に1Lビーカーにてアクリル酸135gおよびア
クリルアミド315gを蒸留水505gに溶解し、水酸
化ナトリウム(40重量%水溶液)130gで中和して
単量体水溶液を作製した。オイル液に対してホモジナイ
ザーを用い、8000rpm にて撹拌しながら単量体水溶
液を徐々に加えた。添加終了後、30分間乳化分散を継
続し(平均循環数:500パス)、単量体エマルジョン
を作製した。撹拌機、温度計及び窒素導入管を継続した
2Lの3つ口セパラブルフラスコに作製した単量体エマ
ルジョンを全量仕込み、窒素ガスを1.5L/分の流量
で60分間バブリングし、単量体エマルジョンを脱気し
た。
液体としてアイソパーM(エクソン社製、イソパラフィ
ン)330gおよび油中水型界面活性剤としてソルビタ
ンモノオレエート15g、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート40gを混合し、オイル液を作成し
た。別に1Lビーカーにてアクリル酸135gおよびア
クリルアミド315gを蒸留水505gに溶解し、水酸
化ナトリウム(40重量%水溶液)130gで中和して
単量体水溶液を作製した。オイル液に対してホモジナイ
ザーを用い、8000rpm にて撹拌しながら単量体水溶
液を徐々に加えた。添加終了後、30分間乳化分散を継
続し(平均循環数:500パス)、単量体エマルジョン
を作製した。撹拌機、温度計及び窒素導入管を継続した
2Lの3つ口セパラブルフラスコに作製した単量体エマ
ルジョンを全量仕込み、窒素ガスを1.5L/分の流量
で60分間バブリングし、単量体エマルジョンを脱気し
た。
【0033】次に、この単量体エマルジョンの温度を1
5℃に冷却した後、重合開始剤として0.5%2,2−
アゾビス(2−アミノジプロパン)塩酸塩(V−50)
水溶液5g、0.1%過硫酸アンモニウム水溶液14g
および0.1%硫酸第一鉄水溶液8gを順次添加して断
熱系で重合を開始した。約2時間後に重合が終了した
後、逆転性界面活性剤として、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル30gを添加し、粒子径が0.15μm以
下(光散乱法にて測定)の油中水型重合体エマルジョン
を得た。
5℃に冷却した後、重合開始剤として0.5%2,2−
アゾビス(2−アミノジプロパン)塩酸塩(V−50)
水溶液5g、0.1%過硫酸アンモニウム水溶液14g
および0.1%硫酸第一鉄水溶液8gを順次添加して断
熱系で重合を開始した。約2時間後に重合が終了した
後、逆転性界面活性剤として、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル30gを添加し、粒子径が0.15μm以
下(光散乱法にて測定)の油中水型重合体エマルジョン
を得た。
【0034】(実施例2〜5)また、実施例1と同様の
方法で疎水性液体、油中水型界面活性剤、単量体などの
組成と重合開始剤を変更して重合を行い油中水型重合体
エマルジョンを得た。
方法で疎水性液体、油中水型界面活性剤、単量体などの
組成と重合開始剤を変更して重合を行い油中水型重合体
エマルジョンを得た。
【0035】(比較例1)実施例1の重合条件と同様の
方法で、油中水型界面活性剤の組成を変更し、重合後の
重合体エマルジョンの粒子径が本発明の範囲外の重合体
エマルジョンを得た。
方法で、油中水型界面活性剤の組成を変更し、重合後の
重合体エマルジョンの粒子径が本発明の範囲外の重合体
エマルジョンを得た。
【0036】(比較例2)実施例1の重合条件と同様の
方法で、ホモジナイザーの回転数と乳化時間を3000
rpm 、10分間(平均循環数:約60パス)に変更した
ところ、重合後の重合体エマルジョンの粒子径が本発明
の範囲外の重合体エマルジョンを得た。これらの水溶性
ビニル単量体、水、疎水性液体、HLBが2〜6の油用
性界面活性剤、HLBが8〜15の油溶性界面活性剤の
組成比、重合開始剤、重合体エマルジョンの粒子径を併
せて表1に示した。
方法で、ホモジナイザーの回転数と乳化時間を3000
rpm 、10分間(平均循環数:約60パス)に変更した
ところ、重合後の重合体エマルジョンの粒子径が本発明
の範囲外の重合体エマルジョンを得た。これらの水溶性
ビニル単量体、水、疎水性液体、HLBが2〜6の油用
性界面活性剤、HLBが8〜15の油溶性界面活性剤の
組成比、重合開始剤、重合体エマルジョンの粒子径を併
せて表1に示した。
【0037】
【表1】
【0038】次に、実施例1〜5、比較例1、2によっ
て得られた各重合体の重合収率、有姿粘度、0.2%水
溶液粘度、重合平均分子量(Mw)、エマルジョン状態
を表2に示した。重合収率は、液体クロマトグラフィー
にて測定し、有姿粘度および0.2%水溶液粘度は、B
型回転粘度計(ローター NO.3,30rpm )にて30℃
で測定し、重量平均分子量は、GPCにて測定した。ま
た、エマルジョン状態は、目視によりエマルジョンの分
散性と均一性を評価した。
て得られた各重合体の重合収率、有姿粘度、0.2%水
溶液粘度、重合平均分子量(Mw)、エマルジョン状態
を表2に示した。重合収率は、液体クロマトグラフィー
にて測定し、有姿粘度および0.2%水溶液粘度は、B
型回転粘度計(ローター NO.3,30rpm )にて30℃
で測定し、重量平均分子量は、GPCにて測定した。ま
た、エマルジョン状態は、目視によりエマルジョンの分
散性と均一性を評価した。
【0039】
【表2】
【0040】次に、実施例1〜5、比較例1、2によっ
て得られた各重合体エマルジョンの保存安定性を調べる
ために、各重合体エマルジョンを製造直後から60日間
40℃の恒温槽中に保管し、有姿粘度とエマルジョン状
態を経時的に測定した。これら保存安定性の測定結果を
表3に示す。
て得られた各重合体エマルジョンの保存安定性を調べる
ために、各重合体エマルジョンを製造直後から60日間
40℃の恒温槽中に保管し、有姿粘度とエマルジョン状
態を経時的に測定した。これら保存安定性の測定結果を
表3に示す。
【0041】
【表3】
【0042】表2、3に示す様に、本発明の製造方法に
従って作られた実施例1〜5の油中水型重合体エマルジ
ョンは、比較例1、2の油中水型重合体エマルジョンに
比して高分子量で、かつエマルジョンの分散性、経時保
存安定性、水溶解性に優れ、製品有姿粘度が低いエマル
ジョンであることが分かる。
従って作られた実施例1〜5の油中水型重合体エマルジ
ョンは、比較例1、2の油中水型重合体エマルジョンに
比して高分子量で、かつエマルジョンの分散性、経時保
存安定性、水溶解性に優れ、製品有姿粘度が低いエマル
ジョンであることが分かる。
【0043】(実施例6)パルプスラリー(NBKP、
濃度:0.5%、CSF:210ml)に、填料として
対パルプ固形分当り10%の酸化チタンを添加してスラ
リーを調整した。このスラリー1500mlを硫酸にて
pH4.5に調整した後、実施例1〜5、比較例1、2
で得られた重合体エマルジョンからなる高分子凝集剤の
0.1%水溶液を添加し、プロペラ羽根付き撹拌機を用
いて500rpm で60秒間撹拌し、フロックを形成させ
た。DDJテスター(TAPPIスタンダード、100
メッシュ金網)を用いて、凝集したスラリーを500rp
m で30秒間撹拌した後濾過し、濾液のSS濃度を測定
した。結果を表4に示す。
濃度:0.5%、CSF:210ml)に、填料として
対パルプ固形分当り10%の酸化チタンを添加してスラ
リーを調整した。このスラリー1500mlを硫酸にて
pH4.5に調整した後、実施例1〜5、比較例1、2
で得られた重合体エマルジョンからなる高分子凝集剤の
0.1%水溶液を添加し、プロペラ羽根付き撹拌機を用
いて500rpm で60秒間撹拌し、フロックを形成させ
た。DDJテスター(TAPPIスタンダード、100
メッシュ金網)を用いて、凝集したスラリーを500rp
m で30秒間撹拌した後濾過し、濾液のSS濃度を測定
した。結果を表4に示す。
【0044】
【表4】
【0045】(実施例7)紙パルプ排水の生物処理によ
り発生した余剰汚泥(pH5.8、SS濃度:2.0
%)の200mlに対して、実施例1〜5、比較例1、
2で得られた重合体エマルジョンからなる高分子凝集剤
の0.1%水溶液を添加し、プロペラ羽根付き撹拌機を
用いて500rpm で90秒間撹拌し、フロックを形成さ
せた。凝集したスラリーに対して、ヌッチェテスト(1
00メッシュナイロン濾布)を行い、30秒後の濾液を
測定した。さらに、得られたフロックを遠心脱水し(1
00、メッシュナイロン濾布、3000rpm )、フロッ
クの含水率を測定した。結果を表5に示す。
り発生した余剰汚泥(pH5.8、SS濃度:2.0
%)の200mlに対して、実施例1〜5、比較例1、
2で得られた重合体エマルジョンからなる高分子凝集剤
の0.1%水溶液を添加し、プロペラ羽根付き撹拌機を
用いて500rpm で90秒間撹拌し、フロックを形成さ
せた。凝集したスラリーに対して、ヌッチェテスト(1
00メッシュナイロン濾布)を行い、30秒後の濾液を
測定した。さらに、得られたフロックを遠心脱水し(1
00、メッシュナイロン濾布、3000rpm )、フロッ
クの含水率を測定した。結果を表5に示す。
【0046】
【表5】
【0047】表4、5に示す様に、本発明の製造方法に
従った実施例1〜5より得られた油中水型重合体エマル
ジョンは、比較例1、2に比して高分子量でかつエマル
ジョンの分散性、均一性、経時安定性に優れたものであ
り、かつ高分子凝集剤として、高い凝集性能を示すこと
が分かる。
従った実施例1〜5より得られた油中水型重合体エマル
ジョンは、比較例1、2に比して高分子量でかつエマル
ジョンの分散性、均一性、経時安定性に優れたものであ
り、かつ高分子凝集剤として、高い凝集性能を示すこと
が分かる。
【0048】
【発明の効果】本発明の油中水型重合体エマルジョン
は、水溶性ビニル単量体の少なくとも一種を、水、疎水
性液体、油中水型乳化剤の存在下で重合した後、逆転性
界面活性剤を添加して得られ、特定の重合体濃度、疎水
性液体濃度、油中水型乳化剤およびその濃度、逆転性界
面活性剤の濃度を有し、かつ分散相である重合体の粒子
径0.3μm以下の油中水型重合体エマルジョンである
分散安定性、保存安定性、、水溶解性が良好で、かつ製
品有姿粘度が低いものである。
は、水溶性ビニル単量体の少なくとも一種を、水、疎水
性液体、油中水型乳化剤の存在下で重合した後、逆転性
界面活性剤を添加して得られ、特定の重合体濃度、疎水
性液体濃度、油中水型乳化剤およびその濃度、逆転性界
面活性剤の濃度を有し、かつ分散相である重合体の粒子
径0.3μm以下の油中水型重合体エマルジョンである
分散安定性、保存安定性、、水溶解性が良好で、かつ製
品有姿粘度が低いものである。
【0049】重合開始前に十分なせん断力を与え重合を
開始させることにより、本発明の油中水型重合体エマル
ジョンを容易に製造することができる。本発明の油中水
型重合体エマルジョンを主成分とする高分子凝集剤は、
従来にない超微粒子径重合体のエマルジョンであり、保
存安定性、水溶解性に優れており、かつ充分に高分子量
化されたものであり、製紙用歩留まり向上剤および濾水
性向上剤、産業廃水用および下水し尿処理用の凝集剤お
よび脱水剤などの用途に対して、従来の薬剤に比べ高い
性能を示す。本発明において、高分子量化するための重
合条件を選択すると分散安定性、保存安定性が悪化する
という、従来の油中水型重合体エマルジョンにおける大
きな問題を解決し、性能、保存安定性および水溶解性を
充分に満足させることができるので、その産業上の利用
価値は大きい。
開始させることにより、本発明の油中水型重合体エマル
ジョンを容易に製造することができる。本発明の油中水
型重合体エマルジョンを主成分とする高分子凝集剤は、
従来にない超微粒子径重合体のエマルジョンであり、保
存安定性、水溶解性に優れており、かつ充分に高分子量
化されたものであり、製紙用歩留まり向上剤および濾水
性向上剤、産業廃水用および下水し尿処理用の凝集剤お
よび脱水剤などの用途に対して、従来の薬剤に比べ高い
性能を示す。本発明において、高分子量化するための重
合条件を選択すると分散安定性、保存安定性が悪化する
という、従来の油中水型重合体エマルジョンにおける大
きな問題を解決し、性能、保存安定性および水溶解性を
充分に満足させることができるので、その産業上の利用
価値は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220/58 MNG // D21H 17/37
Claims (4)
- 【請求項1】 エマルジョン全重量に対して、25〜5
0重量%の一般式(A)〜(C)で示される水溶性ビニ
ル単量体の少なくとも一種を構成単位とする重合体、3
0〜50重量%の水、10〜30重量%の疎水性液体、
0.1〜8重量%の油溶性界面活性剤および0.1〜8
重量%の転相促進界面活性剤より成る油中水型重合体エ
マルジョンであって、前記油溶性界面活性剤としてHL
Bが2〜6の油溶性界面活性剤の少なくとも一種と、H
LBが8〜15の油溶性界面活性剤の少なくとも一種を
含み、重合体の粒子径が0.3μm以下であることを特
徴とする油中水型重合体エマルジョン。 【化1】 (上式中のR1 は水素またはメチル基、R2 は水素また
は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R3 は水素または
炭素数1〜8のアルキル基を表す。) 【化2】 (上式中のR4 は、水素、メチル基またはカルボキシル
基を表し、またMは、水素、一価、二価、三価の金属イ
オン、またはアンモニウムイオンを表す。) 【化3】 (上式中のMは、水素、一価、二価、三価の金属イオ
ン、またはアンモニウムイオンを表す。) - 【請求項2】 HLBが2〜6の油溶性界面活性剤と、
HLBが8〜15の油溶性界面活性剤の重量比が、5:
1〜1:10の範囲である請求項1記載の油中水型重合
体エマルジョン。 - 【請求項3】 HLBが2〜6の油溶性界面活性剤がグ
リセリン、ソルビトール、ソルビタンおよびポリグリセ
リンの脂肪酸エステルであり、HLBが8〜15の油溶
性界面活性剤がソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステ
ルのポリオキシエチレン誘導体およびポリグリセリン脂
肪酸エステルである請求項1記載の油中水型重合体エマ
ルジョン。 - 【請求項4】 請求項1記載の油中水型重合体エマルジ
ョンを主成分とする製紙用歩留まり向上剤、濾水性向上
剤、産業廃水用および下水し尿処理用の凝集剤、土木排
水処理などの凝集作用を利用する薬剤としての用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19857993A JPH0753827A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | 油中水型重合体エマルジョンおよびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19857993A JPH0753827A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | 油中水型重合体エマルジョンおよびその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753827A true JPH0753827A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=16393529
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19857993A Pending JPH0753827A (ja) | 1993-08-10 | 1993-08-10 | 油中水型重合体エマルジョンおよびその用途 |
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1993
- 1993-08-10 JP JP19857993A patent/JPH0753827A/ja active Pending
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