JPH0753861B2

JPH0753861B2 - 紫外線吸収剤

Info

Publication number: JPH0753861B2
Application number: JP8346886A
Authority: JP
Inventors: 亨小林; 勇上野; 毅三芳; 英暉川島
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1985-04-15
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPS6236484A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、特定の構造を有するα−デヒドロアミノ酸誘
導体を有効成分とする紫外線吸収剤に関し、さらに詳し
くは、日焼け止め、繊維や樹脂等の黄変防止、容器及び
包材や、その内容物の紫外線からの保護等に有効であ
り、塗料、樹脂、医薬、食品、化粧品といった広い分野
に対し適応できる紫外線吸収剤に関するものである。

［従来の技術］従来、化粧品の分野では紫外線の皮膚に対する有害作用
を防ぐため、紫外線吸収剤が早くから注目され、数多く
開発されてきた。

紫外線吸収剤としてはベンドフェノン系吸収剤、サリチ
ル酸系吸収剤、ケイ皮酸系吸収剤、パラアミノ安息香酸
系吸収剤などが用いられている。しかしながら、これら
の紫外線吸収剤のうち、効果、安全性、溶解性、安定性
等を兼備するものは非常に少ない。

例えばベンゾフェノン系吸収剤は、320〜400nmの長波長
紫外線には吸収効果を有するが、火ぶくれなどの原因と
考えられる中波長紫外線（290〜320nm）に対しては吸収
能が低い。

パラアミノ安息香酸系、ケイ皮酸系吸収剤は吸収効果は
高いが、安定性に問題があるといわれている。またサリ
チル酸系吸収剤は吸収効果が弱く、大量に用いなければ
効果が期待できない。

上述の紫外線吸収剤の他に、紫外線を物理的に反射、散
乱させる機能を有する二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄
などの無機粉体も用いられる。しかしながら、無機粉体
は配合できる化粧品のタイプが限定され、また多量に配
合すると着色するという問題点がある。

一方、樹脂への添加剤としては、サリチル酸系、ベンゾ
フェノン系吸収剤の他、トリアゾール系、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤が使用されている。しかしなが
ら、サリチル酸系及びベンゾフェノン系吸収剤では、ポ
リエチレンやポリプロピレン、塩化ビニル樹脂に影響を
およぼすといわれている300〜320nm付近の吸収が弱く、
トリアゾール系吸収剤は安全性上問題があるといわれて
いる。またシアノアクリレート系吸収剤は高価値である
などの問題点がある。

［本発明が解決しようとする問題点］上述したように、化粧品及び樹脂の分野などで種々の紫
外線吸収剤が開発されてはいるが、紫外線吸収能、安全
性、溶剤や樹脂への溶解性及び安定性をすべて満足する
ものは未だ見いだされていないというのが実情であり、
これらを兼備した新しい紫外線吸収剤が望まれている。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、かかる実情に鑑み、鋭意研究を行った結
果、下記一般式（１）で表わされるα−デヒドロアミノ
酸誘導体が中波長紫外線領域（240〜360nm）に多きな吸
収効果を有し、水、各種動植物油、油脂及び有機溶剤に
可溶であり、皮膚の紅斑防止、樹脂の劣化防止等に有効
な紫外線吸収剤であることを見いだし、本発明を完成し
た。

（式中、Ａはフェニル基、イミダゾリル基、インドリル
基、フリル基、ピロリル基、チオフリル基またはピリジ
ル基であり、R¹は水素原子、ヒドロキシ基またはアルコ
キシ基であり、COR²はカルボキシル基もしくはその塩ま
たはエステル基であり、そしてR³はアシル基またはベン
ジルオキシカルボニル基である。） α−デヒドロアミノ酸は例えばOrganic Reactions第10
巻、198〜239頁（1959年）によりその合成法が研究され
た既知化合物であるが、これまで紫外線吸収剤として用
いられた例はない。

上記一般式（１）で表わされる化合物は、例えば、アル
デヒドとアシルグリシンまたはそのアズラクトンと縮合
した後、加水分解、アルコリシスまたはアミノリシスす
ることにより得ることができる（式１）。

また、α−ケト酸あるいはそのエステルをホスフィンイ
ミンと縮合（式２）、またはアミドもしくはニトリルと
縮合（式３）することにより得ることができる。

さらには、Ｎ−ヒドロキシアミノ酸エステルの脱水によ
っても得ることができる（式４）。

（上記式中、Ａ、R¹、COR²、R³は前記と同じである。ま
たR⁴はアルキル基またはアリール基である。）このようにして得られる化合物を例示するならば、Ｎ−
ベンゾイル−Ｏ−メチル−α−デヒドロチロシン、Ｎ−
ベンゾイル−Ｏ−メチル−α−デヒドロチロシンエチル
エステル、Ｎ−ベンゾイル−α−デヒドロトリプトファ
ンメチルエステル、Ｎ−ベンゾイル−β−フラニル−α
−デヒドロアラニン、Ｎ−ベンゾイル−β−フラニル−
α−デヒドロアラニンナトリウム塩、Ｎ−ベンゾイル−
β−チオフラニル−α−デヒドロアラニン、Ｎ−ベンジ
ルオキシカルボニル−β−チオフラニル−α−デヒドロ
アラニンカルシウム塩、Ｎ−アセチル−β−ピリジル−
α−デヒドロアラニンマグネシウム塩等が挙げられる。

［実施例］次に、本発明を、合成例、配合例ならびに実施例を挙
げ、更に詳細に説明するが、本発明はそれによって限定
されるものではない。

参考例１２−フェニル−４−（４−メトキシベンジリデン）−５
−オキサゾロンの合成アニスアルデヒド20ml、無水酢酸50ml、馬尿酸33.7gお
よび酢酸ナトリウム6.7gを、よく混合し、水浴で30分加
熱した。析出した結晶は、温水で洗浄後、ろ過した。ベ
ンゼンより再結晶し、乾燥することで、２−フェニル−
４−（４−メトキシベンジリデン）−５−オキサゾロン
40gを得た。収率83％。

合成例１Ｎ−ベンゾイル−Ｏ−メチル−α−デヒドロチロシンの
合成参考例１で得られた２−フェニル−４−（４−メトキシ
ベンジリデン）−５−オキサゾロン10gを、温アルコー
ルに溶解し、２％水酸化ナトリウム水溶液100mlを加
え、水浴で15分間加熱した。冷却後、希硫酸で反応液を
酸性にし、析出した結晶をろ過し、水で洗浄した。水−
メタノールより再結晶し、乾燥することで、Ｎ−ベンゾ
イル−Ｏ−メチル−α−デヒドロチロシン9.5gを得た。
収率89％。

参考例２２−フェニル−４−インドラール−５−オキサゾロンの
合成インドールアルデヒド18g、馬尿酸25.5g、酢酸ナトリウ
ム9.9gを粉砕混合し、無水酢酸45mlを加え、100℃で15
分間加熱した。冷却後、析出した結晶をろ取し、水洗、
乾燥することにより、２−フェニル−４−インドラール
−５−オキサゾロン29gを得た。収率80％。

合成例２Ｎ−ベンゾイル−α−デヒドロトリプトファンの合成参考例２で得られた２−フェニル−４−インドラール−
５−オキサゾロン14.4gを、１％水酸化ナトリウム水溶
液に加熱溶解させた。希塩酸で反応液を酸性にし、析出
した結晶をろ取、水洗後、メタノールより再結晶し、乾
燥することで、Ｎ−ベンゾイル−α−デヒドロトリプト
ファン11gを得た。収率70％。

配合例１日焼け止め油Ｎ−ベンゾイル−α−デヒドロチロシンメチルエステル
1部流動パラフィン 60部オリーブ油 39 配合例２日焼け、ふけ防止ヘアークリーム流動パラフィン 40部セチルアルコール 1部蜜ロウ 3部ミリスチル酸イソプロピル 1部ステアリン酸グリセリンエステル 2.13部セチルエーテルポリオキシエチレン 2.87部プロピレングリコール 5部Ｎ−ベンゾイル−α−デヒドロチロシンアミド 1部精製水 44部配合例３起泡性エアスプレーステアリン酸 7部プロピレングリコール 7部トリエタノールアミン 6部オリーブ油 2部Ｎ−ベンゾイル−α−デヒドロチロシン 0.3部精製水 77.7部を混合し、該混合液90部とフレオンガス（F21/F114＝40
/60）10部を耐圧容器に装入した。

配合例４無起泡性ローションエアスプレープロピレングリコール 10部 99％エタノール 30部Ｎ−ベンゾイル−α−デヒドロチロシン 1部精製水 50部を混合し、該混合液30部とフレオンガス（F12/F114＝40
/60）70部を耐圧容器に装入した。

実施例１合成例１、２ならびにこれに準拠した方法により合成し
た化合物について最大吸収波長並びに、その他の物性値
を測定しその結果を表１に示した。

実施例２ 100gの高密度ポリエチレンを250mgのＮ−ベンゾイル−
Ｏ−メチル−α−デヒドロチロシンと混合し、且つ、12
0℃の温度でロールミキサーで加工して無色、透明なシ
ートにした。このシートを0.2mmの一様な厚さにプレス
し、次にゼノテスター中で2000時間、紫外線放射に晒し
た。

シートの劣化の測定は、プラスチックテクノロジー（Pl
astic Technology）５月号、1958年、第427頁の方法に
よって行なった。即ち、露光前及び後の、被試験シート
の赤外スペクトル（透過スペクトル）を測定し、そのケ
トン性カルボニル吸収帯の増加をもって劣化の尺度とし
た。

約1720〜1730cm^-1に劣化カルボニルのピークが測定され
た。無添加シートでは露光前のカルボニル吸収強度は0.
11であり、露光後は0.40であった。Ｎ−ベンゾイル−Ｏ
−メチル−α−デヒドロチロシンで安定化したシートで
は、露光前、露光後ともに0.12であり、明らかに劣化が
抑制された。

実施例３配合例１に従い調製した日焼け止め油ａと、流動パラフ
ィン60部、オリーブ油39部の混合油ｂの夫々0.1gをエタ
ノール／ヘキサン（1:1）混合液100mlに溶解した際の吸
光度を図２に示す。

［発明の効果］本発明に用いられるα−デヒドロアミノ酸誘導体は、27
0〜330nmで、10⁴以上の高い分子吸光係数を有し、皮膚
の紅斑の原因と考えられる290〜320nm、およびポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂の劣化
原因と考えられている300〜320nmの紫外線に対し、高い
吸収能を持つ。

一般式（１）で表わされるα−デヒドロアミノ酸誘導体
のうちCOR²がカルボキシル基のものは、エタノール等の
アルコールに対し、良好な溶解性を示し、又COR²がカル
ボキシル基の塩（例えばナトリウム塩、トリエタノール
アミン塩）のものは、水に対し高い溶解性を示す。更
に、COR²がエステル基の場合は、オリーブ油、流動パラ
フィン等の有機溶剤に良く溶解する。このように、COR²
を適宜、選択することにより、水、動植物油、有機溶剤
夫々に良く溶解させることができ、化粧水、ヘアークリ
ーム、日焼け止め油等の化粧料に添加した際、安定な配
合物を得ることができる。

また、本発明で用いられるα−デヒドロアミノ酸誘導体
は190〜240℃という高い融点を持つ為、樹脂へ配合した
場合は、混練、成型温度で安定で、熱安定性に優れた成
型品を得ることができる。

本発明の紫外線吸収剤を市販のもの（例えば、ベンゾフ
ェノン系、トリアゾール系、サリチル酸系吸収剤）と比
較した場合、殊に酸素存在下に於ける紫外線の作用に
対して優れた抑制効果を有する。熱安定性、光安定性
が高く、効果の持続性が良い。２〜10倍の紫外線分子
吸光係数を有する。各種重合体材料との相溶性が良好
である為、繊維、樹脂などの可塑剤として使用される一
方、黄変防止剤としても用いることができる等の効果が
ある。

上述したごとく、本発明の用途範囲は、香粧品工業、プ
ラスチック工業、有機薬品工業、写真工業、食品工業、
繊維工業などであり、極めて広い。

殊に、紫外線吸収波長が、240〜360nm（最大吸収波長30
0〜340nm）にあり、香粧品に用いた場合は、他に比類の
ない選択的吸収性をもった日焼け、紅斑防止化粧品とな
り、また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニルなど、重合体中に、混入した場合、紫外線による劣
化を、著しく軽減する。

【図面の簡単な説明】

α−デヒドロアミノ酸誘導体エタノール溶液の分子吸光
係数と波長の関係を図１に示す。 α−デヒドロアミノ酸誘導体を配合した日焼け止め油の
吸光度と波長の関係を図２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表わされるα−デヒド
ロアミノ酸誘導体を有効成分とする紫外線吸収剤。（式中、Ａはフェニル基、イミダゾリル基、インドリル
基、フリル基、ピロリル基、チオフリル基またはピリジ
ル基であり、R¹は水素原子、ヒドロキシ基またはアルコ
キシ基であり、COR²はカルボキシル基もしくはその塩ま
たはエステル基であり、そしてR³はアシル基またはベン
ジルオキシカルボニル基である。）