JPH075602A - 塩化銀多含有平板乳剤粒子の製造法 - Google Patents

塩化銀多含有平板乳剤粒子の製造法

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JPH075602A
JPH075602A JP3299759A JP29975991A JPH075602A JP H075602 A JPH075602 A JP H075602A JP 3299759 A JP3299759 A JP 3299759A JP 29975991 A JP29975991 A JP 29975991A JP H075602 A JPH075602 A JP H075602A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 少なくとも７５％の塩化銀を含有し少なくと
も５：１の平均アスペクト比、を示すハロゲン化銀平板
乳剤粒子の製造法を提供する。 【構成】 （１）ゼラチン解こう剤、及び１０-4〜１０
-2モルの範囲の濃度での化合物（Ｉａ）または化合物
（Ｉｂ）、例えばアデニンを含有する分散媒体を作り、
前記媒体はｐＨ５．０〜９．０に、ｐＣｌ１．０〜２．
０に塩素イオン供与性塩によって調整し； （２）前記分散媒体に、ｐＣｌが１．０〜２．０で維持
され、ｐＨが５．０〜９．０で維持され、化合物（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）の濃度が１０-4〜１０-2モルに維持さ
れるように、銀イオンを含有する少なくとも１種の溶液
及び塩素イオンを含有する少なくとも１種の溶液を導入
して少なくとも一つの二重ジェット工程を含むハロゲン
化銀沈澱を行い； （３）４．０〜９．０のｐＨ値で行った洗浄法により過
剰の可溶性塩を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は塩化銀多含有（rich）平板ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の製造法及び前記粒子を含有する写真材
料に関する。
【０００２】平板粒子は以前から写真技術において知ら
れている。１９６１年にはBerry 等はPhotographic Sci
ence and Engineering５巻、６号に平板臭沃化銀粒子の
製造及び生長を発表わした。平板粒子の議論はPhotogra
phic Emulsion Chemistry (Focal Press １９６６年発
行）の６６〜７２頁にDuffinが記載している。初期の特
許文献にはBoggのＵＳ４０６３９５１、Lewis のＵＳ４
０６７７３９及びMaternaghan のＵＳ４１５０９９４、
ＵＳ４１８４８７７及びＵＳ４１８４８７８がある。し
かしながらこれらに記載された平板粒子は、普通アスペ
クト比と称される高い直径対厚さの比を示すものとみな
すことはできない。１９８１年に出願され１９８４年に
発行された多くのアメリカ特許出願には、高アスペクト
比を有する平板粒子及びそれらの写真応用における利点
が記載されている。WilgusのＵＳ４４３４２２６には、
０．３μ未満の厚さ、少なくとも０．６μの直径及び
８：１より大なる平均アスペクト比を有し、全乳剤粒子
の全投影面積の少なくとも５０％になる平板臭沃化銀粒
子が記載されている。KofronのＵＳ４４３９５２０には
スペクトル増感された同様の粒子が記載されている。Ab
bottのＵＳ４４２５４２５には少なくとも８：１のアス
ペクト比を有する平板粒子を含有する放射線写真材料が
記載されており、AbbottのＵＳ４４２５４２６には５：
１〜８：１のアスペクト比を有する同様の粒子が記載さ
れている。Solberg のＵＳ４４３３０４８には不均質に
分散された沃化銀を有する平板臭沃化銀粒子が記載され
ている。高アスペクト比ハロゲン化銀乳剤についての調
査はResearch Disclosure 、２２５巻、１９８３年１
月、２２５３４項に見られる。
【０００３】高アスペクト比平板粒子は幾つかの増強さ
れた写真的利点を示す。それらの特別な形態により、従
来の球状粒子に比較してハロゲン化銀１モルについてよ
り大量のスペクトル増感剤を吸収できる。結果としてか
かるスペクトル増感された平板粒子は、改良された速度
−粒度関係及びそれらの青感度及びマイナス青感度の間
の広い分解を示す。写真像の鮮鋭度は、これも従来の球
状乳剤粒子に比較して、それらの低光散乱性により平板
粒子を用いて改良することができる。カラーネガ材料に
おいて、感光性層の従来の順序は変えることができ、黄
フイルター層を省略できる。現像された黒白像において
は、高硬化レベルでさえも高被覆力が得られる、或いは
改良された鮮鋭度を再び生ぜしめんと欲するとき減少し
たハロゲン化銀被覆率を達成できる。二重被覆放射線写
真材料において、平板粒子の存在は、かかる材料におけ
る鮮鋭度にとっての主要因であるいわゆるクロスオーバ
ーを減ずる。
【０００４】前述した平板粒子についての文献は主とし
て高感度臭化銀又は沃臭化銀乳剤に関係している。しか
しながら多くの写真用途において、高感度は重要性が少
ない。これらの場合において、塩化銀多含有乳剤の使用
が、例えばそれら高現像速度及び定着速度のために有利
である。代表的な例には、グラフイックアート材料、複
製材料、放射線写真ハードコピー材料、拡散転写反転材
料、及び黒色もしくはカラープリント材料を含む。従っ
て塩化銀多含有乳剤の利点を平板粒子構造の利点と組合
せんとする試みは興味あることである。
【０００５】従来の沈澱条件を用いるとき、塩化銀多含
有乳剤粒子は（１００）結晶面を有する立方晶形態を示
す。この結晶癖を変えるため、いわゆる生長変性剤又は
結晶癖変性剤が必要である。Berichte der Bunsengesel
schaft６７巻、４号、３４９〜３５５頁にKlein 及びMo
iserはアデニンの如きプリン塩基により塩化銀の生長速
度を抑制することを報告している。Claes 等はJ. Photo
gr. Sci. ２１巻（１９７３年）３９〜５０頁に、８面
体及び斜方１２面体塩化銀結晶を沈澱させるため生長変
性剤を使用できることを示した、そして彼等は、これら
の添加剤によって生ぜしめられる表面水和における変動
に結晶癖変性を起因させた、これらの変性剤の代表例に
はアデニン、チオ尿素、ヒポキサンチン、ベンズイミダ
ゾール及びベンゾチアゾール誘導体を含む、アデニンの
生長変性作用の機構はJ. SignalＡＭ６巻（１９７８
年）５号、３８１〜４０５頁においてSzucs によって詳
細に研究された。
【０００６】最近の特許出願において平板塩化銀多含有
乳剤粒子が目的とされている。例えばWey のＵＳ４３９
９２１５には少なくとも８：１のアスペクト比及び平行
（１１１）主結晶面を有する平板塩化銀が記載されてい
る。沈澱条件はアンモニアの使用を含む。かなり厚い平
板粒子が得られる。Wey のＵＳ４４１４３０６には、塩
化銀対臭化銀のモル比が２：３以下の範囲である環状部
域を有する平板塩臭化銀粒子が記載されている。
【０００７】ＵＳ４４００４６３には、Maskaskyが、チ
オエーテル結合を有する特殊な解こう剤及びアミノアザ
インデン生長変性剤の存在下に沈澱を行うことによって
塩化銀を多く含有する平板ハロゲン化銀粒子の新規な結
晶形の製造を発表わしている。好ましい生長変性剤はア
デニンである。対照例乳剤２には、特別の解こう剤を存
在させず、従来のゼラチンのみが存在するとき、アデニ
ンを用いて平板粒子を作ることに失敗したことを記載し
ている。この例において、反応容器には沈澱開始前にか
なり多量の塩化銀（０．５モル）を含有させ、ｐＨを
３．５に調整した。
【０００８】MaskaskyのＵＳ４７１３３２３には、反応
容器中に開始時に少なくとも０．５モル濃度の塩素イオ
ンを存在させ、１ｇについて３０μモル未満のメチオニ
ンを含有する酸化されたゼラチンを使用する沈澱法によ
って薄い平板粒子（０．３５μ未満）の製造を記載して
いる。実施例に示された好ましい実施態様において、生
長変性剤例えばアデニンの如きアミノアザインデンを使
用している。対照例１Ｄでは、アデニンの存在下である
が、酸化されたゼラチンの代わりに通常のゼラチンを用
いて平板AgClBr（１．０％Br）乳剤を作ることに失敗し
ている。この場合においては、反応容器には０．５モル
の塩素イオンを含有させ、ｐＨを４．０に調整した。
【０００９】TufanoのＵＳ４８０４６２１には、アデニ
ン及びその誘導体を除いた一般式によって表されたアミ
ノアザピリジン生長変性剤の存在下に塩化銀多含有平板
粒子を製造する方法が記載されている。好ましい化合物
は例えば４−アミノピラゾロ〔３，４，ｄ〕ピリミジン
である。対照例２では、生長変性剤としてアデニンを用
いて平板粒子を作ることに失敗している。この例におい
てｐＣｌは０．７で保ち、ｐＨは４．０で保っている。
【００１０】本発明の目的は塩化銀を多く含む平板ハロ
ゲン化銀を製造する新規な方法を提供することにある。
【００１１】本発明の別の目的はこの新規な方法で製造
した平板粒子を含有する写真材料を提供することにあ
る。他の目的は以下の説明から明らかになるであろう。
【００１２】全く意外なことに、少なくとも７５％の塩
化銀を含有し、全粒子の全投影面積の少なくとも５０％
が平板粒子によって与えられ、平板粒子が少なくとも
５：１の平均アスペクト比０．５μ以下の平均厚さ及び
少なくとも０．６μの平均直径を示すハロゲン化銀平板
乳剤粒子が次の工程を含む工程によって作ることができ
ることを見出した：
【００１３】（１）ゼラチン解こう剤、及び１０-4〜１
０-2モルの範囲の濃度での下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉ
ｂ）による複素環式化合物を含有する分散媒体を作る、
そしてこの分散媒体は塩素イオン供与塩により１．０〜
２．０のｐＣｌ及び５．０〜９．０のｐＨに調整する；
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】式中Ｚは縮合芳香族炭素環式又は複素環式
非置換もしくは置換（例えばアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、アミノ基又はハロゲンで置換さ
れた）環を形成するのに必要な原子を表わし、Ｒは水素
または環Ｚに対して定義した置換基であり、ｎは１又は
０であり、Ｑはｎ＝１の場合炭素を表わし、或いはＱは
ｎ＝０の場合窒素を表わす；
【００１７】（２）ｐＣｌを１．０〜２．０で保ち、ｐ
Ｈを５．０〜９．０で保ち化合物（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
の濃度を１０-4〜１０-2モルに保つように、塩素イオン
を含有する少なくとも１種の溶液及び銀イオンを含有す
る少なくとも１種の溶液を前記分散媒体中に導入して少
なくとも一つの二重ジェット工程を含むハロゲン化銀沈
澱を行う；
【００１８】（３）４．０〜９．０のｐＨ値で行う洗浄
法により過剰の可溶性塩を除去する、この洗浄法は超濾
過が好ましい。
【００１９】好ましい実施態様において、一般式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）による複素環式化合物は下記一般式
（ＩＩ）によるアデニン誘導体である。
【００２０】
【化６】
【００２１】式中Ｒ1 及びＲ2 の各々は水素、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、カルボキシ基、アミノ基又はハ
ロゲンを表わし、Ｒ3 及びＲ4 の各々は水素又はアルキ
ル基を表わす。
【００２２】なお更に好ましい実施態様において、前記
アデニン誘導体はアデニン自体である。
【００２３】先行技術の幾つかの例で成功しなかった塩
化銀多含有平板粒子を作るため、結晶生長変性剤として
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）による前記化合物が使用して
成功できることを驚いたことに見出した。
【００２４】本発明の実施に当たって、特別に酸化され
たゼラチンの使用又は合成解こう剤の存在は必要ない。
通常のライム処理又は酸処理ゼラチンを使用できる。か
かるゼラチン種の製造は、例えばAcademic Press １９
７７年発行、A. G. Ward及びA. Courts 編、The Scienc
e and Technology of Gelatin 、２９５頁に続く頁に記
載されている。ゼラチンはBull. Soc. Sci. Phot. Japa
n No. １６、３０頁（１９６６年）に記載されている如
く酵素処理ゼラチンであることもできる。ハロゲン化銀
の形成前又は形成中、分散媒体中で約０．５〜５．０重
量％のゼラチン濃度を確立することが普通である。乳剤
製造の後の段階で、例えば洗浄後追加のゼラチンを加え
て、最適被覆条件を確立する、そして／又は被覆された
乳剤層の要求される厚さを確立する。好ましくは０．３
〜１．０の範囲のゼラチン／ハロゲン化銀比が得られ
る。
【００２５】本発明との関係において沈澱は原則的に一
つの二重ジェット工程で行うことができるが、核形成工
程及び少なくとも一つの生長工程の順序を行うのが好ま
しい。沈澱させる合計の銀の中、好ましくは銀及びハロ
ゲン塩のほぼ等分子添加からなる０．５〜５．０％を前
記核形成工程で加える。残余の銀及びハロゲン塩は一つ
以上の続く二重ジェット生長工程中に加える。沈澱の異
なる工程は物理熟成工程によって変えることができる。
生長工程中、銀及びハロゲン溶液の増大する流速、例え
ば直線的に増大する流速を確立するのが好ましい。終了
時の代表的な流速は、生長工程の開始時での流速より約
３〜５倍大である。これらの流速は例えば磁気バルブで
監視できる。沈澱の開始前及び沈澱の各段階中、ｐＣｌ
を１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５で保ち、
ｐＨを５．０〜９．０、好ましくは５．５〜７．０で保
つことが本発明の実施を成功させるために極めて重大で
ある。沈澱の開始前、本発明による化合物（Ｉａ）又は
（Ｉｂ）の分散媒体中での濃度は１０-4〜１０-2モルで
確立し、これらの値の間で沈澱中保つ。これは沈澱の開
始前分散媒体中に化合物（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の充分な
量を導入することにより、又は沈澱中もしくは中間物理
熟成工程中補充化合物（Ｉａ）又は化合物（Ｉｂ）を導
入することによって達成できる。この余分量の化合物
（Ｉａ）又は化合物（Ｉｂ）は、１種以上のハロゲン化
物及び銀塩溶液中で又は１種以上の別の溶液中で加える
ことができる。好ましくは補充化合物（Ｉａ）又は化合
物（Ｉｂ）はハロゲン化物溶液中に存在させる。
【００２６】前述した如く、本発明の好ましい実施態様
において、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）による複素環式化合
物は一般式（ＩＩ）によるアデニン誘導体である。
【００２７】更に好ましい実施態様において、一般式
（ＩＩ）による前記アデニン誘導体は下記化合物（Ｉａ
１）のアデニン自体である。
【００２８】
【化７】
【００２９】本発明により使用するためのアデニン以外
の特に有用な化合物には下記物質を含む。
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】沈澱完了後、過剰の可溶性塩を除くため、
洗浄法を適用する、洗浄中ｐＨは変化しうるが、４．０
〜９．０、好ましくは５．０〜７．０の間に含まれるよ
うにする。４．０以下のｐＨ値での重合体試薬での凝
集、続いての再分散は特に排除する、それはかかる方法
が粒子の平板構造を劣化させると信ぜられるからであ
る。好ましくは乳剤は超濾過とも称される半透膜による
膜濾過により洗浄する。かかる方法は例えばResearch D
isclosure １０２巻、１９７２年１０月、１０２０８
項、Research Disclosure １３１巻、３月、１３１２２
項及びＵＳ４３３４０１２に記載されている。好ましく
は超濾過の開始時のｐＨ及びｐＡｇは、何ら調整なしに
沈澱の終了時と同じである。
【００３６】本発明の平板粒子中に２５モル％以下の臭
化銀又は臭化銀と沃化銀の両方を混入できることを特に
意図している。これは１種以上のハロゲン化物溶液中、
全ハロゲン化物の２５モル％までの可溶性臭化物及び／
又は可溶性沃化物塩を混合することによって達成でき
る、しかしながら好ましくはこの混入は、実質的に純粋
な塩化銀平板粒子の形成後にこの可溶性臭化物及び／又
は沃化物塩を加えて行う。それらの相当する銀塩の低溶
解のため、変換として等業者に知られている方法で、臭
素及び沃素イオンが粒子から塩素イオンを置換できる。
【００３７】本発明により使用するための写真乳剤を形
成するため、別々に作った２種以上の平板ハロゲン化銀
乳剤を混合することができる。
【００３８】本発明により使用すべき写真乳剤の平板ハ
ロゲン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散で
あることができる。
【００３９】本発明との関連において写真平板粒子は各
種の写真材料に使用できる。それらの塩化銀多含有特性
のため、極度の高感度を必要としない応用分野でそれら
を使用するのが好ましい。好ましい実施態様にはグラフ
イックアート例えばスキャナーの出力のための記録材
料、写真植字機及びイメージセッター、複製材料、放射
線写真ハードコピー材料、拡散転写材料、及び黒色もし
くはカラープリント材料を含み、これらは映画展示のた
めのアマチュア又はプロのスチル写真又はプリントにお
けるネガから出発してプリントを作ることを含む。
【００４０】写真材料は多くの用途の場合における如く
単一乳剤層を含有でき、或いは二つ又はそれ以上の乳剤
層で作ることもできる。カラー写真の場合、材料は青、
緑及び赤感光層を含有し、これらの各層は単一層又は多
重層であることができる。感光性乳剤層以外に、写真材
料は幾つかの非感光性層、例えば保護層、一つ以上の裏
支持層、一つ以上の下塗層、及び一つ以上の中間層、例
えばフイルター層を含有できる。
【００４１】本発明との関連における平板ハロゲン化銀
乳剤は、化学的に増感することができる、これらについ
ては例えば、P. GlafkidesのChimie et Physique Photo
graphique 、及びG. T. DuffinのPhotographic Emulsio
n Chemistry 、及びV. L. ZelikmanのMaking and Coati
ng Photographic Emulsion、及びAkademische Verlagsg
esellschaft １９６８年発行、H. Frieser編集、Die Gr
undlagen der Photographischen Prozesse mit Silberh
alogenidenに記載されている。前記文献に記載されてい
る如く化学的増感は、少量の硫黄含有化合物例えばチオ
サルフエート、チオシアネート、チオ尿素、サルフアイ
ト、メルカプト化合物及びローダミンの存在下に熟成を
行うことによって行うことができる。乳剤は又金−硫黄
熟成剤により、又は還元剤例えばＧＢ７８９８２３に記
載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジン−スルフイン酸、及びシラン化合物
によっても増感できる。
【００４２】平板ハロゲン化銀乳剤はJohn Wiley and S
ons １９６４年発行、F. M. HamerのThe Cyanine Dyes
and Related Compoundsに記載されている如きメチン染
料でスペクトル増感できる。スペクトル増感のために使
用できる染料にはシアニン染料、メロシアニン染料、錯
体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ヘミシアニン
染料、スチリル染料、及びヘミオキソノール染料を含
む。特に価値を有する染料はシアニン染料、メロシアニ
ン染料及び錯体メロシアニン染料に属するものである。
スペクトル増感染料の有用な化学的群及び平板粒子との
関係において特に有用な例の調査は前述したResearch D
isclosure ２２５３４項に与えられている。本発明との
関係において特に好ましい緑増感剤は下記式によって表
わされる：
【００４３】
【化１３】
【００４４】従来の乳剤製造において、伝統的にスペク
トル増感は化学増感に従っている。しかしながら平板粒
子との関係においては、スペクトル増感は、化学増感工
程と同時に又はそれに先立ってさえ生じめうることを特
に考慮すべきである。例えばMaskaskyの発明の名称がCo
ntrolled Site Epitaxial Sensitization である米国出
願４３１８５５号には、平板粒子の一つ以上の配列分散
縁位置でのスペクトル増感後の化学増感が記載されてい
る。これは本発明の平板塩化銀多含有乳剤を用いて行う
ことができる。
【００４５】本発明によるハロゲン化銀乳剤層又は非感
光性層は、写真材料の製造もしくは貯蔵中、又はその写
真処理中写真特性安定化する化合物又はかぶりの形成を
防止する化合物を含有できる。多くの既知の化合物がか
ぶり防止剤又は安定剤としてハロゲン化銀乳剤に加える
ことができる。好適な例には例えば複素環式窒素含有化
合物例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダゾ
ール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイ
ミダゾール、メルカプトチアゾール、アミノトリアゾー
ル、ベンゾトリアゾール、（好ましくは５−メチル−ベ
ンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾール、メル
カプトテトラゾール、特に１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトト
リアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリ
ン−チオン、トリアザインデン、テトラザインデン及び
ペンタザインデン、特にZ. Wiss. Phot.４７巻（１９５
２年）２〜５８頁にBirrによって発表されたもの、トリ
アゾロピリミジン例えばＧＢ１２０３７５７，ＧＢ１２
０９１４６，特願昭５０−３９５３７、及びＧＢ１５０
０２７８に記載されたもの、及びＵＳ４７２７０１７に
記載された如き７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−
〔１，５−ａ〕−ピリミジン、及びその他の化合物例え
ばベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンチオスルフイン酸
及びベンゼンチオスルホン酸アミドがある。かぶり防止
化合物として使用しうる他の化合物には、金属塩例えば
水銀及びカドミウム塩及びResearch Disclosure No. １
７６４３（１９７８年）ＶＩ章に記載されている化合物
がある。
【００４６】カラー印刷目的のための写真材料の好まし
い例において、カラー材料に対して特別有用な成分、例
えば発色剤、放出しうる写真的に有用な基を担持するカ
ップラー、及び酸化された現像剤のためのスカベンジャ
ーを存在させることができる。カラー材料のためのこれ
らの代表的な成分は可溶性であることができ、又は例え
ばいわゆる油形成剤の助けで分散した形で加えることが
できる、或いはそれらは重合体ラテックスの形で加える
ことができる。
【００４７】写真材料のゼラチン結合剤は適切な硬化剤
で硬化することができ、これらの硬化剤としては例えば
エポキシド系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニル
スルホン系のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２
−プロパノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム
明ばん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキ
サール、及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合
物例えばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダ
ントイン、ジオキサン誘導体、例えば２，３−ジヒドロ
キシ−ジオキサン、活性ビニル化合物、例えば１，３，
５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、活性水素化合物例えば２，４−ジヒドロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジン及びムコハロゲン酸例えばムコ
クロル酸及びムコフエノキシクロル酸がある。これらの
硬化剤は単独でまたは組合せて使用できる。結合剤は又
ＵＳ４０６３９５２に記載されている如き急速反応性硬
化剤例えばカルバモイルピリジニウム塩、及びヨーロッ
パ出願No. ９０．２０１８５０．６に記載されているオ
ニウム化合物で硬化することもできる。
【００４８】本発明の写真材料は更に写真乳剤層中に又
は少なくとも一つの他の親水性コロイド層中に各種の界
面活性剤を含有できる。好適な界面活性剤には非イオン
界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレング
リコールアルキルエーテルもしくはポリエチレングリコ
ールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコー
ルエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステ
ル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしくは
アルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイド
アダクト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪
酸エステル及びサッカライドのアルキルエステル；カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸もしくはリン酸エ
ステル基の如き酸基を含有するアニオン界面活性剤；両
性界面活性剤例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン
酸、アミノアルキルサルフエートもしくはホスフエー
ト、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキサイド；
及びカチオン界面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪
族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪
族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホ
ニウム塩を含む。かかる界面活性剤は種々の目的のた
め、例えば被覆助剤として、帯電防止化合物として、滑
性改良化合物として、分散乳化を容易にする化合物とし
て、接着を防止又は減少する化合物として、及び写真特
性例えば高コントラスト、増感及び現像促進を改良する
化合物として使用できる。好ましい界面活性被覆剤は過
弗素化アルキル基を含有する化合物である。
【００４９】現像促進は種々の化合物、好ましくは例え
ばＵＳ３０３８８０５、ＵＳ４０３８０７５、ＵＳ４２
９２４００に記載されている如き少なくとも４００の分
子量を有するポリアルキレン誘導体の助けによって達成
できる。
【００５０】本発明の写真材料は更に種々の他の添加剤
例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、紫外線
吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。
【００５１】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど可溶性でない合成重
合体、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、アク
リロニトリル、オレフイン、及びスチレンの重合体、又
は上記とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、及びスチレ
ンスルホン酸の共重合体の分散液がある。
【００５２】好適な紫外線吸収剤には例えばＵＳ３５３
３７９４に記載されている如き、アリール置換ベンゾト
リアゾール化合物、ＵＳ３３１４７９４及びＵＳ３３５
２６８１に記載されている如き４−チアゾリドン化合
物、ＪＰ−Ａ２７８４／７１に記載されている如きベン
ゾフエノン化合物、ＵＳ３７０５８０５及びＵＳ３７０
７３７５に記載されている如きケイヒ酸エステル、ＵＳ
４０４５２２９に記載されている如きブタジエン化合
物、及びＵＳ３７００４５５に記載されている如きベン
ゾキサゾール化合物がある。紫外線吸収剤は、それらが
処理後形成されたカラー像の光による褐色を防止するこ
とでカラープリント材料において特に有用である。
【００５３】一般に平均粒度が０．２〜１０μであるス
ペーシング剤を存在させることができる。スペーシング
剤はアルカリに可溶性又は不溶性であることができる。
アルカリ不溶性スペーシング剤は通常写真材料中に永久
的に残る、一方アルカリ可溶性スペーシング剤は通常ア
ルカリ処理浴中でそこから除去される。好適なスペーシ
ング剤は例えばポリメチルメタクリレート、アクリル酸
とメチルメタクリレートの共重合体、及びヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレートから作
ることができる。他の好適なスペーシング剤はＵＳ４６
１４７０８に記載されている。
【００５４】前述した如く、写真材料は幾つかの非感光
性層、例えば応力防止最上層、一つ以上の裏支持層、及
び散乱光を吸収し、像鮮鋭性を促進するハレイション防
止染料又はフイルター染料を含有する一つ以上の中間層
を含有できる。好適な光吸収染料は例えばＵＳ４０９２
１６８、ＵＳ４３１１７８７、ＤＥ２４５３２１７及び
ＧＢ７９０７４４０に記載されている。支持体の非感光
性側に一つ以上の裏支持層を設けることができる。カー
ル防止層として作用できるこれらの層は、例えばシリカ
粒子の如き艶消剤、滑剤、帯電防止剤、光吸収染料、不
透明化剤例えば酸化チタン及び通常に成分例えば硬化剤
及び湿潤剤を含有できる。
【００５５】写真材料の支持体は不透明又は透明である
ことができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であること
ができる。紙支持体を使用するとき、所望によってハレ
イション防止染料又は顔料を含有するα−オレフイン重
合体例えばポリエチレン層で一側又は両側を被覆したも
のが好ましい。又有機樹脂支持体例えば硝酸セルロース
フイルム、酢酸セルロースフイルム、ポリ（ビニルアセ
タール）フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ（エチ
レンテレフタレート）フイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリ塩化ビニルフイルム、又はポリα−オレフイ
ンフイルム例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン
フイルムを使用することもできる。かかる有機樹脂フイ
ルムの厚さは０．０７〜０．３５ｍｍであるのが好まし
い。これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チタ
ンの如き水不溶性粒子を含有しうる下塗層で被覆するの
が好ましい。
【００５６】本発明により作られた平板粒子を含有する
写真材料はその特別な用途に従って任意の放射線源によ
って像に従って露光できる。
【００５７】勿論処理条件及び処理溶液の組成は、本発
明により作られた平板粒子が応用される写真材料の特別
な種類によって決まる。例えばグラフイックアート用材
料の好ましい例においてはいわゆる急速現像剤を使用で
きる、或いはリス現像剤又は更に最近にはハードドット
急速現像剤を、写真材料の特別の組成及び用途によって
使用できる。好ましくは処理溶液を自動的に再生する装
置を備えた自動操作処理装置を使用する。
【００５８】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない。
【００５９】実施例 １ 下記溶液を作った： （１）０．２モルの塩化ナトリウム（ｐＣｌ＝１．
０）、１ｇの不活性ゼラチン及び９０ｍｇのアデニンを
含有する分散媒体（Ｃ）の２ｌ；温度は３０℃とし、ｐ
Ｈは５．８に調整した； （２）２．９４モルの硝酸銀溶液（Ａ）； （３）２．９４モルの塩化ナトリウム溶液（Ｂ１）； （４）２．９４モルの塩化ナトリウム及び０．００１３
モルのアデニン溶液（Ｂ２）； （５）３．９４モルの塩化ナトリウム溶液（Ｂ３）。
【００６０】核形成工程は溶液Ａおよび溶液Ｂ１を、共
に３０秒間で２０ｍｌ／分の流速で分散媒体Ｃ中に導入
することによって行った。１５分の物理熟成時間後（こ
の間に温度は７０℃に上昇させた）７４ｇのゼラチン、
９８５ｍｌの水及び１５ｍｌの溶液Ｂ３を加え、混合物
を更に５分撹拌した。次に生長工程は、５ｍｌ／分の流
速で開始し、２５ｍｌ／分の最終値まで流速を直線的に
増大させて溶液Ａを３９６０秒間二重ジェットで導入
し、溶液Ｂ２は、１．３０のｐＣｌに相当する＋８８ｍ
Ｖの銀電極対カロメルによって測定した一定のミリボル
ト値を保つよう増大する流速で導入して行った。
【００６１】分散媒体を約６０℃に冷却し、ｐＨ及びｐ
Ａｇの調整をせずに、透析装置により約２．５ｌまで超
濾過で濃縮した。その後可溶性塩は、向流で純水を添加
して一定容量を保ちながら、膜濾過によって除去した。
この方法は約５ｍＳの最終値に達するまで、導電率測定
によって監視した。
【００６２】かくして得られた純粋の塩化銀平板乳剤は
次の粒子特性を有していた：平均直径＝１．６５μ、平
均厚さ＝０．１８μ、平均アスペクト比＝９：１、平均
球相当直径＝０．７７μ。粒子の直径は、電子顕微鏡又
は顕微鏡写真で見たとき、粒子の投影面積に等しい面積
を有する円の直径として規定した。球相当直径は対応す
る平板粒子と同じ容積を有する仮の球形粒子の直径とし
て規定した。
【００６３】実施例 ２ 下記溶液を作った： （１）０．０４７モルの塩化ナトリウム（ｐＣｌ＝１．
６）、１ｇの不活性ゼラチン及び１８０ｍｇのアデニン
を含有する分散媒体（Ｃ）の２ｌ；温度は３０℃とし、
ｐＨは５．８に調整した； （２）２．９４モルの硝酸銀溶液（Ａ）； （３）２．９４モルの塩化ナトリウム溶液（Ｂ）。
【００６４】核形成工程は、溶液Ａおよび溶液Ｂを、１
２０秒間で共に２０ｍｌ／分の流速で、分散媒体Ｃ中に
同時に導入して行った。１５分の物理的熟成時間後（こ
の間に温度は７０℃に上昇させた）、７４ｇのゼラチン
及び１ｌの水を加え、混合物を更に５分間撹拌した。次
に生長工程を、溶液Ａを５ｍｌ／分の流速で開始し、２
５ｍｌ／分の最終値まで流速を直線的に増大させ、又溶
液Ｂを、１．６５のｐＣｌに相当する＋１１３ｍＶの銀
電極対カロメルによって測定した一定のミリボルト値を
保つよう増大する流速で二重ジェットで３８４０秒間で
導入して行った。乳剤を実施例１と同様にして超濾過に
よって濃縮し、洗浄した。
【００６５】かくして得られた純粋の塩化銀平板乳剤は
次の粒子特性を示した：平均直径＝０．６６μ、平均厚
さ＝０．２２μ、平均アスペクト比＝３：１、平均球相
当直径＝０．５０５μ。
【００６６】実施例 ３ 下記溶液を作った： （１）０．２９モルの塩化ナトリウム、１ｇの不活性ゼ
ラチン及び１８０ｍｇのアデニンを含有する分散媒体
（Ｃ）の２ｌ；温度は３０℃とし、ｐＨは５．８に調整
した； （２）２．９４モルの硝酸銀溶液（Ａ）； （３）２．９４モルの塩化ナトリウム溶液（Ｂ１）； （４）２．９４モルの塩化ナトリウム及び０．００１３
モルのアデニン溶液（Ｂ２）； （５）１．７６モルの塩化ナトリウム及び１．１８モル
の集荷カリウム溶液（Ｂ３）。
【００６７】核形成工程は、溶液Ａ及び溶液Ｂ１を、３
０秒間で共に２０ｍｌ／分の流速で分散媒体Ｃに同時に
導入して行った。１５分の物理熟成時間後（この間に温
度は７０℃に上昇させた）、７４ｇのゼラチン及び１ｌ
の水を加え、混合物を更に５分間撹拌した。次に第一生
長工程を、５ｍｌ／分の流速で開始し、２２．５ｍｌ／
分の最終値に流速を直線的に増大させて溶液Ａを、そし
て＋９．４ｍＶの銀電極対カロメルで測定した一定のミ
リボルト値を維持するよう増大する流速で溶液Ｂ２を３
４５５秒間で二重ジェットで導入して行った。次に第二
生長工程を、２２．５ｍｌ／分の流速で開始し、２５．
０ｍｌ／分の最終値まで流速を直線的に増大させた溶液
Ａ、及び＋９２ｍＶの一定ミリボルト値を保つよう増大
する流速でＢ３を、５０６秒間で二重ジェットで導入し
て行った。乳剤を実施例１と同様に濃縮し、洗浄した。
【００６８】かくして得られたAgCl0.92Br0.08平板乳剤
は次の粒子特性を示した：平均直径＝１．３５μ、平均
厚さ＝０．１５μ、平均アスペクト比＝８．０及び平均
球相当直径＝０．７５μ。
【００６９】実施例 ４ 実施例４は、Ｂ３溶液を２．６５モルの塩化ナトリウム
及び０．２９モルの臭化カリウム溶液から構成したこと
以外は実施例１と同じであった。
【００７０】かくして得られたAgCl0.98Br0.02平板乳剤
は下記粒子特性を示した：平均直径＝１．２８μ、平均
厚さ＝０．１５μ、平均アスペクト比＝８．０及び平均
球相当直径＝０．７４μ。
【００７１】実施例 ５ 下記溶液を作った： （１）０．２８モルの塩化ナトリウム、１４ｇの不活性
ゼラチン、３６０ｍｇのアデニン及び２６８０ｍｌの水
を含有する分散媒体（Ｃ）；温度は６０℃とし、ｐＨは
５．０に調整した； （２）２．９４モルの硝酸銀溶液（Ａ）； （３）２．９４モルの塩化ナトリウム溶液（Ｂ１）； （４）２．９４モルの臭化カリウム溶液（Ｂ２）； （５）３．９４モルの塩化ナトリウム溶液（Ｂ３）。
【００７２】核形成工程は、溶液Ａ及び溶液Ｂ１を、６
０秒間で共に１０ｍｌ／分の流速で分散媒体Ｃに同時に
導入して行った。１５分の物理熟成時間後、６１ｇのゼ
ラチン、６ｍｌの溶液Ｂ３及び２４４ｍｌの水を加え、
混合物を更に５分間撹拌した。次に第一生長工程を、５
ｍｌ／分の流速で開始し、１４．５ｍｌ／分の最終値ま
で流速を直線的に増大させた溶液Ａ及び＋６８ｍＶの銀
電極対カロメルで測定した一定のミリボルト値を保つよ
う増大する流速で溶液Ｂ１を３０１３秒間で二重ジェッ
トで導入して行った。次に変換工程を１００ｍｌの溶液
Ｂ２を加えて行い、混合物を更に１５分間撹拌した。第
二生長工程は、１４．５ｍｌ／分の流速で開始し、２
０．０ｍｌ／分の最終値まで流速を直線的に増大させた
溶液Ａ、及び＋６８ｍＶの一定ミリボルト値を保つよう
増大した流速で溶液Ｂ１を１７３９秒間で二重ジェット
で導入して行った。乳剤を実施例１と同様に超濾過で濃
縮し、洗浄した。
【００７３】かくして得られたAgCl0.90Br0.10平板乳剤
は下記の粒子特性を示した：平均直径＝１．８７μ、平
均厚さ＝０．２４μ、平均アスペクト比＝７．８：１及
び平均球相当直径＝０．９９μ。
【００７４】実施例 ６ 実施例６は、変換工程において、臭化カリウム溶液Ｂ２
を、２．９４モルの沃化カリウム溶液４０ｍｌで置換し
たこと以外は実施例５と同じであった。
【００７５】かくして得られたAgCl0.96I0.04 平板乳剤
は下記粒子特性を示した：平均直径＝１．３３μ、平均
厚さ＝０．１９μ、平均アスペクト比＝７：１、及び平
均球相当直径＝０．７８μ。
【００７６】実施例 ７ 下記溶液を作った： （１）０．０１モルの臭化カリウム、５ｇの不活性ゼラ
チン及び１０-3モルの化合物（Ｉｂ−２）を含有する分
散液（Ｃ）の１ｌ；温度を３０℃とし、ｐＨは５．８に
調整した； （２）２．９４モルの硝酸銀溶液（Ａ）； （３）２．９４モルの塩化ナトリウム溶液（Ｂ）。
【００７７】核形成工程は、溶液Ａ及び溶液Ｂを、３０
秒間で共に２０ｍｌ／分の流速で分散媒体Ｃに同時に導
入して行った。１５分の物理熟成時間後（この間温度は
７０℃に上昇させた）、４５ｇのゼラチン及び１ｌの水
を加え、混合物を更に５分間撹拌した。次に生長工程
を、５ｍｌ／分の流速で開始し、２０ｍｌ／分の最終値
まで流速を直線的に増大させた溶液Ａ、及び＋６８ｍＶ
の銀電極対カロメルで測定した一定銀電位を保つように
増大する流速で溶液Ｂを４７５２秒間で二重ジェットで
導入して行った。乳剤を実施例１と同じく超濾過で濃縮
し、洗浄した。
【００７８】かくして得られたAgCl0.966Br0.034平板乳
剤は下記粒子特性を示した：平均直径＝１．８μ、平均
厚さ＝０．１７μ、平均アスペクト比＝７．０。
【００７９】実施例 ８ 球状純粋塩化銀乳剤（対照乳剤Ａ）を、通常の二重ジェ
ット法で作った、これは球相当直径０．８μを示した。
平板純粋塩化銀乳剤Ｂを実施例１と同じ方法で本発明に
従って作った、これは同じ球相当直径０．８μを示し
た。両乳剤を、通常の硫黄及び金含有増感剤を用いて最
良のかぶり／感度比に化学的に増感した。次いで乳剤を
下記化学式で表わされる化合物をハロゲン化銀１モルに
ついて０．４５モル用いて整色的に増感した。
【００８０】
【化１４】
【００８１】各乳剤を通常の被覆助剤を用いてAgNO3 と
して表わして１０ｇ Ａｇ／ｍ2 で被覆した。完成した
乳剤試料をタングステン灯及び連続色調楔を用いて露光
し、各感度をかぶりの上０．２の濃度で測定した。感度
差を相対log Et 差として表わし、表１に示す。
【００８２】表 １ 乳剤試料 感度 Ａ（対照） 参考 Ｂ（本発明） ＋０．６６log Et
【００８３】表１から本発明による平板乳剤が球状の対
照乳剤と比較して感度において明確な利点を示すことが
明らかである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩化銀を少なくとも７５％含有するハロ
    ゲン化銀平板乳剤粒子の製造法において、全粒子の全投
    影面積の少なくとも５０％を前記平板粒子によって与
    え、前記平板粒子が少なくとも５：１の平均アスペクト
    比、０．５μ以下の平均厚さ及び少なくとも０．６μの
    平均直径を示し、下記工程： （１）ゼラチン解こう剤及び１０-4〜１０-2モルの範囲
    の濃度での下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ） 【化１】 【化２】 （式中Ｚは縮合芳香族炭素環式又は複素環式非置換もし
    くは置換環を形成するのに必要な原子を表わし、Ｒは水
    素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
    シ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、ア
    ミノ基又はハロゲンであり、ｎは１又は０であり、Ｑは
    ｎ＝１の場合炭素を表わし、又はＱはｎ＝０の場合窒素
    を表わす）による複素環式化合物を含有する分散媒体を
    製造し、前記媒体を塩素イオン供与塩によりｐＣｌを
    １．０〜２．０、ｐＨを５．０〜９．０に調整し、 （２）ｐＣｌを１．０〜２．０に保ち、ｐＨを５．０〜
    ９．０に保ち、化合物（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の濃度を１
    ０-4〜１０-2モルに保つようにして銀イオンを含有する
    少なくとも１種の溶液及び塩素イオンを含有する少なく
    とも１種の溶液を前記分散媒体中に導入することによる
    少なくとも一つの二重ジェット工程を含むハロゲン化銀
    沈澱を行い、 （３）４．０〜９．０のｐＨ値で行う洗浄法によって過
    剰の可溶性塩を除去する工程を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記化合物（Ｉａ）又は化合物（Ｉｂ）
    が一般式（ＩＩ） 【化３】 （式中Ｒ1 及びＲ2 の各々は水素、アルキル基、アルケ
    ニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、メ
    ルカプト基、カルボキシ基、アミノ基又はハロゲンを表
    わし、Ｒ3 及びＲ4 は水素又はアルキル基を表わす）に
    よるアデニン誘導体であることを特徴とする請求項１の
    方法。
  3. 【請求項３】 一般式（ＩＩ）による前記アデニン誘導
    体がアデニン自体であることを特徴とする請求項２の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記化合物（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合
    物の一部を、それを１種以上のハロゲン化銀溶液中に導
    入することによって加えることを特徴とする請求項１〜
    ３の何れか１項の方法。
  5. 【請求項５】 前記化合物（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の一部
    を一つ又はそれ以上の別の溶液に加えることを特徴とす
    る請求項１〜３の何れか１項の方法。
  6. 【請求項６】 前記ハロゲン化銀沈澱が結晶核形成工程
    及び少なくとも一つの二重ジェット結晶生長工程を含む
    とこを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の方法。
  7. 【請求項７】 前記少なくとも一つの二重ジェット結晶
    生長工程を、加えるハロゲンイオン及び銀イオン溶液の
    流速を直線状に増大させて行うことを特徴とする請求項
    ６の方法。
  8. 【請求項８】 全ハロゲン化銀含有量の最大で２５モル
    ％以下を変換法によって配合した臭化銀及び／又は沃化
    銀から作ることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項
    のハロゲン化銀平板乳剤粒子の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記洗浄法が超濾過であることを特徴と
    する請求項１〜８の何れか１項のハロゲン化銀平板乳剤
    粒子の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか１項の方法によ
    り製造した平板ハロゲン化銀乳剤粒子を含有する少なく
    とも一つの乳剤層及び支持体を含むことを特徴とする写
    真材料。
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