JPH0756255A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、自動現像機による迅速処理に対し
ても現像処理温度依存性、ならびに定着不良のないハロ
ゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 支持体の両側に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写其感光材料において、支持体の一方の側の
面（以下適宜「Ａ面」と称する）からのみ露光を行った
ときのＡ面の感度をＳＡ、他方の側の面（以下適宜「Ｂ
面」と称する）の感度をＳＢ’とし、かつ支持体のＢ面
からのみ露光を行ったときのＢ面の感度をＳＢとする
と、上記ＳＡ、ＳＢ、及びＳＢ’の関係が下記式〔１〕
及び〔２〕で表され、さらにそれぞれの面において、該
乳剤層及び／または該非感光性親水性コロイド層の少な
くとも１層に、ゼラチンと結合したポリマーラテックス
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 式〔１〕 ＳＢ／ＳＢ’＞4.0 式〔２〕 ＳＡ／ＳＢ＝1.5〜20

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度のハロゲン化銀写
真感光材料に関し、詳しくは高感度であり、しかも鮮鋭
性が良好であり、かつ迅速処理可能なハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、感光材料の片側からのみ光が
照射される感光材料については、感光材料の片面にのみ
感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けるのが通常であった。
例えば、ＣＲＴ撮影用フィルムや間接Ｘ線フィルムは、
フィルムの片面だけに感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るいわゆる片面感光材料であることが一般的である。

【０００３】また直接Ｘ線撮影用フィルムの中でも、乳
房撮影用フィルムなどは、片面だけに感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するものが用いられている。

【０００４】これらの片面感光材料は、支持体の両面に
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するいわゆる両面感光材
料に比べると、クロスオーバー光の影響を受けないため
高鮮鋭である。

【０００５】しかし上記のような片面感光材料は、これ
を高感度化しようとすると、両面感光材料（例えば直接
Ｘ線撮影用両面感光材料）と比べ、片面に多くの量の感
光性ハロゲン化銀乳剤を塗設せざるを得なかった。

【０００６】ところが、支持体の片面に多くのハロゲン
化銀乳剤を付けると、処理の点で問題が生じる。例え
ば、自動現像機を用いて迅速処理を行った場合、定着不
良などを起こしてしまうことがたびたびみられる。

【０００７】本出願人は、特開平3-260641号にてＡ面と
Ｂ面の乳剤がそれぞれ異なった感度を有した両面塗布の
ハロゲン化銀写真感光材料により、上記の問題点を解決
して、高感度でしかも迅速処理を行った場合でも問題が
なく、かつ高鮮鋭性という要請をも満足する技術を発明
した。

【０００８】しかし本方法では、両面に異なった組成の
ハロゲン化銀乳剤を用いるため、現像液の温度変動によ
る影響を受け易く、得られる特性曲線が大幅に変動する
問題を有していた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自動
現像機による迅速処理に対しても現像処理温度依存性、
ならびに定着不良のない高感度の医療用ハロゲン銀写真
感光材料を提供することである。その他の目的は以下の
記述から明らかとなる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体の両側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層と非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
其感光材料において、支持体の一方の側の面（以下適宜
「Ａ面」と称する）からのみ露光を行ったときのＡ面の
感度をＳＡ、他方の側の面（以下適宜「Ｂ面」と称す
る）の感度をＳＢ’とし、かつ支持体のＢ面からのみ露
光を行ったときのＢ面の感度をＳＢとすると、上記Ｓ
Ａ、ＳＢ、及びＳＢ’の関係が下記式〔１〕及び〔２〕
で表され、さらにそれぞれの面において、該乳剤層及び
／または該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層
に、ゼラチンと結合したポリマーラテックスを含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】式〔１〕 ＳＢ／ＳＢ’＞4.0 式〔２〕 ＳＡ／ＳＢ＝1.5〜20 により、達成された。

【００１２】本発明において、上記ＳＢ／ＳＢ’の値は
式〔1〕に示すように4.0を超えるが、この値は好ましく
は4.5以上、より好ましくは5.0以上である。

【００１３】本発明において、上記ＳＡ／ＳＢの値は式
〔２〕に示すように1.5〜20であるが、この値は好まし
くは2.5〜10の範囲である。

【００１４】本発明の感光材料を構成するために感光性
ハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀粒子は、特に
限定はなく、任意である。

【００１５】即ち、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを適宜用いることができる。好
ましくは、沃臭化銀を用いる。ハロゲン化銀粒子の晶癖
や粒径も限定はなく、任意である。

【００１６】用いるハロゲン化銀乳剤は、分光増感され
ていてよい。例えば、オルソ増感、パンクロ増感、さら
には赤外分光増感を行うことができる。

【００１７】ハロゲン化銀写真乳剤としては、粒子サイ
ズ分布の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散
乳剤など任意のものを用いることができ、それぞれが単
独であっても、これらを数種類混合したものであっても
よいが、好ましくは単分散乳剤が使用される。

【００１８】本発明における親水性コロイドとしては、
例えばゼラチン、アルブミン、ポリサッカライド、セル
ローズ誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を含むポリ
ビニル化合物、アクリルアミドポリマーなど写真用とし
て用いられる親水性コロイドが含まれる。

【００１９】次に、本発明で用いるゼラチンと結合した
ポリマーラテックス（以下、ゼラチンラテックスと表記
する）について説明する。

【００２０】通常のラテックスは界面活性剤によって水
系分散されているが、本発明に用いることのできるゼラ
チンラテックスは、ポリマーラテックスが結合している
ゼラチンによって分散安定化されていることを特徴とす
る。この場合、ポリマーとゼラチンは直接結合していて
も良いし、架橋剤を介して結合していても良い。このた
め、ラテックスを構成するモノマーには、カルボキシル
基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水酸基、アルデ
ヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、エステル基、メ
チロール基、シアノ基、アセチル基、不飽和炭素結合等
の反応性基をもつものが含まれていることが望ましい。
架橋剤を使用する場合には、通常のゼラチンの架橋剤と
して用いられているものを用いることができる。たとえ
ばアルデヒド系、グリコール系、トリアジン系、エポキ
シ系、ビニルスルホン系、オキサゾリン系、メタクリル
系、アクリル系等の架橋剤を用いることができる。

【００２１】本発明において好ましいゼラチンラテック
スとは、ポリマーの重合反応の少なくとも１部が、少な
くともゼラチンを含有する溶媒中で行われることを特徴
とする。合成時（最終的にラテックスとして得られたも
の）のゼラチンとポリマーの重量比はGel／Poly＝1／10
0〜2／1が好ましく、特に好ましくは1／50〜1／2であ
る。

【００２２】更に本発明はラテックスの粒径が0.3μm以
下であることが好ましい。特に好ましい粒径は0.01〜・
0.27μmである。

【００２３】本発明の写真感光材料に含有せしめられる
ポリマーラテックスのモノマーの構成としては、例えば
米国特許2,772,166号、同3,325,286号、同3,411,911
号、同3,311,912号、同3,525.620号、RD―19551（1980.
7）等に記載されている、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水和物等
がある。

【００２４】本発明に用いられるゼラチンラテックス
は、支持体に対し両面に含有され、それぞれの面の少な
くとも１層の親水性コロイド層に添加されていればよい
が、感光性親水性コロイド層及び感光性親水性コロイド
層側の非感光性親水性コロイド層中に添加されたほうが
好ましい結果が得られる。本発明のゼラチンラテックス
を添加した及び／またはしない層には従来公知のラテッ
クスを添加しても良い。支持体に対し両面に含有せしめ
られる場合、各々の面の含有せしめられるポリマーラテ
ックスの種類及び／または量は同じであってもまた異な
っていてもよい。本発明において使用するゼラチンラテ
ックスのラテックス成分としては、特願平4-97922号に
示されるＬ−1〜Ｌ−26の化合物を好ましく使用でき
る。以下に、本発明で使用されるラテックスの具体例を
示す。もちろん、ここに使用されるラテックスの（組成
比のみならず）構成成分が、これらの具体例に限定され
ないことは言うまでもない。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】本発明の両面感光材料の透明支持体として
は、光が入射する側と、逆の側の感光性乳剤層をも感光
し得る程度の透明な支持体であれば、任意に用いること
ができる。一般の写真用透明支持体はすべて使用可能
で、例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成品ま
たは合成高分子からなるフィルム等を任意に用いること
ができる。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。

【００２９】これらの支持体の表面は一般に、塗布層の
接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射等を施してもよい。

【００３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物を用いることができる。これ
ら３つの(RD)リサーチ・ディスクロージャーに記載され
ている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００３１】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００３２】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような、処理液による
処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒
写真処理、或いは色素像を形成するカラー写真処理のい
ずれであってもよい。処理温度は通常18℃から50℃の範
囲で処理される。

【００３３】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフエノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【００３４】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００３５】

【実施例】

実施例１ 以下、本発明の実施例について説明する。なお、当然の
ことながら、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

【００３６】（比較用ラテックスＡの合成）水401にド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムO.Olkgおよび過硫
酸アンモニウム0.05Kgを加えた液に、液温60℃で撹拌し
つつ、窒素雰囲気下で（ア）スチレン3.0kg，（イ）メ
チルメタクリレート3.0kg，および（ウ）エチルアクリ
レート3.2kgの混合液および(エ）2-アクリルアミド-2-
メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩0.8kgを１時
間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更に１時間水蒸
気蒸留して残留モノマーを除去した後、室温まで冷却し
てから、水酸化ナトリウムを用いてpＨを6.0に調整し
た。

【００３７】得られたラテックス液は水で55kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.11μmの単分散ラテッ
クスを得た。

【００３８】（ゼラチンラテックスＬ−５の合成）水60
1にゼラチンを1.0kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムO.Olkgおよび過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた
液に液温60℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で（ア)スチ
レン3.0kg、（イ）メチルメタクリレート3.0kgおよび
（ウ）エチルアクリレート3.2kgの混合液および2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のナトリウム
塩0.8kgを１時間かけて添加、その後1.5時間撹拌後、更
に１時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去した後、室
温まで冷却してから、アンモニアを用いてpＨを6.0に調
整した。

【００３９】得られたラテックス液は水で75kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.1μmの単分散ラテック
スを得た。

【００４０】（試料の作製）平均粒径0.2μｍの沃化銀
を2.0モル％含有する沃臭化銀の単分散粒子を核とし、
沃化銀30モル％を含有する沃臭化銀をpＨ9.3、pＡg7.5
で成長させ、その後pＨ7.8、pＡg8.9で臭化カリウムと
硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が2.3モルの
沃臭化銀粒子となるような平均粒径1.20μｍ（ア）、0.
70μｍ（イ）、0.41μｍ（ウ）の３種類の単分散乳剤粒
子を調製した。乳剤は、通常の凝集法で過剰の塩類の脱
塩を行った。即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナ
トリウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶
液を加え凝集させた。上澄み液を除去後、更に40℃の純
水を加え、再び硫酸マグネシウム水溶液を加え、凝集さ
せ上澄み液を除去した。各々に対し、分光増感色素 5,5
´-ジクロ-9-エチル-3,3’-ジ-（3-スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンナトリウムの無水物と、分光増感色
素 5,5´-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1’-ジエチル-
3,3’-ジ−（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボ
シアニンナトリウム塩の無水物を200：１の重量比で、
合計の量をハロゲン化銀１モル当たり800mgとなるよう
に添加した後、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル
当たり2.4×10^-3モル、及び最適量の塩化金酸とハイポ
を添加して化学熟成を行い、その後、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,2，3，7テトラザインデン2×10^-2モルを加え
て安定化した。

【００４１】得られた３種類の乳剤（ア、イ及びウ）を
用い、下記乳剤添加剤及び表１に示す量の比較用ラテッ
クスＡ及びゼラチンラテックスＬ−５を加え、以下の乳
剤塗布液を調製した。それぞれの数字は、混合比率を示
す。

【００４２】塗布液１ 乳剤ア：乳剤イ：乳剤ウ＝2
0.0：40.0：40.0 塗布液２ 乳剤ア：乳剤イ ＝33.3：66.7 塗布液３ 乳剤ウのみ 塗布液４ 乳剤ア：乳剤イ ＝40.0：60.0 塗布液５ 乳剤ア：乳剤イ ＝20.0：80.0 塗布液６ 乳剤アのみ 熟成の終わった乳剤に用いた添加剤は次のとおりであ
る。添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００４３】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【００４４】

【化４】

【００４５】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【００４６】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml

【００４７】

【化５】

【００４８】以上の添加剤とともに表１に示す量の比較
用ラテックスＡ及びゼラチンラテックスＬ−５を加え、
保護膜塗布液を調製した。

【００４９】得られた乳剤層塗布液及び保護膜塗布液
は、下引済みのポリエチレンテレフタレート支持体上
に、表１に示す構成となるように２台のスライドホッパ
ー型コーターを用い毎分90mのスピードで支持体上に両
面同時塗布を行い、２分15秒で乾燥し試料を得た。

【００５０】得られた塗布試料No.１〜16について、以
下のような評価を行った。センシトメトリー評価をし
た。

【００５１】＜仕上がり感度の評価＞得られた試料にＸ
線写真用増感紙KO-250をＡ面側に密着し、ペネトロメー
タＢ型を介してＸ線照射後SRX-501自動現像機を用いXD-
SR現像処理液にて35℃で45秒処理を行った。（いずれも
コニカ(株)製） 上記の様にして現像した各試料について、感度を評価し
た。感度は試料No.１がカブリ1.0の濃度を与えるのに要
した曝射エネルギー量の逆数を100とした相対値で示し
た。結果を表２に示す。

【００５２】〈ＳＡ，ＳＢ，ＳＢ′の測定方法〉本発明
における、ハロゲン化銀写真感光材料のＳＡ，ＳＢ，Ｓ
Ｂ′感度とは、以下の方法により求めたものを言う。

【００５３】露光条件 使用蛍光増感紙（KO-250）（コニカ(株)製） Ｘ線照射条件 管電圧： 70Kvp グリッド：未使用 管電流： 100mA 時 間： 100msec 距 離：1.85m 露光方法 カセッテのバック側にのみ増感紙を置き、その上に試料
（フィルム）を重ねた後にアルミ階段を介して上記Ｘ線
照射条件で露光を行う。

【００５４】現 像 現像液：XD−90 （コニカ(株)製） 現像温度：35℃ 定着液：XF （ 同 上 ） 定着温度：33℃ 現像機：XF−500（ 同 上 ） 感度測定方法 現像後の試料について、先ず、Ａ面からのみ露光を行っ
た試料を２分割し、一方をＳＡ測定用にＢ面を除去、他
方をＳＢ′測定用にＡ面を除去する。次いで、Ｂ面から
のみ露光を行った試料についても同様にＡ面をＳＢ測定
用に除去する。得られた３種類の試料について特性曲線
を求め、得られた特性曲線からベース濃度＋カブリ濃度
＋1.0の濃度を得るのに要した露光量の逆数を求め、Ｓ
Ａ、ＳＢ、ＳＢ′とする。感度は試料No.１のSAを100と
した相対感度で示す。

【００５５】〈定着性試験〉各試料を、25℃の定着液
（XF-SR）に浸漬し、ハロゲン化銀が溶出しきるまでの
時間を測定した。この測定において、溶出するまでの時
間が８秒を超えると45秒処理において定着不良を起こ
し、長期の保存において変色するレベルである。

【００５６】〈処理温度依存性〉感度の試験と同様に、
自動現像機SRX-501、XD-SR、XF-SRを用い、現像温度3
2、35、38℃で45秒処理をおこなった。その結果得られ
た試料の感度とコントラストを測定した。コントラスト
は、特性曲線において濃度0.25〜2.0までの傾きを表し
たものである。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】表１，２から明らかなように、本発明の感
光材料は高感度であり、自動現像機による迅速処理に対
しても現像処理温度依存性、ならびに定着不良のないハ
ロゲン化銀写真感光材料であることが解る。

【００６０】

【発明の効果】本発明により、高感度で、自動現像機に
よる迅速処理に対しても現像処理温度依存性、ならびに
定着不良のないハロゲン化銀写真感光材料を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の両側に少なくとも１層の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀写其感光材料において、支持体の一方の
   側の面（以下適宜「Ａ面」と称する）からのみ露光を行
   ったときのＡ面の感度をＳＡ、他方の側の面（以下適宜
   「Ｂ面」と称する）の感度をＳＢ’とし、かつ支持体の
   Ｂ面からのみ露光を行ったときのＢ面の感度をＳＢとす
   ると、上記ＳＡ、ＳＢ、及びＳＢ’の関係が下記式
   〔１〕及び〔２〕で表され、さらにそれぞれの面におい
   て、該乳剤層及び／または該非感光性親水性コロイド層
   の少なくとも１層に、ゼラチンと結合したポリマーラテ
   ックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 式〔１〕ＳＢ／ＳＢ’＞4.0 式〔２〕ＳＡ／ＳＢ＝1.5〜20