JPH0757995A

JPH0757995A - レジストパターン形成方法

Info

Publication number: JPH0757995A
Application number: JP5202278A
Authority: JP
Inventors: Hideshi Shiobara; 英志塩原; Takahiro Ikeda; 隆洋池田; Makiko Tamaoki; 真希子玉置; Kiyoko Takase; 貴代子高瀬
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Microelectronics Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electronic Device Solutions Corp
Priority date: 1993-08-16
Filing date: 1993-08-16
Publication date: 1995-03-03

Abstract

(57)【要約】【目的】化学増幅型レジストと被加工膜の界面付近の
レジストパターンプロファイルの異常の発生を防ぎ、簡
易な方法で安定して高精度のパターンを得ることのでき
るレジストパターン形成方法を提供すること。【構成】シリコン基板１１上に被加工膜としての炭素
膜１２を形成したのち、この炭素膜１２上に化学増幅型
レジスト膜１３を形成し、次いでレジスト膜１３を所望
パターンにパターン露光し、次いでレジスト膜１３をポ
ストエクスポージャベークし、次いでレジスト膜１３を
現像処理するレジストパターンの形成方法において、炭
素膜１２を形成した直後で、かつレジスト膜１３を形成
する前に、塩基性物質を含まない環境下で、炭素膜１２
を活性な水素を含むガスに曝すことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造工程
のうちで重要なリソグラフィにおけるレジストパターン
形成方法に係わり、特に化学増幅型レジストを用いたレ
ジストパターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の集積度は２〜３年で４
倍というスピードで高集積化しているが、これに伴い回
路素子のパターンの寸法も年々微細化し、このため寸法
精度の厳密なコントロールが必要になってきている。半
導体集積回路の製造においては、半導体薄膜などの被加
工膜に微細なレジストパターンを形成し、このパターン
をマスクとして該被加工膜をエッチングする方法を取っ
ている。このレジストパターン形成工程は通常、次のよ
うな操作により行われる。

【０００３】まず、半導体薄膜などの被加工膜上に樹脂
及び感光剤を含む溶液を塗布し、それを乾燥してレジス
ト膜を形成する。次いで、レジスト膜に対し選択的に光
などのエネルギー線を照射する露光処理を行った後、現
像処理によって基板上にマスクパターン（レジストパタ
ーン）を形成する。従来、このようなパターン形成に際
しては、露光光に対する感度及びドライエッチング耐性
に優れたフェノール系樹脂を用いたレジスト材料が多く
用いられる。

【０００４】半導体集積回路の小型化及び集積度向上の
ためには、より微細なレジストパターンを形成すること
が要求されるため、レジストをパターン露光する化学放
射線としては波長の短い紫外光が用いられる。このよう
な短波長の光源を用いる場合には、レジスト膜中での光
の減衰によりレジスト底部まで十分な光量が到達しない
という問題がある。

【０００５】そこで最近、高い寸法精度と感度を持つ酸
触媒反応を利用した化学増幅型レジストへの期待が高ま
っている。この化学増幅型レジスト材料は、ポジ型レジ
ストでは溶解抑止剤を導入した樹脂と酸発生剤（ＰＡ
Ｇ：フォトアシッドジェネレータ）から構成される。こ
のレジストに露光を行うとＰＡＧから酸が発生し、この
酸がポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）によりレジ
スト中に拡散し、溶解抑止剤に触媒として作用し、樹脂
からこれを解離させる。この結果、露光部は現像液に対
して可溶性となるためポジ型パターンを形成する。

【０００６】一方、ネガ型レジストでは樹脂と架橋剤と
ＰＡＧから構成され、ＰＡＧから発生した酸が架橋剤に
触媒として作用し、この中に活性点を作り出す。この活
性点を介して樹脂の架橋が進み、その結果、架橋された
領域は現像液に対し難溶性となるためネガ型パターンを
形成する。

【０００７】従来の吸収が大きく透明性が低い非化学増
幅タイプのレジスト材料と比較すると、この化学増幅型
レジストでは、酸触媒反応を利用することにより、感光
剤が少なくすみ高感度であり、かつ感光剤による吸収が
小さいことで透明性に優れるため、側壁の垂直性が良く
寸法精度の優れたパターンを形成し易いという利点があ
る。

【０００８】しかしながら、この種のレジストにあって
は次のような問題があった。即ち、化学増幅型レジスト
はその反応性の高さのために周辺環境に大変敏感であ
り、レジストとＢＰＳＧ，ＳＯＧ，Ａｌ，炭素を一成分
とする膜等の特定の被加工膜との界面において、レジス
トパターンプロファイルの異常が発生するという問題点
がある。例えば、文献（Suga；Microelectronic Engine
ering 14 (1991) 249 ）では、化学増幅型ネガレジスト
において、ＳＯＧ上でパターンのアンダーカットが発生
することが報告されている。。

【０００９】この現象は以下の理由によると推定され
る。一つは、露光により発生した基板界面付近の酸がＰ
ＥＢ工程で被加工膜中に拡散し、膜中にトラップされる
ため、この領域の酸触媒反応が阻害されるとするもので
ある。もう一つは、上記の膜中の不純物が、レジストの
基板界面付近に拡散することより、レジストの露光領域
のうち特に基板界面付近に発生した酸を失活させるとす
るものである。

【００１０】この結果、ポジ型レジストでは、露光領域
のうち特に基板界面付近で、親水性基の発生が抑制さ
れ、現像液に対する溶解性が不十分になり、図７（ａ）
に示すような難溶化層の発生をもたらすことになる。こ
の界面付近の難溶化層は被加工膜のエッチング時に寸法
変動の要因となり、また加工後の膜の側壁形状を悪化さ
せる大きな要因ともなる。

【００１１】また、ネガ型レジストの場合、レジストの
架橋反応が抑制されるため、図７（ｂ）に示すようにパ
ターンにアンダーカットが発生し、寸法制御を困難に
し、最悪の場合にはパターンの倒れが起こる。なお、図
７において、１は被処理基板、２は被加工膜、３はレジ
スト膜を示している。

【００１２】上に挙げた被加工膜中の不純物は、基板と
レジストの密着促進処理において用いられるＨＭＤＳや
その副生成物としてのアンモニア、クリーンルーム壁面
の塗料に用いられる硬化剤など、クリーンルーム雰囲気
中に不可避的に存在する塩基性物質であると考えられ
る。実際、本発明者らがイオンクロマト法により調べた
ところ、ＢＰＳＧ膜ではシリコン基板のおよそ１０倍の
アンモニアが吸着していることが分かった。また、ＢＰ
ＳＧ膜中のアンモニア量に対する難溶化層の膜厚の依存
性を調べた結果、図８に示すように、膜中のアンモニア
量が増加するに従い、レジストの難溶化層も増加すると
いう関係があった（1992年秋季応用物理学会，講演番号
17pZM10/）。

【００１３】このレジストパターンの異常という現象
は、スパッタ法及びＣＶＤ法により形成された膜上で特
に顕著である。これらの膜は、膜中にダングリングボン
ドに代表される活性サイトを多く含んでいる。この活性
サイトが露光領域の酸をトラップし、若しくは多量の塩
基性物質の吸着サイトとなると推定される。文献（F.Ja
nsen；J. Vac. Sci. Technol. A3, 605 (1985) )では、
アモルファスカーボン膜において、ダングリングボンド
による膜中のスピン濃度をＥＳＰ法で測定している。そ
れによると、アモルファスカーボン膜中のスピン濃度は
１０¹⁸ｃｍ^-3であった。この濃度は露光領域に発生する
酸の濃度、また吸着アンモニア濃度とほぼ同程度であ
り、以上の現象を起こすのに十分である。

【００１４】また、化学増幅型レジストはその反応性の
高さのために周辺環境に大変敏感であり、例えばレジス
トの表面での反応としてポジレジストのプロセスにおい
て、露光からポストエクスポージャベークまでの経過時
間が長くなるとパターンに庇を形成し、解像性が著しく
低下するという問題がある。特に、配線の層間絶縁膜に
用いられるＢＰＳＧ（硼素ー燐珪酸ガラス）膜上でパタ
ーン形成を行う場合、基板とレジストとの界面付近のレ
ジスト膜中に現像液に対する難溶化層が形成され、解像
性が著しく損なわれるという問題がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】このように従来、化学
増幅型レジストを用いたレジストパターン形成方法にお
いては、炭素を一成分とする膜上などの特定の被加工膜
上でのパターンの形成において、被加工膜中の活性サイ
トが原因となる、被加工膜とレジスト膜との界面付近に
おけるパターンプロファイルの異常が発生する。このた
め、解像性が著しく低下し、被加工膜の加工時の寸法制
御性及び加工後の形状を悪化させるという問題があっ
た。また、ＢＰＳＧ膜上での化学増幅型レジスト膜のパ
ターニングでは、ＢＰＳＧ膜とレジスト膜との界面付近
のレジスト膜中に難溶化層が発生し解像性が著しく低下
するという問題があった。

【００１６】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、化学増幅型レジストと
被加工膜の界面付近のレジストパターンプロファイルの
異常の発生を防ぎ、簡易な方法で安定して高精度のパタ
ーンを得ることのできるレジストパターン形成方法を提
供することにある。

【００１７】また、本発明の他の目的は、化学増幅型レ
ジストと被処理基板の界面付近のレジスト膜中の現像液
に対する難溶化層の発生を防ぎ、簡易な方法で安定して
高精度のパターンを得ることのできるレジストパターン
形成方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、次のような構成を採用している。即ち本発
明（請求項１）は、被処理基板に被加工膜を形成したの
ち、この被加工膜上にレジスト膜を形成し、次いでレジ
スト膜を所望パターンにパターン露光したのち、該レジ
スト膜を加熱処理し、次いでレジスト膜を現像処理する
レジストパターンの形成方法において、被加工膜を形成
した直後で、かつ化学増幅型レジスト膜を形成する前
に、活性な水素を含むガスに被加工膜を曝すことを特徴
としている。なお、この際に塩基性物質を含まない環境
下で活性な水素を含むガスに曝すことが好ましい。

【００１９】ここで、活性な水素を含むガスとは、被加
工膜中のダングリングボンドに代表される活性サイトに
結合し、これを不活性化するために用いるガスである。
具体的には水素のプラズマ，ラジカル，励起分子を指
す。この他に、ＵＶ光、熱等により活性化した水素のガ
スもこれに含まれる。

【００２０】活性な水素を含むガスを発生させる手段と
しては、各種の方法を用いることができる。具体的には
電場，磁場等により、水素のプラズマ，ラジカル，励起
分子などの活性種を発生させる方法、若しくはＵＶ光，
熱により水素のガス分子を活性化させる方法などがあ
る。被加工膜中に水素を導入できるものならばよい。プ
ラズマ処理としては、反応容器内に放電部を設け、この
反応容器内に導入した水素のガスをプラズマ化する方
法、ケミカルドライエッチング（ＣＤＥ）法で用いられ
るように、反応容器外においてマイクロ波により発生さ
せたプラズマを容器内に引き込む方法がある。

【００２１】後者の方法では放電領域と反応領域が物理
的に分離されており、被処理基板に対する放射，イオン
等による衝撃がないために、被処理基板のダメージを軽
減することができる。この他に、真空状態にした反応容
器中へ水素のガスを導入し、これにＵＶ光を照射するこ
とで、これらのガスを励起状態にし、生成した活性種を
被加工膜中に導入する方法、さらに反応容器内のガスを
加熱し、熱エネルギーにより活性化させる方法でも同様
の効果を得ることができる。

【００２２】以上の手段を行う環境として、本発明では
塩基性物質を含まない環境を実現するようにしている
が、その具体的な方法としては反応容器内を真空状態に
する方法、又はアルゴンやヘリウムなどの不活性ガスで
パージする方法などがある。但し、ここで言うところの
塩基性物質は、直接レジストのパターン異常の原因物質
となるもの、又は分解生成物として間接的にレジストの
パターン異常の原因となる塩基性物質を発生させるもの
であって、ある種の４級アミンなど、パターン異常に関
与しない物質は含まない。

【００２３】また、活性な水素を含むガス中での処理
は、雰囲気中の塩基性物質からの汚染を最小限とするた
めに、被加工膜の形成後２時間以内に行うようにしてい
る。この場合の想定される雰囲気中の塩基性物質の濃度
は１０ppb である。従って、より低濃度の塩基性物質の
雰囲気中では、雰囲気中の塩基性物質による被加工膜の
汚染の程度が小さくなるため、被加工膜の形成から処理
までの時間をより長くすることが可能である。また、上
記の処理を行う前に、被加工膜中に吸着した塩基性物質
を、基板を加熱する方法、又は純水若しくは塩基性物質
を除去する効果のある水溶液により洗浄する方法など
で、除去した場合はこの限りではない。

【００２４】さらに、上記の処理中に被加工膜中に残存
している塩基性物質がある場合、温度上昇やイオン衝撃
などにより被加工膜から脱離した塩基性物質を、反応容
器内を常に排気するなどの方法で、除去する効果を兼ね
備えた処理方法が望ましい。

【００２５】また、本発明（請求項２）は、被処理基板
上に被加工膜を形成したのち、この被加工膜上に化学放
射線の照射により酸を発生する第２の化合物を含むレジ
スト膜を形成し、次いでレジスト膜を所望パターンに露
光したのち、該レジスト膜を加熱処理し、次いでレジス
ト膜を現像処理するレジストパターン形成方法におい
て、レジスト膜を形成する前に、被加工膜の表面に化学
放射線の照射により酸を発生する第１の化合物を接触さ
せることを特徴としている。

【００２６】ここで、化学放射線の照射により酸を発生
する第２の化合物は特に限定されるものではなく、各種
の公知化合物及び混合物を用いることができる。また、
被加工膜の表面に第１の化合物を接触させる手段として
は、第１の化合物を含む溶液を被加工膜表面に接触させ
るようにすればよい。第１の化合物を溶解する溶媒とし
ては、該化合物が溶解するものであればよく、例えばエ
チルセロソルブアセテート，乳酸エチル，プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート，メチルメトキ
シプロピオネートなどの有機溶剤が利用できる。

【００２７】また、本発明（請求項３）は、被処理基板
上に形成された被加工膜上に化学増幅型レジスト膜を形
成した後、レジスト膜に所望パターンを露光し、次いで
レジスト膜を加熱処理したのち、該レジスト膜を現像処
理するレジストパターン形成方法において、レジスト膜
を形成する前に、被加工膜の表面に密着促進処理を行
い、さらに被加工膜を加熱処理することを特徴としてい
る。

【００２８】ここで、密着促進処理とは被加工膜の表面
を疎水性にするための処理であり、これに用いる処理薬
としてはトリメチルシリル基を導入できるＨＭＤＳなど
があるが、これに限定されない。また、密着促進処理と
レジスト膜形成工程の間に行う加熱処理としては、被処
理基板を１００℃以上に加熱する。また、被処理基板の
加熱からレジスト塗布までの放置時間を１０分以内とす
ること、若しくは被処理基板の放置の間、被処理基板を
不活性気体でパージされた雰囲気中に置くようにしてい
る。

【００２９】

【作用】本発明（請求項１）によれば、被処理基板上に
被加工膜を形成した直後に、即ち雰囲気中に存在する塩
基性物質がパターンの異常を引き起こすだけ被加工膜へ
吸着する以前に、被加工膜を好ましくは塩基性物質を含
まない環境下で活性な水素を含むガスに晒すことで、被
加工膜中に多く存在する、ダングリングボンドに代表さ
れる活性サイトへの塩基性物質の吸着を抑止しながら、
この活性サイトを水素でブロックすることにより失活さ
せることができる。

【００３０】以上の方法により、膜中への酸の拡散若し
くは塩基性物質の吸着を抑制できるため、化学増幅型レ
ジストにおける被加工膜との界面付近での難溶化層の発
生、又はアンダーカットの発生を抑えることができる。
即ち、被加工膜のエッチング時においても寸法制御性良
く、また良好なパターン形状を得ることができる。

【００３１】また、本発明（請求項２）によれば、基板
とレジスト膜の界面近傍に、化学放射線の照射により酸
を発生する第１の化合物を高濃度で存在せしめ得る。即
ち、レジスト溶液の塗布に先立って化学放射線の照射に
より酸を発生する第１の化合物を含む溶液を被加工基板
に接触させ、次いで通常のレジスト塗布・塗布後ベーク
を行いレジスト膜を形成することにより、レジスト膜と
基板との界面付近にレジスト膜中よりも高濃度の酸発生
剤を存在させることができる。

【００３２】この方法によるレジスト膜形成の後に通常
のパターン露光を行うことにより、レジスト膜中及びレ
ジスト−基板界面に存在する酸発生剤が分解してプロト
ンが発生するが、レジスト膜と基板との界面付近にレジ
スト膜中よりも高濃度の酸発生剤が存在しているため
に、現像前のレジスト膜中の酸の濃度が基板との界面付
近で急激にプロトン濃度が減少する効果を補うことがで
き、その結果、レジストプロファイルの異常を回避する
ことが可能となる。

【００３３】さらに本発明の方法によれば、酸発生剤溶
液の溶剤としてレジストに使用する溶剤と同一のものを
用いることができるため、レジスト塗布に用いているコ
ータ−デベロッパ装置内でその処理を行うことができ
る。このため、処理後殆ど時間をおかずにレジストを塗
布することができ、クリーンルーム中の大気から被加工
基板が塩基性物質を再吸着するのを防ぐことができる。

【００３４】また、本発明（請求項３）によれば、密着
促進処理及びそれに続く加熱処理を施した被処理基板上
にレジスト膜を形成することで、被処理基板の表面の水
酸基をなくし、表面をトリメチルシリル基などの疎水性
基で置換することができるため、被処理基板の化学増幅
型レジストに対する影響を抑え、レジスト膜と被処理基
板との界面付近のレジスト膜中の現像液に対する難溶化
層の発生を抑えることができ、パターンの寸法変動をよ
り少なくすることができる。さらに、密着促進処理を行
った後に被処理基板の加熱を行うことで、密着促進処理
で副生成物として発生する塩基性物質を脱離させること
ができる。しかも、加熱温度を表面の疎水性基の分解温
度以下に抑えることで、レジストの現像時のはがれを防
止することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して説明
する。（実施例１）図１は、本発明の第１の実施例に係わるレ
ジストパターン形成工程を示す断面図である。

【００３６】まず、図１（ａ）に示すようにシリコン基
板（被処理基板）１１の表面に、マグネトロンスパッタ
法により炭素膜（被加工膜）１２を膜厚０．１μｍで形
成した。なお、この炭素膜１２は高反射基板上の反射防
止膜として用いられるものである。

【００３７】次いで、図２（ａ）に示すように、シリコ
ン基板１１上に炭素膜１２を形成した被処理基板１０を
反応容器２０内に配置する。この反応容器２０内には平
行平板電極２１，２２が設置されており、被処理基板１
０は下側の電極２２上に載置される。反応容器２０内を
予め１００ｍToorに排気しておき、ガス導入口より水素
ガスを流量１００sccmで導入し、平行平板電極２１，２
２間にマイクロ波電源２３から周波数２．４５ＧＨｚの
マイクロ波を１ｋＷで５分間印加した。

【００３８】このとき、被加工膜としての炭素膜１２の
形成から上記のプラズマ処理までの間は、３０分とし
た。また、このときの雰囲気中のアンモニア濃度は１０
ppb であった。

【００３９】次いで、図１（ｂ）に示すように、炭素膜
１２の上に、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の一部をｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基によりブロックし
てなるポリマー及びトリフェニルスルフォニウムトリフ
レートを含有する化学増幅型ポジレジストの溶液を塗布
し、その後９０℃で９０秒間ホットプレート上で露光前
ベークを行い、厚さ１．０μｍのレジスト膜１３を形成
した。

【００４０】次いで、図１（ｃ）に示すように、クリプ
トン，フッ素，ヘリウムの混合ガスを用いたエキシマレ
ーザ光（波長：２４８．４ｎｍ）を用いた縮小投影露光
装置により、炭素膜１２上のレジスト膜１３にマスク１
４を介して露光光１５を照射し、パターン露光を行い、
露光領域１６を形成した。このときエネルギー強度は３
０ｍＪ／ｃｍ² であった。

【００４１】次いで、図１（ｄ）に示すように、ホット
プレート１７上で９０℃で９０秒間ポストエクスポージ
ャベークを行い、このポストエクスポージャベーク終了
後、２３℃に冷却した。その後、図１（ｅ）に示すよう
に、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に９０秒間浸漬して現
像処理した。

【００４２】このようにして得られたパターンを走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、線幅が０．
３μｍで、側壁角が垂直である良好なプロファイルのパ
ターンが得られた。

【００４３】かくして本実施例によれば、炭素膜１２を
形成した直後に被処理基板１０を、反応容器２０内に収
容して水素プラズマに晒すことにより、活性サイトへの
塩基性物質の吸着を抑止しながら、この活性サイトを水
素でブロックして失活させることができる。従って、炭
素膜１２中への酸の拡散若しくは塩基性物質の吸着を抑
制できるため、化学増幅型レジスト１３における炭素膜
１２との界面付近での難溶化層の発生、又はアンダーカ
ットの発生を抑えることが可能となる。このため、レジ
ストパターンプロファイルの異常発生を防ぎ、高精度の
パターンを得ることができる。（実施例２）この実施例は、基本的には第１の実施例と
同様であり、第１の実施例と異なる点はレジスト形成前
の処理方法にある。まず、第１の実施例と同様に、シリ
コン基板１１の表面に、マグネトロンスパッタ法により
炭素膜１２を膜厚０．１μｍで形成した。

【００４４】次いで、図２（ｂ）に示すように、被処理
基板１０を予め１００ｍToorに排気された反応容器２４
内に配置した。その後、反応容器２４の外に設置したマ
イクロ波放電管２５に水素ガスを流量５００sccmで導入
し、活性化した水素ガスを反応容器２４内に導入し、こ
れにより被加工膜としての炭素膜１２に水素を導入し
た。なお、マイクロ波放電における条件としては、周波
数２．４５ＧＨｚ、電力１ｋＷとした。

【００４５】このとき、被加工膜としての炭素膜１２の
形成から上記のプラズマ処理までの間は、３０分とし
た。また、このときの雰囲気中のアンモニア濃度は１０
ppb であった。

【００４６】これ以降は、第１の実施例と同様にして、
化学増幅型ポジレジスト膜１３の形成、所望パターンの
露光、ポストエクスポージャベーク、現像処理を行っ
た。その結果、第１の実施例と同様に、線幅が０．３μ
ｍで側壁角が垂直である良好なプロファイルのパターン
が得られた。（実施例３）この実施例も、基本的には第１の実施例と
同様であり、第１の実施例と異なる点はレジスト形成前
の処理方法にある。まず、シリコン基板の表面に、マグ
ネトロンスパッタ法により炭素膜を膜厚０．１μｍで形
成した。

【００４７】次いで、図３（ａ）に示すように、被処理
基板１０を予め１００ｍTorrに排気された反応容器２６
内に配置した。その後、反応容器内２６に水素ガスを流
量５００sccmで導入した。反応容器２６はキセノン−水
銀ランプからのＵＶ光を容器上部より石英板２７を介し
て、反応容器２６内のガスに照射できるようになってい
る。次いで、導入した水素ガスをＵＶ照射により活性化
し、被加工膜中としての炭素膜１２に水素を導入した。

【００４８】このとき、被加工膜としての炭素膜１２の
形成から上記光照射処理までの時間は、３０分とした。
また、このときの雰囲気中のアンモニア濃度は１０ppb
であった。

【００４９】これ以降は、第１の実施例と同様にして、
化学増幅型ポジレジスト膜１３の形成、所望パターンの
露光、ポストエクスポージャベーク、現像処理を行っ
た。その結果、第１の実施例と同様に、線幅が０．３μ
ｍで側壁角が垂直である良好なプロファイルのパターン
が得られた。

【００５０】なお、水素ガスを導入した反応容器中に、
圧力調整のため水素とアルゴン若しくはヘリウムとの混
合ガスを導入しても同様の結果が得られた。（実施例４）この実施例も、基本的には第１の実施例と
同様であり、第１の実施例と異なる点はレジスト形成前
の処理方法にある。まず、第１の実施例と同様に、シリ
コン基板１１の表面に、マグネトロンスパッタ法により
炭素膜１２を膜厚０．１μｍで形成した。

【００５１】次いで、図３（ｂ）に示すように、被処理
基板１０を予め１００ｍToorに排気された石英反応容器
２８内に配置した。その後、反応容器２８内に水素ガス
を流量５００sccmで導入した。反応容器２８の周囲には
熱線２９を配し、反応容器２８内のガス及び基板を加熱
できるようになっている。基板には、熱電対３０を配し
基板の温度を確認できるようにしてある。次いで、水素
ガスを導入し、基板温度を２００度に設定した状態で１
０分間加熱し、被加工膜中としての炭素膜１２に水素を
導入した。

【００５２】このとき、被加工膜としての炭素膜１２の
形成から、上記の加熱処理までの間は、３０分とした。
また、このときの雰囲気中のアンモニア濃度は１０ppb
であった。

【００５３】これ以降は、第１の実施例と同様にして、
化学増幅型ポジレジスト膜１３の形成、所望パターンの
露光、ポストエクスポージャベーク、現像処理を行っ
た。その結果、第１の実施例と同様に、線幅が０．３μ
ｍで側壁角が垂直である良好なプロファイルのパターン
が得られた。

【００５４】なお、この場合も水素ガスを導入した反応
容器中に、圧力調整のため水素とアルゴン若しくはヘリ
ウムとの混合ガスを導入しても同様の結果が得られた。
本発明の効果を検証するために、被加工膜を形成した被
処理基板を予め塩基性雰囲気に晒したものに対し、本発
明を適用した。まず、第１の実施例と同様にしてシリコ
ン基板１１の表面に、マグネトロンスパッタ法により炭
素膜１２を膜厚０．１μｍで形成し、この被処理基板１
０を１０ppb のアンモニア雰囲気中に３日間放置した。
その後、被処理基板１０を室温にて純水で１０分間洗浄
し、スピンドライ法にて乾燥した。

【００５５】次いで、第１の実施例と同様に、被処理基
板１０を予め１００ｍToorに排気された反応容器内２０
に配置し、水素ガスを流量１００sccmで導入し、平行平
板電極２１，２２に周波数２．４５ＧHzのマイクロ波を
１ｋＷで５分間印加した。なお、純水洗浄からプラズマ
処理までの間は１０分間であった。

【００５６】これ以降も、第１の実施例と同様にして、
化学増幅型ポジレジスト膜１３の形成、所望パターンの
露光、ポストエクスポージャベーク、現像処理を行っ
た。その結果、第１の実施例と同様に、線幅が０．３μ
ｍで側壁角が垂直である良好なプロファイルのパターン
が得られた。

【００５７】同様に、本発明の効果を検証するために、
被加工膜を形成した被処理基板を予め塩基性雰囲気に晒
したものに対して、本発明を適用した。まず、第１の実
施例と同様にして、シリコン基板１１の表面に、マグネ
トロンスパッタ法により炭素膜１２を膜厚０．１μｍで
形成し、この被処理基板１０を１０ppb のアンモニア雰
囲気中に３日間放置した。その後、被処理基板１０を２
００℃で１０分間加熱し、冷却板上に３０秒間放置し、
室温まで冷却した。

【００５８】次いで、第１の実施例と同様に、被処理基
板１０を予め１００ｍToorに排気された反応容器２０内
に配置し、水素ガスを流量１００sccmで導入し、平行平
板電極２１，２２に周波数２．４５ＧHzのマイクロ波を
１ｋＷで５分間印加した。なお、純水洗浄からプラズマ
処理までの間は１０分間であった。

【００５９】これ以降も、第１の実施例と同様にして、
化学増幅型ポジレジスト膜１３の形成、所望パターンの
露光、ポストエクスポージャベーク、現像処理を行っ
た。その結果、第１の実施例と同様に、線幅が０．３μ
ｍで側壁角が垂直である良好なプロファイルのパターン
が得られた。

【００６０】また、炭素膜に対して実施例１から実施例
４までの処理を行わず、この工程以外は実施例と同様の
処理を行ったところ、得られたパターンは図７（ａ）に
示すように側壁角が小さく、炭素を一成分として含む被
加工膜とレジスト膜の界面付近のレジスト膜中に厚さ
０．１μｍの現像されない層が形成された。

【００６１】なお、第１〜第４の実施例では、被加工膜
として炭素を用いたが、炭素以外の各種導電膜に適用す
ることができ、更には絶縁膜に適用することも可能であ
る。また、被加工膜における活性サイトを失活させるた
めの処理として活性な水素を用いたが、被加工膜に対し
て悪影響を及ぼさないものであれば、水素以外の他の元
素を用いることも可能である。（実施例５）図４は、本発明の第５の実施例に係わるレ
ジストパターン形成工程を示す断面図である。この実施
例は、レジスト膜と被加工膜との界面にレジスト膜より
も高濃度の酸発生剤を存在させるものである。

【００６２】まず、図４（ａ）に示すように、ベアシリ
コン基板４１上に膜厚が１００ｎｍとなるようにＤＣス
パッタ法によりカーボン膜４２を堆積させた。次いで、
図４（ｂ）に示すように、エチルセロソルブアセテート
中に、濃度が１％となるように第１の酸発生剤４３とし
てトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸を溶解した溶液４４を上記基板上に液盛りし、基
板を５００rpm で回転することによって基板表面全体に
酸発生剤溶液４４を塗布し、その後５０００rpm で基板
を回転させて溶媒を揮発させた。

【００６３】次いで、図４（ｃ）に示すように、第２の
酸発生剤４５とポリビニルフェノールとエチルセロソル
ブアセテートよりなるポジ型化学増幅型レジスト４６を
１μｍ塗布し、その後９５℃で９０秒間ホットプレート
上で加熱することによりレジスト４６中の溶媒を脱離さ
せる。

【００６４】なお、ここでレジスト４６中に含まれる酸
発生剤４５は図４（ｂ）の酸発生剤溶液４４中に含まれ
るものと同一のものであっても異なっていてもよい。次
いで、図４（ｄ）に示すように、フォトマスク４７を介
してＫｒＦエキシマ光をパターン露光し、さらに９５
℃，９０秒間の露光後ベークを行うことにより感光反応
を進行せしめた。その後、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液により９０秒間のアルカリ現像を行
い、図４（ｅ）に示すように、レジストパターン４９を
形成した。

【００６５】このようにして形成したレジストパターン
をＳＥＭにより断面観察した結果、断面が垂直で、底部
のレジスト残りもない良好なレジストプロファイルが形
成されていることが確認された。

【００６６】なお、本実施例では酸発生剤としてトリフ
ェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホン酸を
用いたが、露光に用いる化学放射線の照射により酸を発
生する物質であれば何を用いてもよい。例えば、ジアゾ
ニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニ
ウム塩のＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ｐ−ＣＨ₃ ＰｈＳＯ₃ ^- ，ｐ−
ＮＯ₂ ＰｈＳＯ₃ ^- 等の塩、有機ハロゲン化合物、オル
トキノン−ジアジドスルホニウムクロライド等を用いる
ことができる。

【００６７】また、基板に酸発生剤の溶液を接触させる
方法も、本実施例の方法に限定されない。例えば、レジ
スト膜形成前の基板を酸発生剤溶液に一定時間浸漬する
ようにしてもよいし、霧状にして被加工層表面に吹き付
ける方式でもよい。また、被加工層中に酸発生剤を十分
浸透させるために、酸発生剤溶液を被加工層に接触させ
た状態で静止させるか、若しくはその状態で基板を加熱
してもよい。

【００６８】本実施例では露光光としてＫｒＦエキシマ
光を用いたが、これに限定されることなく種々の露光波
長を用いることができる。さらには、レジスト塗布前に
基板に接触させる酸発生剤溶液に含まれる第１の酸発生
剤とレジスト中に含まれる第２の酸発生剤とは同一であ
る必要がなく、例えば第１の酸発生剤と第２の酸発生剤
とは各々異なる波長で分解して酸を発生するように選
び、第２の酸発生剤を分解するためのパターン露光の前
若しくは後に、パターン露光時の露光光とは異なる波長
の光で全面露光することで第１の酸を分解するようにし
てもよい。（実施例６）図５は本発明の第６の実施例に係わるレジ
ストパターン形成工程を示す断面図である。この実施例
は、レジスト形成前に基板表面に対し密着促進処理を行
うものである。

【００６９】まず、図５（ａ）に示すように、所定の素
子領域に形成されたシリコン基板５１の表面に、常圧Ｃ
ＶＤ法により膜厚０．８μｍのＢＰＳＧ膜５２を形成し
た。次いで、基板の表面に対して密着促進処理を行った
後、図５（ｂ）に示すようにホットプレート５３上でこ
の基板を１００℃で３０分間加熱した。

【００７０】ここで、密着促進処理は次のようにして行
った。ホットプレートとＨＭＤＳの供給装置を備えた密
閉チャンバ内に基板を搬入する。この基板は１００℃に
加熱される。一方、ＨＭＤＳに窒素をバブリングし、こ
のＨＭＤＳを含んだ窒素をチャンバ内に導入する。基板
の処理時間は６０秒である。基板の加熱温度と処理時間
は現像時にレジストが剥がれず、かつレジスト塗布時
に、レジストの基板上での弾けが起きない条件ならばよ
い。

【００７１】また、化学増幅型レジストのプロファイル
異常に対するＨＭＤＳ処理の効果は次のように考えられ
る。化学増幅型レジストのレジスト基板界面でのプロフ
ァイルの異常の原因として挙げられる基板中のアンモニ
アは、基板中に水と共に取り込まれていると考えられ
る。この水は基板中の、例えばＯＨ基のような極性基の
周りに水素結合を介して存在していると考えられる。従
って、ＨＭＤＳ等のシランカップリング剤によりＯＨ基
を疎水性の置換基でブロックすることで水の吸着を防
ぎ、ひいてはアンモニアの吸着を防止する。

【００７２】さらに、この処理を行った基板を加熱する
ことにより、基板中に残るアンモニアを除去し、また表
面が疎水性になっていることから水の再吸着を防ぐこと
もできる。

【００７３】なお、処理薬にＨＭＤＳを使った場合、副
生成物としてＮＨ₃ が発生するが、処理後の加熱処理で
このＮＨ₃ も脱離すると考えられる。処理薬としてはＨ
ＭＤＳの他に、トリメチルシリル基を基板表面に導入で
きるようなものであれば使用できる。

【００７４】次いで、図５（ｄ）に示すように、この基
板上に化学増幅型ネガレジストをスピンコートした。基
板加熱からレジスト膜形成までの放置時間は１０分であ
る。その後、このレジストに対し１２５℃で９０秒間ホ
ットプレート上で露光前ベークを行い、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜５４を形成した。

【００７５】次いで、第１の実施例と同様にして、エキ
シマレーザを用いた縮小投影露光装置によりパターン露
光を行い、その後ポストエクスポージャベークを行い、
さらにＴＭＡＨ水溶液により現像処理した。

【００７６】この結果、図６（ａ）に示すような側壁角
が垂直である良好なプロファイルのパターンが得られ
た。なお、密着促進処理後のＢＰＳＧ膜の加熱処理せ
ず、この工程以外は第６の実施例と同様の処理を行った
ところ、得られたパターンは図６（ｂ）に示すように側
壁角が小さく、ＢＰＳＧ膜５２とレジスト膜５４の界面
付近のレジスト膜５４中に厚さ０．１μｍの現像されな
い層が形成されていた。（実施例７）この実施例は基本的には第６の実施例と同
様であり、第６の実施例と異なる点は、密着促進処理後
の加熱処理の後に、基板を不活性気体中に放置すること
にある。即ち、上記熱処理の後に次の処理に入るまで待
ち時間がある場合、基板を大気中に放置するのではな
く、不活性基体中に放置するものである。

【００７７】まず、第６の実施例と同様に図５（ａ）
（ｂ）に示すように、シリコン基板５１の表面に、常圧
ＣＶＤ法により膜厚０．８μｍのＢＰＳＧ膜５２を形成
したのち、密着促進処理を行った。その後、この基板を
１００℃で３０分間加熱した。次いで、図５（ｃ）に示
すように、基板を容器５５内に収容して不活性気体中に
１時間放置した後、この基板上に化学増幅型ネガレジス
トをスピンコートした。不活性基体中の放置終了からレ
ジスト膜形成までの放置時間は１０分である。

【００７８】次いで、図５（ｄ）に示すように、レジス
ト膜を１２５℃で９０秒間ホットプレート上で露光前ベ
ークを行い、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。
次いで、第１の実施例と同様にして、エキシマレーザを
用いた縮小投影露光装置によりパターン露光を行い、そ
の後ポストエクスポージャーベークを行い、さらにＴＭ
ＡＨ水溶液により現像した。

【００７９】この結果、図６（ａ）に示すような側壁角
が垂直である良好なプロファイルのパターンが得られ
た。なお、ＢＰＳＧ膜の熱処理を行った後に不活性気体
中に放置せず大気中に１時間放置し、それ以外は第７の
実施例と同様の処理を行ったところ、得られたパターン
は図６（ｂ）に示すように側壁角が小さく、ＢＰＳＧ膜
とレジスト膜の界面付近のレジスト膜中に厚さ０．１μ
ｍの現像されない層が形成されていた。

【００８０】

【発明の効果】以上説明したように本発明（請求項１）
によれば、被処理基板上に被加工膜を形成した直後に、
塩基性物質を含まない環境下で、活性な水素を含むガス
に曝すことで、被加工膜からの化学増幅型レジストに対
する影響を抑制でき、該レジストを用いて良好なプロフ
ァイルのパターンを得ることができる。

【００８１】また、本発明（請求項２）によれば、レジ
ストと被加工膜との界面にレジストよりも高濃度の酸発
生剤を存在させることにより、下地基板からの影響を受
けやすい化学増幅レジストを用いる場合にも良好なプロ
ファイルのレジストパターンを形成でき、従来方法にお
いて見られたようなレジストパターン底部の形状劣化や
難溶化層の形成等の問題が解消される。

【００８２】また、本発明（請求項３）によれば、被処
理基板に対し密着促進処理を行った後に加熱処理を行
い、加熱処理後レジスト膜形成工程までの基板放置時間
を１０分以内にすることで、被処理基板からの影響を小
さくでき、化学増幅型レジストを用いて良好なプロファ
イルのパターンを得ることができる。また、加熱処理か
らレジスト膜形成工程までの間、被処理基板を不活性気
体中に置くことで同様の効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施例に係わるレジストパターン形成工
程を示す断面図。

【図２】第１及び第２の実施例に用いた処理装置の例を
示す図。

【図３】第３及び第４の実施例に用いた処理装置の例を
示す図。

【図４】第５の実施例に係わるレジストパターン形成工
程を示す断面図。

【図５】第６及び第７の実施例に係わるレジストパター
ン形成工程を示す断面図。

【図６】第６及び第７の実施例によるレジストパターン
のプロファイルを従来例と比較して示す断面図。

【図７】化学増幅型レジストを用いた場合の問題点を説
明するための断面図。

【図８】アンモニアの量と難溶化層膜厚との関係を示す
特性図。

【符号の説明】

１１，４１，５１…シリコン基板１２，４２…炭素
膜（被加工膜）１３，４６，５４…レジスト膜１４，４７…マス
ク１５…露光光１６…露光領域１７…ホットプレート２０，２４，２
６，２８…反応容器２１，２２…平行平板電極２５…マイクロ波
放電管２７…石英板２９…熱線３０…熱電対４３…第１の酸発
生剤４４…酸発生剤溶液４５…第２の酸発
生剤４９…レジストパターン５２…ＢＰＳＧ膜
（被加工膜）５３…ホットプレート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/039 7/38 ５０１ 7124−2Ｈ 7352−4ＭＨ０１Ｌ 21/30 ５７１ (72)発明者玉置真希子神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者高瀬貴代子神奈川県川崎市川崎区駅前本町25番地１東芝マイクロエレクトロニクス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被処理基板上に被加工膜を形成したのち、
この被加工膜を活性な水素を含むガスに曝す工程と、前
記被加工膜上に化学増幅型レジスト膜を形成する工程
と、前記レジスト膜を所望パターンに露光する工程と、
前記レジスト膜を加熱処理する工程と、前記レジスト膜
を現像処理する工程とを含むことを特徴とするレジスト
パターン形成方法。
【請求項２】被処理基板上に形成された被加工膜上の表
面に化学放射線の照射により酸を発生する第１の化合物
を接触させる工程と、前記被加工膜上に化学放射線の照
射により酸を発生する第２の化合物を含むレジスト膜を
形成する工程と、前記レジスト膜を所望パターンに露光
する工程と、前記レジスト膜を加熱処理する工程と、前
記レジスト膜を現像処理する工程とを含むことを特徴と
するレジストパターン形成方法。
【請求項３】被処理基板上に形成された被加工膜の表面
を疎水性にする工程と、前記被加工膜を加熱処理する工
程と、前記被加工膜上に化学増幅型レジスト膜を形成す
る工程と、前記レジスト膜に所望パターンを露光する工
程と、前記レジスト膜を加熱処理する工程と、前記レジ
スト膜を現像処理する工程とを含むことを特徴とするレ
ジストパターン形成方法。