JPS5936257B2 - レジスト材料の剥離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基板上に形成された強固なレジスト材料の新規
な剥離方法に関し、更に詳しくいえば、半導体集積回路
等の製造工程において、特殊な処理により基板上に形成
されたレジスト材料の強固な被膜を該基板に損傷を与え
ることなく完全に剥離できる新規な方法の提供を目的と
する。

半導体集積回路等を製作する超微細加工方法は、単結晶
シリコン基板等の表面上に薄い酸化膜層（ＳｉＯ２）を
形成したのち、この上に、後に使用するエネルギー線に
適合する感光性樹脂溶液を塗布、乾燥後、所望の回路パ
ターンを有するマスクを通して紫外線、電子線、エツク
ス線その他の硬化用または分解用エネルギー線を照射し
、現像、リンス、ポストベーキング等の処理を施し、目
的とする各種レジストパターンを形成する。

しかる後、酸化被膜の露出した部分にフッ酸系等のエッ
チング液を適用してエッチング処理を施す。次いで使用
済の、すなわち基板上に残存しているレジスト材料を熱
過酸化水素水と硫酸との混合液、熱硫酸、熱硝酸等の剥
離液に浸漬して該レジスト材料の剥離が行われている。
このようにして基板表面には酸化被膜（凸部）とシリコ
ンの露出した部分（凹部）が形成される。次にシリコン
部分に拡散不純物として、リン、ホウ素、アンチモン、
ヒ素等の必要量を約１、０００℃の高温度において拡散
させるのであるが、この際、シリコンの酸化膜をマスク
として利用する。更に目的とする不純物を上述の方法を
用いて必要部分に繰返し拡散を行いジャンクションを作
成し、最終的には必要な各部分にアルミニウムを蒸着し
、配線、電極取出し等を上述と同様な方法、すなわちフ
オトフアプリケーシヨン方法により作成する。上述のよ
うなフオトフアブリケーシヨン方法においては、そのレ
ジスト材料を剥離する工程が非常に重要であつて、この
剥離工程においてはレジスト材料のみを溶解あるいは分
解して除去し、その他の部分、例えばアルミニウムやシ
リコンその他の構成要素に損傷を与えることなく完全に
レジＩ スト材料を除去するのが理想的である。

従来、アルミニウム、その他の金属上に形成されたレジ
スト材料の剥離は、無機酸、各種界面活性剤とハロゲン
化炭化水素系溶剤等の特殊な組成の剥離溶液の使用や、
減圧下で酸素プラズマを適用し、レジスト材）料を灰化
剥離する方法で行われてきた。しかし前者の方法はレジ
スト材料の剥離が不完全であり、一方後者の方法はデバ
イスにより損傷を受けることがあり、高温でアニールす
ることによりこの問題が解決できる場合もある一方、こ
の方法が適用できない場合も多い。更に、近年に至つて
拡散技術の進歩により、熱拡散方式よりもイオン注入方
式が多用される傾向が大で、−新デバイスに対しては特
にこの傾向が強い。このイオン注入方式は減圧下で目的
とする拡散剤をイオン化し、レジスト材料その他をマス
クとして所望のパターンに従いシリコン部分に直接不純
物イオンを注入する方法であり、このような方法ではレ
ジスト材料が減圧下でイオンに曝されるためレジスト材
料が一層強固となり、上述のような従来公知の方法でレ
ジスト材料を満足できる程度に剥離除去することは極め
て困難である。そこで酸素プラズマ方式を用いれぱ、剥
離は完全にできるが、上述の不利を避けられない。一方
、超ＬＳｌに代表されるように、回路等のパターンが微
細化するに伴い、溶液による、いわゆるウェットエッチ
ングではエッチングの不均一性が著しく、エッチング時
に発生する表面の泡が無視できないはどに微細精密なエ
ッチングが要求されるために、プラズマガスを用いたプ
ラズマエッチング、またはイオンを打込んで行うイオン
エッチング等が行われるが、これらの方法では減圧下で
レジスト材料がイオンに曝されるため、いずれの方法に
おいてもレジスト材料が一層強固となり、その結果生じ
るレジスト材料の不完全剥離による製品の歩留低下の大
きな原因となつており、上記と同様に緊急に解決を迫ら
れている問題である。

しかも、酸素プラズマ方式等のいわゆるドライプロセス
は、溶剤や薬品を使用しないので作業環境が汚染されず
、危険度が低く、更に公害対策の容易性等の理由からし
て、半導体集積回路製造者その他が採用する傾向が増大
し、これに伴い、上記の理由で一層強固になつたレジス
ト材料の完５全な剥離方法の開発が当該技術分野におい
て切望されている。本発明者らは上述の従来技術の欠点
を解決し、業界の要望に応えるべく鋭意研究の結果、イ
オン照射によつて一層強固になつた各種レジスト材料４
の被膜に減圧下または不活性ガス雰囲気中で高エネルギ
ー紫外線を照射するときは、被照射被膜は低分子量物質
に分解し、以後従米公知の剥離溶液の使用によつて完全
に除去できるので、上述の各種の問題点が一挙に解決で
きることを見い出し本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は減圧下または不活性ガス雰囲気中で
高エネルギー紫外線を照射したのち、有機溶剤で処理す
ることを特徴とする基板上に形成されたレジスト材料の
剥離方法である。

本発明の詳細に説明すると、本発明で言う基板の代表例
は、半導体集積回路の製造に使用される単結晶シリコン
基板、ゲルマニウム、ガリウム、ヒ素、リンのような周
期律表の第３族、第４族、第５族の元素化合物半導体よ
りなる基板であるが、これらは好ましいものの代表例で
あり、本発明はこれら例示によつて限定されるものでは
ない。

上記基板に形成された被膜とは、主として各種エネルギ
ー線で硬化する樹脂がこれらのエネルギー線の照射によ
つて架橋網状化し、硬化して形成された被膜であり、当
該技術分野および写真製版技術分野で従来周知の各種エ
ネルギー線で硬化する樹脂であり、その代表例を挙げれ
ぱ、例えばポリケイ皮酸ビニル、ポリメチルメタクリレ
ート、あるいは各種光架橋剤を添加した環化ゴム、ゼラ
チン、力ティン、ポリビニルアルコール、デキストリン
等である。これらのエネルギー線で硬化する樹脂を基板
上に塗布乾燥し、所望のパターンを通して各種エネルギ
ー線、好ましくは光を照射して硬化被膜の潜像を形成し
、現像すれば基板が露出した部分と硬化被膜が残存する
部分とになる。この硬化被膜は、前述のように、最近の
進歩した技術によれぱ、イオンに曝されて非常に強固に
なつている。この強固になつている残存被膜を、基板に
何ら損傷を与えることなく完全にかつ正確に剥離するの
が本発明の主たる目的である。本発明方法は上記強固に
なつた被膜、すなわち減圧下または不活性ガス雰囲気中
でレジスト材料に高エネルギー紫外線を照射することに
より本発明の目的を十分に達成することができる。本発
明で使用する高エネルギー紫外線とは．レジスト材料を
形成している炭素一炭素結合を切断するか、あるいは少
量の酸素の存在下に酸化を伴つて徐々に分解崩壊し得る
エネルギーを有する紫外線であつて、約１，０００八〜
２，６００人の紫外（遠紫外）線が特に有効であり、こ
の波長は約４，０００人付近の紫外線や太陽光線中の紫
外線の約３〜５倍の高エネルギーを有している。

このような本発明方法にとつて好ましい紫外線をレジス
ト材料に照射するにあたつては、その雰囲気が減圧（真
空）下、あるいは窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン
、クリプトン等の不活性ガス雰囲気、あるいは少量の酸
素を含むこれらの雰囲気中で行うことがより効果的であ
る。更にこのような紫外線を照射するにあたつては、被
照射体であるレジスト材料を約５０〜２００℃の温度に
加熱することにより、本発明の効果が一層増強される。
本発明の方法で使用する紫外線は、従来公知の各種の紫
外線発生装置により得ることができるが、最も好適な発
生装置は超低圧水銀灯、デユーテリウム灯、クリプトン
灯などの外に減圧管内のガスに高周波電圧を印加してな
るガスプラズマ発生光がよい。この場合のガスにはアル
ゴン、クリプトンなどがよい。その照射時間はその他の
各種の条件によつて一概に規定することはできないが、
通常は約１〜１０分間という短時間で十分な効果を発揮
する。以上のようにして紫外線照射を受けたレジスト材
料は、その構造が各種の態様で、また一部ガスの発生を
伴つて低分子量物質に分解し、その後通常の剥離溶液を
使用することにより完全に溶解剥離除去され、基板に何
らの損傷を与えることなく本発明の目的が達成される。

従つて本発明方法によれば、酸素プラズマや腐蝕性が強
大で基板に損傷を与えるような薬剤を使用することなく
、また非常に短時間で強固なレジスト材料の被膜を容易
に、そして正確に剥離することができるので、当該技術
分野において非常に有用であり、高度の技術的価値を与
えるものである。

次に本発明の実施態様において使用する装置を例示する
添附図面を参照して、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ 添付図面の第１図を参照して説明すると、図中１はチャ
ンバー、２はチャンバーカバー（反射板、遮光板）、３
，３は前後蓋、４は超低圧水銀灯、５は真空ポンプへの
連結管、６は支持板（加熱装置および温度制御装置付）
、７はウェハー、８はガス流量計、そして９は加熱装置
用電線を示す。

上記のチャンバーは半円筒状に限らず、円筒状、椀状そ
の他の形状でもさしつかえなく、高エネルキー紫外線に
対して安定性のある石英、フッ化カルシウムあるいは耐
蝕性金属材料等により構成され、超低圧水銀灯は出力３
００Ｗで２５３７人の波長の強い輝線を発光する。この
ような構成のチャンバー内にフォトレジスト面を上に向
けたウェハーを支持板上に置く。

勿論ウェハーはこの装置の容量に応じて複数枚を同時に
処理することができる。この支持板にはウェハーを加熱
するためのヒーターが埋込んであるが、加熱はこの方法
に限定されず他の任意の加熱方法を使用することができ
る。本発明方法の操作を説明すると、予め、例えば１５
０℃（必要に応じ、この温度は任意に変えることができ
る。

）に加熱した支持板上に、イオン注入時のマスクとして
用いた膜厚約１μｍのフォトレジスト（０ＭＲ−８３、
東京応化製）が塗布されているシリコンウェハーを該フ
ォトレジスト面を上にして４枚を水平に並べる。このイ
オン注入後のフォトレジストは、今までの技術では酸素
プラズマ方法による灰化剥離のみしかできなかつた。こ
の４枚のシリコンウェハーの支持板上にチャンバーをか
ぶせ、真空ポンプで１Ｔ０ｒｒまで減圧にする。支持板
を１６０℃に加熱し、次いで紫外線ランプを点灯し、高
エネルギーの紫外線（２５３７Ａ附近の輝線スペクトル
）をフォトレジスト表面に約６分間照射する。この照射
によつてフォトレジストは分解して低分子化およびガス
化し、６分後にはフォトレジストの機能はほとんど消滅
した。その後トリクロールエチレンを使用し、常法に従
つて洗浄することによりフォトレジストは基板に全く損
傷を与えることなく完全に剥離された。実施例２ 高エネルギー紫外線の照射時間を３分間としたことを除
いて実施例１に記載の操作を繰返した。

フォトレジストは若干残存していたが、約８０℃の従来
公知の剥離溶液（０ＭＲ用）に１分間浸漬した後、トリ
クロールエチレンーアセトン（１容：１容）混合液によ
り洗浄することにより、フォトレジストは実施例１と同
様に完全に剥離された。また支持板の温度を２００℃に
上昇させることにより、フォトレジストの剥離結果は一
層顕著になつた。実施例３ 実施例１の操作において、同一フォトレジストをマスク
としてシリコンウェハーに作成した窒化シリコンを四フ
ッ化炭素（ＣＦ４）プラズマを用いてエッチングした。

このフォトレジストは従来は酸素プラズマによる灰化剥
離のみが可能であつたが、実施例１に記載の方法によつ
て完全に剥離された。実施例４ 添附図面の第２図を参照して説明すると、図中、１はチ
ャンバー、２はチャンバーカバー（反射板、遮光板）、
３，３′は前後蓋、４′は２００Ｗ出力の高周波（１３
，５６ＭＨｚ）石英製減圧プラズマ放電灯、５は真空ポ
ンプへの連結管、１０はプラズマ放電灯の真空ポンプへ
の連結管、１１はプラズマ用ガス導入管、６は支持板（
加熱装置および温度制御装置付き）、７はウェハー、８
はガス流量計そして１２は高周波発振器を示す。

第２図に示した装置を用いて、プラズマ放電灯の中を真
空ポンプにより１Ｔ０ｒｒに減圧しながらキセノン（Ｘ
ｅ）ガスを１００ｍら４−の流速で通し、高周波を通じ
るとキセノンのプラズマを放電、発光し、１７００人附
近にピークを有する高エネルギー紫外線を発生する。こ
のような装置を使用して実施例１と同様のウェハーを同
条件でプラズマ放電灯からの高エネルギー紫外線に約３
分間曝露した。その結果被照射フォトレジストは分解揮
散した。このウェハーを取出しさらにトリクロールエチ
レンで洗浄することによつてフォトレジストが完全に剥
離され、他の部分には何らの損傷をも受けていない製品
を得た。実施例５ 実施例４のキセノンに代えてアルゴン（Ａｒ）をプラズ
マ放電灯に用いることによつて１２５０人附近にピーク
を有する高エネルギー紫外線の連続スペクトルプラズマ
発光が得られ、以下実施例４と同様にして実施例４と同
様な良好な結果が得られた。

実施例６ ２３０ｗＬ１Ｚ鱈の酸素を流量計を通じてチャンバーに
導入しながら、実施例４の操作を繰返し、同様にすぐれ
た結果が得られた。

実施例７ 実施例４におけるキセノンに代えてクリプトン（Ｋｒ）
をプラズマ放電灯に用いることによつて、１５５０λ附
近にピークを有する高エネルギー紫外線の連続スペクト
ルプラズマ発光が得られ、以下実施例４と同様にして良
好な結果を得た。

実施例８第１図に示した装置を用いて、窒素ガスを流量
計を通じて２０００ｍ１／Ｔｎｌｔの流速で通し、以下
実施例１と同様にしてすぐれた結果を得た。

実施例９ 実施例１における０ＭＲ−８３に代えて、ポリメチルメ
タクリレート電子線レジストを０．５μｍの膜厚で使用
した場合、実施例１の照射を３０秒間としても、被照射
レジストは完全にメチルイソブチルケトンに溶解し、レ
ジストが完全に除去できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様に使用する装置の概念図を
、そして第２図は高エネルギー紫外線発生器として、キ
セノンを封入した減圧管内に高周波電圧を印加するガス
プラズマ発生器を使用した本発明の他の実施態様に使用
する装置の概念図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 減圧下または不活性ガス雰囲気中で高エネルギー紫
   外線を照射したのち、有機溶剤で処理することを特徴と
   する基板上に形成されたレジスト材料の剥離方法。 ２ レジスト材料を加熱する特許請求の範囲の第１項に
   記載の方法。 ３ 高エネルギー紫外線が波長約１，０００Å〜約２，
   ６００Åである特許請求の範囲の第１項に記載の方法。 ４ レジスト材料がフォトレジストである特許請求の範
   囲の第１項に記載の方法。