JPH0759549B2 - ベンゼンスルホンアミド類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、式（III） 〔式（III）中、ＸおよびＹは水素原子、塩素原子また
はメチル基であり、Ｚは水素原子、塩素原子またはトリ
フルオロメチル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも
一つはトリフルオロメチル基、メチル基または塩素原子
であり、Ｗはニトロ基またはトリフルオロメチル基であ
る。〕 で示される新規のＮ−（２−クロロフェニル）−ベンゼ
ンスルホンアミド類の製造方法に関する。

スルホンアミド基を有するベンゼン系化合物は殺菌剤な
どの農薬として従来より知られている有用な化合物であ
る。

〔従来の技術〕

特開昭58−219159号公報には下式 〔式中、R₁、R₂はそれぞれ水素原子、またはメチル基を
示し、Ｘはメチル基、ハロゲン原子、またはニトロ基を
示し、ｎは１〜３の整数を示す。ただし、R₁がメチル
基、R₂が水素原子、Ｘが２−クロロ−４−ニトロ基で表
される化合物、及びR₁とR₂が同時に水素原子で、Ｘが４
−クロロと3,4−ジクロロである化合物を除く。〕 で表される３−ニトロベンゼンスルホンアミド系化合物
が提案されており、この化合物は殺菌効果がある旨の記
載がなされている。

さらに、本発明と同じ出願人は、上記特開昭58−219159
号公報に開示された化合物よりも、より殺菌活性の大き
い、前記式（III）で示されるＮ−（２−クロロフェニ
ル）−ベンゼンスルホンアミド類化合物を見出し先に出
願した（特願昭60−36532、特願昭60−37701、特願昭60
−38793、特願昭60−44698）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特開昭58−219159号公報には、３−ニトロベンゼンスル
ホンアミド系化合物を得るための製造方法も開示されて
いて、その合成例では、例えばＮ−（２−クロロ−５−
ニトロフェニル）３−ニトロ−４−メチルベンゼンスル
ホンアミド を得るため、トルエン溶媒中で、２−クロロ−５−ニト
ロアニリンと等モルの３−ニトロ−４−メチルベンゼン
スルホニルクロリドとを、等モル量のピリジンの存在
下、還流下にかきまぜながら縮合反応を実施している。

しかしながら該方法では、脱塩酸剤としてピリジンのよ
うな高価な有機塩基性触媒を、反応基質に対して等モル
量もの多量使用しているにもかかわらず、目的生成物の
収率は53.8％と低い。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、卓越した殺菌活性を有する前記式（III）で
示される新規化合物の改良された製造方法を提供するも
のである。

本発明者らは、この目的に沿い有機塩基性触媒の存在
下、ベンゼンスルホニルクロリド類と、２−クロロアニ
リン類との縮合反応を鋭意検討した結果、反応を特定の
条件下で実施することにより有機塩基の使用量を大幅に
低減させることができ、しかもそれにも係わらず収率を
大幅に向上できることを見出し、本発明に達した。

即ち、本発明は式（Ｉ） 〔式中、Ｘ及びＹは水素原子、塩素原子またはメチル基
であり、Ｚは水素原子、塩素原子またはトリフルオロメ
チル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも一つはトリ
フルオロメチル基、メチル基または塩素原子である。〕 で示されるベンゼンスルホニルクロリド類と、 式（II） 〔式中、Ｗはニトロ基またはトリフルオロメチル基であ
る。〕 で示される２−クロロアニリン類とを、有機塩基性触媒
の存在下、130〜200℃の反応温度を維持して不活性ガス
を反応系中に吹き込みながら反応させることを特徴とす
る前記式（III）で示されるＮ−（２−クロロフェニ
ル）ベンゼンスルホンアミド類の製造方法である。

本発明方法は以下のようにして実施する。

式（Ｉ）化合物と、式（II）化合物との縮合反応におい
て、これらの使用割合は、式（Ｉ）化合物１モルに対し
て、式（II）化合物を通常0.5〜２モル、好ましくは0.7
〜1.3モル用いる。使用割合が、この範囲をはずれた場
合は反応が遅くなり、また副生物の生成も多くなり、収
率が低下する傾向となる。

本発明方法は、溶媒を用いてもよく、無溶媒で行っても
よいが、溶媒を用いる場合には、モノクロロベンゼン、
Ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、トルエン等が使用で
きる。

ただし反応気質によっては収率、副生物または工業的な
諸事情を考慮した場合、モノクロロベンゼン、キシレ
ン、Ｏ−ジクロロベンゼンなどの溶媒を用いたほうが望
ましい。溶媒の使用量としては、式（Ｉ）化合物１重量
部に対し、好ましくは0.4〜0.8重量部が適当である。使
用量はこれ以上は必要でなく、これより多い場合には反
応が遅くなる傾向がある。

したがって本発明では従来の方法にくらべ、溶媒の使用
量を減少できるので、反応生成物が溶媒層へ溶け込む現
象を抑えることができ、冷却するのみで目的生成物を結
晶として高収率に得ることができる。

本発明方法においては、有機塩基性触媒の存在下に反応
を実施するが、有機塩基性触媒としては、ピリジン、ピ
コリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリ
ン、コリジン等の芳香族系有機塩基が挙げられる。これ
らの中でもピリジンがもっとも好ましい。触媒使用量
は、式（Ｉ）化合物に対し、好ましくは0.1〜1.0モル比
が使用される。使用量がこれより少ないと反応率が低
く、副生物の生成も多くなる傾向がある。またこれより
多く使用しても何ら反応に好影響を与えないので高価な
試薬を多く用いるのは無意味である。

本発明の縮合反応は、反応基質の式（Ｉ）、式（II）化
合物及び塩基触媒や、必要であれば溶媒を反応容器に仕
込み、130〜200℃、好ましくは140〜180℃に加熱維持
し、同温度で好ましくは３〜15時間撹拌しながら行う。
その際発生する塩化水素を反応系外に強制的に除去する
必要があり、そのために本発明においては不活性ガスを
反応液中に吹き込みながら反応を行う。

反応中副生する塩化水素は逐次有機塩基の塩酸塩となる
が、塩酸塩は130℃以上でなければ分解しない。したが
って縮合反応時の温度は130℃以上の温度に維持して実
施する必要があり、分解された塩化水素は導入される不
活性ガスのパブリングにより同伴されて逐次系外に排出
される。また反応温度が200℃を越えると、タール状副
生物が生じ触媒の飛散によるロスも大きくなる。

反応中吹き込まれる不活性ガスは、塩化水素のみを系外
に排出できる程度の吹き込み量でよく、不活性ガスとし
ては通常窒素ガスが用いられるが、その吹き込み量は式
（Ｉ）化合物１重量部に対し、通常0.01〜1.0重量部、
好ましくは0.01〜0.1重量部がよい。使用割合がこの範
囲を越えると反応速度は上がるが、有機塩基触媒のロス
が大きくなり、また副生物が増加する傾向となり、また
下回ると反応速度が落ち収率が悪くなる傾向がある。

反応終了後は、反応液に、必要ならば縮合反応に使用し
たものと同種の溶媒及び温水を適当量装入し、室温まで
冷却した後、析出した結晶をろ取して目的生成物のベン
ゼンスルホンアミド類を得、これを必要ならばカラムク
ロマトグラフィーもしくは再結晶に付す。

本発明方法により製造できる式（III）化合物として
は、以下のベンゼンスルホンアミド類が挙げられる。

Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−２−クロロ
ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−クロロ−４−ニト
ロフェニル）−３−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ
−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−４−クロロベ
ンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロ
フェニル）−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−3,4−ジク
ロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−クロロ−４−
ニトロフェニル）−2,4,5−トリクロロベンゼンスルホ
ンアミド、Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−
２−クロロ−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−３−クロロ−４
−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−クロロ−
４−ニトロフェニル）−２−メチル−５−クロロベンゼ
ンスルホンアミド、Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェ
ニル）−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２
−クロロ−４−ニトロフェニル）−2,4−ジメチルベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフ
ェニル）−３−トリフルオロメチルベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−３−
トリフルオロメチル−４−クロロベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−２−ク
ロロ−５−トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−2,4−
ジクロロ−５−トリフルオロメチルベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−２−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２
−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−ク
ロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−クロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−クロロベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−2,5−ジクロロベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−3,4−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３
−クロロ−４−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−２
−メチル−５−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３
−トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−
（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３
−トリフルオロメチル−４−クロロベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−２−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゼン
スルホンアミド、Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−2,4−ジクロロ−５−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホンアミドなどである。

また、本発明に用いる式（Ｉ）化合物のベンゼンスルホ
ニルクロリド類例えば、３−トリフルオロメチル−４−
クロロベンゼンスルホニルクロリドは、 のように、Ｏ−トリフルオロメチルクロロベンゼンにク
ロロスルホン酸を反応させて得ることができ、また式
（II）化合物の２−クロロアニリン類は、染料中間体と
して公知の化合物であり、容易に入手できる。

〔発明の効果〕

このように本発明方法では、反応系中で使用する塩基性
触媒が、逐次塩酸塩となるので、特定温度を維持して分
解しながら不活性ガス導入により塩化水素のみを系外に
排出させ、触媒を賦活させながら反応を実施できる。し
たがって、触媒の活性低下もなく、少量の触媒量で高収
率の目的生成物を得ることができる。また触媒のリサイ
クルも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例−１ Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−３−トリフ
ルオロメチル−４−クロロベンゼンスルホンアミドの合
成 ２四ツ口フラスコに３−トリフルオロメチル−４−ク
ロロベンゼンスルホニルクロリド279.1g（1.0モル）、
２−クロロ−４−ニトロアニリン174.3g（1.01モル）、
ピリジン15.8g（0.2モル）およびＯ−ジクロロベンゼン
155.0gを装入し165℃まで昇温し、同温度で７時間保温
かきまぜを行った。（この間発生する塩化水素を反応系
外に除く目的で窒素を50ml/分の流速で液中に吹き込み
ながら反応を実施した。） 反応終了後、Ｏ−ジクロロベンゼン155.0gを反応液に加
え、希釈した後、100℃まで１時間程度を要し冷却し、
次にその温度で熱水（95℃）100gを約10分程度を要し滴
下した後、25℃まで１時間を要し冷却し、さらに同温度
で１時間保温かきまぜを行い晶析を行った。

析出した結晶は減圧にて濾過し、Ｏ−ジクロロベンゼン
100ml、続いて温水（85℃）200mlをふりかけて洗浄した
後、一晩乾燥し、363.9g（収率87.6％）の目的物を得
た。本品は淡黄色の結晶で、170〜171℃の融点を有して
いた。

実施例−２ Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−２−クロロ
−５−トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミドの合
成 200ml四ツ口フラスコに２−クロロ−５−トリフルオロ
メチルベンゼンスルホニルクロリド27.9g（0.1モル）、
２−クロロ−４−ニトロアニリン17.4g（0.1モル）、2,
4,6−コリジン2.4g（0.02モル）およびキシレン10mlを
装入し、155℃まで昇温し、同温度で７時間保温かきま
ぜを行った。この間発生する塩化水素を反応系外に除く
目的で窒素を30ml/分の流速で液中に吹き込みながら反
応を実施した。） 反応終了後、減圧下に反応溶媒を留去し、析出した結晶
を減圧にて濾過し、メタノール30mlで洗浄を行った後、
乾燥し、融点156.5〜158.4℃の目的物32.9g（収率79.3
％）を得た。

実施例−３ Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−３−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホンアミドの合成 １四ツ口フラスコに、３−トリフルオロメチルベンゼ
ンスルホニルクロリド244.5g（1.0モル）、２−クロロ
−４−ニトロアニリン181.2g（1.05モル）、N,N−ジエ
チルアニリン29.8g（0.2モル）およびモノクロロベンゼ
ン100mlを装入し、150℃まで昇温し、同温度で５時間保
温かきまぜを行った。（この間発生する塩化水素を反応
系外に除く目的で窒素を50ml/分の流速で液中に吹き込
みながら反応を実施した。） 反応終了後、液温を80℃に下げ、モノクロロベンゼン10
0ml、温水（65℃）100gを反応液に加え希釈後、25℃ま
で１時間を要し冷却晶析した。さらに同温度で１時間か
きまぜた後、結晶を減圧にて濾取した。結晶はモノクロ
ロベンゼン100ml、温水100gにて洗浄後、乾燥を行い、
融点が123.4〜125.5℃の目的物298.1g（収率78.3％）を
得た。

実施例−４ Ｎ−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−２−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ンアミドの合成 200ml四ツ口フラスコに、２−クロロ−５−トリフルオ
ロメチルベンゼンスルホニルクロリド28.0g（0.1モ
ル）、２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリン2
0.0g（0.1モル）、ピリジン1.6g（0.02モル）、トルエ
ン10mlを装入した後、140℃まで昇温し、還流下（140〜
145℃）で15時間かきまぜた。（この間窒素を60ml/分の
流速で液中に吹き込みながら反応を実施した。）その
後、反応温度を80℃まで冷却し、トルエン20ml、希塩酸
30ml加え、きまぜつつ25℃まで１時間を要し冷却した。

反応終了後、減圧下に結晶を濾取し、ベンゼンで再結晶
を行い、融点が122〜123.5℃の目的物32.2g（収率73.2
％）を得た。

実施例−５ Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−３−クロロ
−ベンゼンスルホンアミドの合成 200ml四ツ口フラスコに３−クロロベンゼンスルホニル
クロリド21.1g（0.1モル）、２−クロロ−４−ニトロア
ニリン17.2g（0.1モル）、N,N−ジメチルアニリン2.4g
（0.02モル）、Ｏ−ジクロロベンゼン20mlを装入し、16
0℃まで昇温後、同温度にて７時間かきまぜを行った。
（この間窒素を50ml/分の流速で液中に吹き込みながら
反応を実施した。） 反応終了後、Ｏ−ジクロロベンゼン100mlを加え室温ま
で冷却し、希塩酸ついで水で有機層を十分洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下にＯ−ジクロロベンゼ
ンを留去した。

その残分をメタノール30mlで洗浄し、乾燥後、融点が15
2〜153.5℃の目的物26.0g（収率74.9％）を得た。

実施例−６ Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−４−メチル
ベンゼンスルホンアミドの合成 １四ツ口フラスコに４−メチルベンゼンスルホニルク
ロリド228.6g（1.2モル）、２−クロロ−４−ニトロア
ニリン172.5g（1.0モル）およびピリジン16g（0.2モ
ル）を装入し、160℃まで昇温、同温度で５時間保温撹
拌を行った。（この間発生する塩化水素を反応系外に除
く目的で窒素を60ml/分の流速で液中に吹き込みながら
反応を実施した。） 反応終了後、液温を80℃に下げ、トルエン100g、温水10
0gを反応液に加え希釈後、25℃まで冷却晶析する。同温
度で２時間かきまぜたのち結晶を減圧下にて濾取し、得
られた結晶はトルエン100g、温水200gにて洗浄後、乾燥
し、融点が161〜163℃の目的物282.1g（収率86.4％）を
得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） 〔式中、Ｘ及びＹは水素原子、塩素原子またはメチル基
   であり、Ｚは水素原子、塩素原子またはトリフルオロメ
   チル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも一つはトリ
   フルオロメチル基、メチル基または塩素原子である。〕 で示されるベンゼンスルホニルクロリド類と、 式（II） 〔式中、Ｗはニトロ基またはトリフルオロメチル基であ
   る。〕 で示される２−クロロアニリン類とを、有機塩基性触媒
   の存在下、130〜200℃の反応温度を維持して不活性ガス
   を反応系中に吹き込みながら反応させることを特徴とす
   る式（III） 〔式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは式（Ｉ）中のＸ、Ｙ、Ｚ
   および式（II）中のＷと同じである。〕 で示されるベンゼンスルホンアミド類の製造方法。
2. 【請求項２】反応温度が140〜180℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】吹き込まれる不活性ガスが、式（Ｉ）化合
   物１重量部に対し、0.01〜1.0重量部である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】有機塩基性触媒をベンゼンスルホニルクロ
   リド類１モルに対し、0.1〜1.0モル用いる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。