JPH0761427B2 - 選択透過性膜およびその製造方法 - Google Patents
選択透過性膜およびその製造方法Info
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- JPH0761427B2 JPH0761427B2 JP63137820A JP13782088A JPH0761427B2 JP H0761427 B2 JPH0761427 B2 JP H0761427B2 JP 63137820 A JP63137820 A JP 63137820A JP 13782088 A JP13782088 A JP 13782088A JP H0761427 B2 JPH0761427 B2 JP H0761427B2
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、産業材料に関するものである。更に詳しく
は、ガスや液体の選択透過性膜に関するものである。
は、ガスや液体の選択透過性膜に関するものである。
従来の技術 従来選択透過性膜は大きく分けて気体用と液体用があ
る。気体用ではガスや石油燃料の燃焼性向上の目的で酸
素富化膜が検討されている。また、液体用ではアルコー
ル−水の分離膜や油−水の分離膜が検討されている。
る。気体用ではガスや石油燃料の燃焼性向上の目的で酸
素富化膜が検討されている。また、液体用ではアルコー
ル−水の分離膜や油−水の分離膜が検討されている。
発明が解決しようとする課題 ところが、現在知られている選択性透過膜は、主にポリ
マーを多孔性基板にコーティングする方法が採られてい
るため選択透過効率が悪い。そこで、現在も効率向上の
為数々の方法が検討されているが、未だに選択透過性の
よい膜は得られてないのが実状である。
マーを多孔性基板にコーティングする方法が採られてい
るため選択透過効率が悪い。そこで、現在も効率向上の
為数々の方法が検討されているが、未だに選択透過性の
よい膜は得られてないのが実状である。
課題を解決するための手段 一端に を持つ直鎖上の炭化水素誘導体を用いれば、有機溶媒中
で化学吸着により親水性基板表面に単分子膜を形成で
き、さらに前記累積された単分子膜表面を酸素を含むガ
ス中で高エネルギー線照射して表面を親水性化すること
により単分子膜を累積膜を形成することが出来ることが
知られている。
で化学吸着により親水性基板表面に単分子膜を形成で
き、さらに前記累積された単分子膜表面を酸素を含むガ
ス中で高エネルギー線照射して表面を親水性化すること
により単分子膜を累積膜を形成することが出来ることが
知られている。
従って、直鎖状炭化水素の一部に重合性基（例えば、ビ
ニル基やアセチレン基、ジアセチレン基等）を含むよう
な物質を用い化学吸着により単分子膜を作成し重合を行
えば、数十オングストロームオーダの単分子膜ポリマー
を形成でる。さらに、上述の方法で単分子膜を複数層累
積された膜も容易に得ることが出来る。
ニル基やアセチレン基、ジアセチレン基等）を含むよう
な物質を用い化学吸着により単分子膜を作成し重合を行
えば、数十オングストロームオーダの単分子膜ポリマー
を形成でる。さらに、上述の方法で単分子膜を複数層累
積された膜も容易に得ることが出来る。
この方法により、多孔性基板上に形成された単分子膜
を、ハロゲン化金属触媒を含む有機溶媒中に浸漬したり
放射線で、前記単分子膜の重合性基の部分を重合させる
と、酸素を含む雰囲気中でも安定な超薄膜のポリマーが
形成でき、選択透過効率の優れた選択透過性膜を製造で
きることを見いだした。
を、ハロゲン化金属触媒を含む有機溶媒中に浸漬したり
放射線で、前記単分子膜の重合性基の部分を重合させる
と、酸素を含む雰囲気中でも安定な超薄膜のポリマーが
形成でき、選択透過効率の優れた選択透過性膜を製造で
きることを見いだした。
つまり、一定の配向性を保った状態で分子を重合するこ
とにより、選択透過効率の優れた選択透過性膜を製造で
きる。
とにより、選択透過効率の優れた選択透過性膜を製造で
きる。
さらに、透過性も単分子膜の層数を制御することで任意
に選べる効果もある。
に選べる効果もある。
また、本発明では、有機溶媒に溶解させた重合性基を含
む物質を水面上に展開し前記有機溶媒を蒸発させた後、
水面上に残った前記物質の分子を水面上で水面方向にバ
リヤでかき集め、所定の表面圧を加えながら基板を上下
させてアセチレン誘導体の単分子膜を基板上に累積（こ
の累積法をラングミュアー・ブロジェット（LB）法と言
い、この方法により累積された単分子膜をLB膜という）
した後、ハロゲン化金属触媒を含む有機溶媒中に前記単
分子膜の累積された基板を浸漬したり、あるいは放射線
照射により前記単分子膜の重合性基の部分を重合させる
と、超薄膜のポリマーを形成出来ることを見いだした。
む物質を水面上に展開し前記有機溶媒を蒸発させた後、
水面上に残った前記物質の分子を水面上で水面方向にバ
リヤでかき集め、所定の表面圧を加えながら基板を上下
させてアセチレン誘導体の単分子膜を基板上に累積（こ
の累積法をラングミュアー・ブロジェット（LB）法と言
い、この方法により累積された単分子膜をLB膜という）
した後、ハロゲン化金属触媒を含む有機溶媒中に前記単
分子膜の累積された基板を浸漬したり、あるいは放射線
照射により前記単分子膜の重合性基の部分を重合させる
と、超薄膜のポリマーを形成出来ることを見いだした。
つまり、この場合も一定の配向性を保った状態で分子を
重合することにより、選択透過効率の優れた選択透過性
膜を製造できる。
重合することにより、選択透過効率の優れた選択透過性
膜を製造できる。
さらに、透過性も単分子膜の層数を制御することで任意
に選べる効果もある。
に選べる効果もある。
さらにまた、此の方法の場合、前記LB膜の累積時に面方
向に直流バイアスを印加しておくと、より配向性の優れ
た選択透過膜を作れることを見いだした。
向に直流バイアスを印加しておくと、より配向性の優れ
た選択透過膜を作れることを見いだした。
作用 例えば、重合性基としてアセチレン（Ｃ≡Ｃ）基および
他の官能基としてクロルシラン基 を含む物質を溶解させた非水系有機溶媒中に表面が親水
性の多孔性基板を浸漬し、前記基板表面に前記アセチレ
ン（Ｃ≡Ｃ）基およびクロルシラン基 を含む物質を化学吸着させることにより多孔性基板上に
アセチレン（Ｃ≡Ｃ）基およびクロルシラン基 を含む物質の単分子膜を分子状態が並んだ状態で作成す
ることが出来、さらに所定の基板上に形成したアセチレ
ン誘導体の化学吸着膜を金属触媒を用いて重合すること
により、重合時の分子配向性を保った状態で、超高分子
量のポリマーを作ることができる。また、重合反応に
は、ハロゲン化金属触媒たとえばMoCl5やWCl6、NbCl5、
TaCl5、Mo(CO)5、W(CO)6、あるいはNb(CO)5、やTa(CO)5
等が利用できる。なお、有機溶媒はトルエン、ジオキサ
ン、アニソール等が利用できる。
他の官能基としてクロルシラン基 を含む物質を溶解させた非水系有機溶媒中に表面が親水
性の多孔性基板を浸漬し、前記基板表面に前記アセチレ
ン（Ｃ≡Ｃ）基およびクロルシラン基 を含む物質を化学吸着させることにより多孔性基板上に
アセチレン（Ｃ≡Ｃ）基およびクロルシラン基 を含む物質の単分子膜を分子状態が並んだ状態で作成す
ることが出来、さらに所定の基板上に形成したアセチレ
ン誘導体の化学吸着膜を金属触媒を用いて重合すること
により、重合時の分子配向性を保った状態で、超高分子
量のポリマーを作ることができる。また、重合反応に
は、ハロゲン化金属触媒たとえばMoCl5やWCl6、NbCl5、
TaCl5、Mo(CO)5、W(CO)6、あるいはNb(CO)5、やTa(CO)5
等が利用できる。なお、有機溶媒はトルエン、ジオキサ
ン、アニソール等が利用できる。
或は、前述の重合方法の代わりに放射線（紫外線、Ｘ
線、電子線、ガンマ線等）照射方法を用いることも出来
る。
線、電子線、ガンマ線等）照射方法を用いることも出来
る。
更にまた、ある一定の表面圧の基で所定の多孔性基板上
に累積した重合性基として、例えばアセチレン基を含む
誘導体のLB膜を金属触媒を用いて重合する方法でも、重
合時の分子配向性を保った状態で重合すれば超高分子量
のポリマーを作ることができる。
に累積した重合性基として、例えばアセチレン基を含む
誘導体のLB膜を金属触媒を用いて重合する方法でも、重
合時の分子配向性を保った状態で重合すれば超高分子量
のポリマーを作ることができる。
また、前記アセチレン誘導体分子を水面上で面方向にバ
リヤでかき集め累積する際、面方向に直流バイアスを印
加しておくと、更にモノマ分子の累積時の配向性がよい
ポリマーを作ることが可能となる。
リヤでかき集め累積する際、面方向に直流バイアスを印
加しておくと、更にモノマ分子の累積時の配向性がよい
ポリマーを作ることが可能となる。
なお、この方法においても前述の触媒を用いた重合方法
の代わりに、放射線照射方法を用いることも出来る。
の代わりに、放射線照射方法を用いることも出来る。
これらのポリマーは、透過性も単分子膜の層数を制御す
ることで任意に選べるので、選択透過性膜として効率の
高い膜が得られる。
ることで任意に選べるので、選択透過性膜として効率の
高い膜が得られる。
実施例 以下、実施例を用いて本発明の詳細を説明する。
（実施例１） 使用したサンプルは、数々あるが、アセチレン誘導体の
一種であり末端にアセチレン基を１個含むω−ノナデシ
ルイノイックトリクロルシラン（NCS;CH≡Ｃ−（CH2）
ｎ−SiCl3、ここでｎは17であるが、14から24の範囲で
良好な結果が得られた）の場合を用いて説明する。
一種であり末端にアセチレン基を１個含むω−ノナデシ
ルイノイックトリクロルシラン（NCS;CH≡Ｃ−（CH2）
ｎ−SiCl3、ここでｎは17であるが、14から24の範囲で
良好な結果が得られた）の場合を用いて説明する。
例えば、親水性の多孔性基板１（セルロースフィルタ
ー、ガラスフィルター、多孔性金属膜等）上にシラン系
界面活性剤（NCS:CH≡Ｃ−（CH2）17−SiCl3）を用いて
基板表面に単分子膜を化学吸着して形成する。この時、
−SiCl基と基板表面に形成されている−OH基が反応して
脱塩酸して、基板表面に の単分子膜２が形成できる。例えば2.0X10-3〜5.0X10-3
mol/lの濃度で前記シラン系界面活性剤を溶かした80％
ｎ−ヘキサン、12％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液
中に、室温で数分間親水性の多孔性基板を浸漬すると、
基板表面で の結合を形成できる。（第１図（ａ）） ここで、多孔性基板表面に の単分子膜２が形成できていることは、FTIRにて確認さ
れた。
ー、ガラスフィルター、多孔性金属膜等）上にシラン系
界面活性剤（NCS:CH≡Ｃ−（CH2）17−SiCl3）を用いて
基板表面に単分子膜を化学吸着して形成する。この時、
−SiCl基と基板表面に形成されている−OH基が反応して
脱塩酸して、基板表面に の単分子膜２が形成できる。例えば2.0X10-3〜5.0X10-3
mol/lの濃度で前記シラン系界面活性剤を溶かした80％
ｎ−ヘキサン、12％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液
中に、室温で数分間親水性の多孔性基板を浸漬すると、
基板表面で の結合を形成できる。（第１図（ａ）） ここで、多孔性基板表面に の単分子膜２が形成できていることは、FTIRにて確認さ
れた。
なお、このとき化学吸着膜の形成は、湿気を含まないN2
雰囲気中で行った。
雰囲気中で行った。
次に金属触媒としてMoCl5を溶かしたトルエン中にNCS吸
着膜が１層形成された基板を浸漬し30〜70℃程度に溶媒
を昇温すると第１図（ｂ）に示すような反応、即ちTran
s−ポリアセチレン結合３が製造されたことがFTIRによ
り明かとなった。なお、触媒としてはWCl6やNbCl5、TaC
l5を用いても分子量は異なるが同様の重合膜が得られ
た。さらにまた、触媒としてMo(CO)6あるいはW(CO)6をC
Cl4溶媒に溶かした溶液に基板を浸漬し紫外線を照射し
ても分子量は異なるが赤褐色の重合膜が得られた。
着膜が１層形成された基板を浸漬し30〜70℃程度に溶媒
を昇温すると第１図（ｂ）に示すような反応、即ちTran
s−ポリアセチレン結合３が製造されたことがFTIRによ
り明かとなった。なお、触媒としてはWCl6やNbCl5、TaC
l5を用いても分子量は異なるが同様の重合膜が得られ
た。さらにまた、触媒としてMo(CO)6あるいはW(CO)6をC
Cl4溶媒に溶かした溶液に基板を浸漬し紫外線を照射し
ても分子量は異なるが赤褐色の重合膜が得られた。
さらに前記親水性の多孔性基板上に１−（トリメチルシ
リル）−ω−ノナデシルイノイックトリクロロシラン
（TMS−NCS:SiMe3−Ｃ≡Ｃ（CH2）ｎ−SiCl3、ここでｎ
は17であるが、14から24の範囲で良好な結果が得られ
た）吸着膜を１層累積した基板を（第２図（ａ））、金
属触媒としてWCl6と共触媒としてBu4Sn（1:1）を溶かし
たトルエン中に浸漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温すると
第２図（ｂ）に示すような反応、即ち−SiMe3基を含ん
だTrans−ポリアセチレン結合３が製造されたことが明
かとなった。
リル）−ω−ノナデシルイノイックトリクロロシラン
（TMS−NCS:SiMe3−Ｃ≡Ｃ（CH2）ｎ−SiCl3、ここでｎ
は17であるが、14から24の範囲で良好な結果が得られ
た）吸着膜を１層累積した基板を（第２図（ａ））、金
属触媒としてWCl6と共触媒としてBu4Sn（1:1）を溶かし
たトルエン中に浸漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温すると
第２図（ｂ）に示すような反応、即ち−SiMe3基を含ん
だTrans−ポリアセチレン結合３が製造されたことが明
かとなった。
また多孔性基板１上にNCS吸着膜を１層累積した基板を
（第３図（ａ））、金属触媒としてMoCl6を溶かした含
酸素有機溶媒であるアニソール中に浸漬し30〜70℃程度
に溶媒を昇温すると第３図（ｂ）に示すような反応、即
ちCis−ポリアセチレン４が製造されたことが明かとな
った。
（第３図（ａ））、金属触媒としてMoCl6を溶かした含
酸素有機溶媒であるアニソール中に浸漬し30〜70℃程度
に溶媒を昇温すると第３図（ｂ）に示すような反応、即
ちCis−ポリアセチレン４が製造されたことが明かとな
った。
さらにまた多孔性基板１上にTMS−NCS吸着膜を１層累積
した基板を（第４図（ａ））、金属触媒としてMoCl6と
共触媒としてPh3Bi（1:1）を溶かした含酸素有機溶媒で
あるアニソール中に浸漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温す
ると第４図（ｂ）に示すような反応、即ち−SiMe3基を
含んだCis−ポリアセチレン４が製造されたことが明か
となった。
した基板を（第４図（ａ））、金属触媒としてMoCl6と
共触媒としてPh3Bi（1:1）を溶かした含酸素有機溶媒で
あるアニソール中に浸漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温す
ると第４図（ｂ）に示すような反応、即ち−SiMe3基を
含んだCis−ポリアセチレン４が製造されたことが明か
となった。
一方、上述の方法で累積されたLB膜はアルコール溶媒に
は不溶性であるることが確認された。
は不溶性であるることが確認された。
以上の結果より、本発明の重合方法を用いればCis型あ
るいはTrans型ポリアセチレンを基板上に容易に形成で
きることが確認された。
るいはTrans型ポリアセチレンを基板上に容易に形成で
きることが確認された。
なお、上述の実施例では、金属触媒を用いて吸着膜を重
合する方法に付いて述べたが、放射線、例えば電子線Ｘ
線或はガンマー線照射法を用いても、Cis型あるいはTra
ns型の制御はできないがポリアセチレンポリマーを容易
に製造できることが確認できた。
合する方法に付いて述べたが、放射線、例えば電子線Ｘ
線或はガンマー線照射法を用いても、Cis型あるいはTra
ns型の制御はできないがポリアセチレンポリマーを容易
に製造できることが確認できた。
また、この様にして製造されたポリアセチレンは、従来
チグラーナッタ系触媒法で製造されていたポリアセチレ
ン誘導体に比べ、酸素を含む雰囲気中でも、熱や圧力あ
るいは紫外線などにたいして著しく安定であった。
チグラーナッタ系触媒法で製造されていたポリアセチレ
ン誘導体に比べ、酸素を含む雰囲気中でも、熱や圧力あ
るいは紫外線などにたいして著しく安定であった。
以上の、実施例では、NCSやTMS−NCSについてのみ示し
たが、分子内にアセチレン（Ｃ≡Ｃ）基を含み吸着膜形
成が可能なものであれば、累積条件は異なっても同様の
方法が利用出来ることは明らかであろう。なお、ジアセ
チレン基を１個もつトリコサジイノイックトリクロロシ
ラン（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(CH2)19−SiCl3）を用いた
場合には、ポリジアセチレンが得られた。
たが、分子内にアセチレン（Ｃ≡Ｃ）基を含み吸着膜形
成が可能なものであれば、累積条件は異なっても同様の
方法が利用出来ることは明らかであろう。なお、ジアセ
チレン基を１個もつトリコサジイノイックトリクロロシ
ラン（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−(CH2)19−SiCl3）を用いた
場合には、ポリジアセチレンが得られた。
また、前述の実施例では１層化学吸着膜を形成し重合を
行う方法について述べたが吸着膜を多層積層した後で重
合反応を行っても良いし、あるいは吸着膜の形成−重合
反応を交互に行ってもポリアセチレンの多層分子膜の作
製が可能なことは明らかであろう。
行う方法について述べたが吸着膜を多層積層した後で重
合反応を行っても良いし、あるいは吸着膜の形成−重合
反応を交互に行ってもポリアセチレンの多層分子膜の作
製が可能なことは明らかであろう。
（実施例２） さらにまた、アセチレン誘導体の一種であるオメガトリ
コシノイック酸（TCA:CH≡Ｃ−(CH2)n−COOH、ここでｎ
は20であるが14から23の誘導体でも良好な結果が得られ
た）の場合を用いて説明する。
コシノイック酸（TCA:CH≡Ｃ−(CH2)n−COOH、ここでｎ
は20であるが14から23の誘導体でも良好な結果が得られ
た）の場合を用いて説明する。
LB膜の累積には、ジョイスレーベル社のトラフIV（Joic
e−LoeblTroughIV）を用い、500nm以下の光をカットし
たイエロー光照明のクラス100のクリーンルーム内で行
った。このときクリーンルーム内は、室温23±１℃、湿
度40±５％に調節されている。LB膜の累積に使用した基
板は、親水性の多孔性基板（セルロースフィルター、ガ
ラスフィルター、多孔性金属膜等）である。重合反応に
使用したハロゲン化金属触媒はMoCl5、またはWCl6、ま
たはNbCl5、またはTaCl5、またはMo(CO)5、またはW(CO)
6、またはNb(CO)5、またはTa(CO)5等か利用できた。ま
た、有機溶媒はトルエン、ジオキサン、アニソール等が
利用できる。
e−LoeblTroughIV）を用い、500nm以下の光をカットし
たイエロー光照明のクラス100のクリーンルーム内で行
った。このときクリーンルーム内は、室温23±１℃、湿
度40±５％に調節されている。LB膜の累積に使用した基
板は、親水性の多孔性基板（セルロースフィルター、ガ
ラスフィルター、多孔性金属膜等）である。重合反応に
使用したハロゲン化金属触媒はMoCl5、またはWCl6、ま
たはNbCl5、またはTaCl5、またはMo(CO)5、またはW(CO)
6、またはNb(CO)5、またはTa(CO)5等か利用できた。ま
た、有機溶媒はトルエン、ジオキサン、アニソール等が
利用できる。
例えば、親水性の多孔質基板１上にオメガトリコシノイ
ック酸（TCA）LB膜を累積すると第５図（ａ）に示すよ
うな分子配列状態の単分子膜５が得られる。さらに金属
触媒としてMoCl5を溶かしたトルエン中にオメガトリコ
シノイック酸LB膜が１層累積された基板を浸漬し30〜70
℃程度に溶媒を昇温すると第１図（ｂ）に示すような反
応、即ち、Trans−ポリアセチレン結合３が製造された
ことが明かとなった。なお、触媒としてはWCl6やNbC
l5、TaCl5を用いても分子量は異なるが同様の重合膜が
得られた。さらにまた、触媒としてMo(CO)6あるいはW(C
O)6をCCl4溶媒に溶かした溶液に基板を浸漬し紫外線を
照射しても分子量は異なるが赤褐色の重合膜が得られ
た。
ック酸（TCA）LB膜を累積すると第５図（ａ）に示すよ
うな分子配列状態の単分子膜５が得られる。さらに金属
触媒としてMoCl5を溶かしたトルエン中にオメガトリコ
シノイック酸LB膜が１層累積された基板を浸漬し30〜70
℃程度に溶媒を昇温すると第１図（ｂ）に示すような反
応、即ち、Trans−ポリアセチレン結合３が製造された
ことが明かとなった。なお、触媒としてはWCl6やNbC
l5、TaCl5を用いても分子量は異なるが同様の重合膜が
得られた。さらにまた、触媒としてMo(CO)6あるいはW(C
O)6をCCl4溶媒に溶かした溶液に基板を浸漬し紫外線を
照射しても分子量は異なるが赤褐色の重合膜が得られ
た。
さらに基板１上に１−（トリメチルシリル）−ω−トリ
コシノイック酸（TMS−TCA:SiMe3−Ｃ≡Ｃ−（CH2）ｎ
−COOH、ここでｎは20であるが14から23の誘導体でも良
好な結果が得られた）LB膜を１層累積した基板を（第６
図（ａ））、金属触媒としてWCl6と共触媒としてBu4Sn
（1:1）を溶かしたトルエン中に浸漬し30〜70℃程度に
溶媒を昇温すると第６図（ｂ）に示すような反応、すな
わち−SiMe3基を含んだTrans−ポリアセチレン結合３が
製造されたことが明かとなった。
コシノイック酸（TMS−TCA:SiMe3−Ｃ≡Ｃ−（CH2）ｎ
−COOH、ここでｎは20であるが14から23の誘導体でも良
好な結果が得られた）LB膜を１層累積した基板を（第６
図（ａ））、金属触媒としてWCl6と共触媒としてBu4Sn
（1:1）を溶かしたトルエン中に浸漬し30〜70℃程度に
溶媒を昇温すると第６図（ｂ）に示すような反応、すな
わち−SiMe3基を含んだTrans−ポリアセチレン結合３が
製造されたことが明かとなった。
また多孔性基板上にオメガトリコシノイック酸LB膜を１
層累積した基板を（第７図（ａ））、金属触媒としてMo
Cl6を溶かした含酸素有機溶媒であるアニソール中に浸
漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温すると第７図（ｂ）に示
すような反応、即ちCis−ポリアセチレン４が製造され
たことが明かとなった。
層累積した基板を（第７図（ａ））、金属触媒としてMo
Cl6を溶かした含酸素有機溶媒であるアニソール中に浸
漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温すると第７図（ｂ）に示
すような反応、即ちCis−ポリアセチレン４が製造され
たことが明かとなった。
さらにまた多孔性基板１上にTMS−TCA・LB膜を１層累積
した基板を（第８図（ａ））、金属触媒としてMoCl6と
共触媒としてPh3Bi（1:1）を溶かした含酸素有機溶媒で
あるアニソール中に浸漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温す
ると第８図（ｂ）に示すような反応、即ち−SiMe3基を
含んだCis−ポリアセチレン４が製造されたことが明か
となった。
した基板を（第８図（ａ））、金属触媒としてMoCl6と
共触媒としてPh3Bi（1:1）を溶かした含酸素有機溶媒で
あるアニソール中に浸漬し30〜70℃程度に溶媒を昇温す
ると第８図（ｂ）に示すような反応、即ち−SiMe3基を
含んだCis−ポリアセチレン４が製造されたことが明か
となった。
一方、上述の方法で累積された吸着膜はアルコール溶媒
には不溶性であるることが確認された。
には不溶性であるることが確認された。
以上の結果より、本発明の方法を用いればCis型あるい
はTrans型ポリアセチレンを容易に製造できることが確
認された。
はTrans型ポリアセチレンを容易に製造できることが確
認された。
なお、上述の実施例では、金属触媒を用いて吸着膜を重
合する方法に付いて述べたが、放射線、例えば電子線Ｘ
線或はガンマー線照射法を用いても、Cis型あるいはTra
ns型の制御はできないがポリアセチレンポリマーを容易
に製造できることが確認できた。
合する方法に付いて述べたが、放射線、例えば電子線Ｘ
線或はガンマー線照射法を用いても、Cis型あるいはTra
ns型の制御はできないがポリアセチレンポリマーを容易
に製造できることが確認できた。
また、この様にして製造されたポリアセチレンは、従来
チグラーナッタ系触媒法で製造されていたポリアセチレ
ン誘導体に比べ、酸素を含む雰囲気中でも、熱や圧力あ
るいは紫外線などにたいして著しく安定であった。
チグラーナッタ系触媒法で製造されていたポリアセチレ
ン誘導体に比べ、酸素を含む雰囲気中でも、熱や圧力あ
るいは紫外線などにたいして著しく安定であった。
また、ジアセチレン誘導体分子を水面上で面方向にバリ
ヤでかき集めたり、累積を行う際、面方向に数十ボルト
の直流バイアスを印加しておくと更にモノマ分子の配向
性がよくなることが確認された。
ヤでかき集めたり、累積を行う際、面方向に数十ボルト
の直流バイアスを印加しておくと更にモノマ分子の配向
性がよくなることが確認された。
以上の、実施例では、ω−トリコシノイック酸やTMS−T
CAについてのみ示したが、分子内にジアセチレン基、ア
セチレン基あるいはビニル基等を含みLB膜形成が可能な
ものであれば、累積条件は異なっても同様の方法が利用
出来ることは明らかであろう。なお、ジアセチレン基を
１個もつペンタコサジイノイック酸を用いた場合には、
ポリジアセチレンが得られた。
CAについてのみ示したが、分子内にジアセチレン基、ア
セチレン基あるいはビニル基等を含みLB膜形成が可能な
ものであれば、累積条件は異なっても同様の方法が利用
出来ることは明らかであろう。なお、ジアセチレン基を
１個もつペンタコサジイノイック酸を用いた場合には、
ポリジアセチレンが得られた。
また、実施例では１層LB膜を累積した後に重合する方法
を示したが、LB膜を多層累積した後重合反応を行っても
良いし、あるいは累積−重合反応の工程を交互に行って
も多分子層のポリアセチレン膜を作ることも可能なこと
が確認された。
を示したが、LB膜を多層累積した後重合反応を行っても
良いし、あるいは累積−重合反応の工程を交互に行って
も多分子層のポリアセチレン膜を作ることも可能なこと
が確認された。
発明の効果 本発明の方法を用いることにより、分子配向性の非常に
優れ安定な超薄膜のポリマーを高能率に製造できる。従
って、ガスや液体の選択透過性の良い膜が得られ選択透
過膜ととして極めて有効である。例えば、TMS−NCSある
いはTMS−TCAを用いた膜では空気より酸素を分離する特
性が極めて高い選択ガス透過膜が得られる。また、今後
さらに原料となるアセチレンやジアセチレン誘導体モノ
マーの種類や製造条件を適正化することにより、透過率
を段階的に制御した選択透過膜の製造も可能になると思
われる。
優れ安定な超薄膜のポリマーを高能率に製造できる。従
って、ガスや液体の選択透過性の良い膜が得られ選択透
過膜ととして極めて有効である。例えば、TMS−NCSある
いはTMS−TCAを用いた膜では空気より酸素を分離する特
性が極めて高い選択ガス透過膜が得られる。また、今後
さらに原料となるアセチレンやジアセチレン誘導体モノ
マーの種類や製造条件を適正化することにより、透過率
を段階的に制御した選択透過膜の製造も可能になると思
われる。
第１図（ａ）はNCS吸着膜を１層形成した基板の分子オ
ーダーの拡大断面概念図、第１図（ｂ）は重合後のTran
s型ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダーの
拡大断面概念図、第２図（ａ）はTMS−NCS吸着膜を１層
形成した基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第２図
（ｂ）は重合後のTrans型ポリアセチレンの形成された
基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第３図（ａ）は
NCS膜を１層形成した基板の分子オーダーの拡大断面概
念図、第３図（ｂ）は重合後のCis型ポリアセチレンの
形成された基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第４
図（ａ）はTMS−NCS吸着膜を１層形成した基板の分子オ
ーダーの拡大断面概念図、第４図（ｂ）は重合後のCis
型ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダーの拡
大断面概念図、第５図（ａ）はTCA・LB膜を１層累積し
た基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第５図（ｂ）
は重合後のTrans型ポリアセチレンの形成された基板の
分子オーダーの拡大断面概念図、第６図（ａ）は１−
（トリメチルシリル）−１−トリコサン酸・LB膜を１層
累積した基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第６図
（ｂ）は重合後のTrans型ポリアセチレンの形成された
基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第７図（ａ）は
TCA・LB膜を１層累積した基板の分子オーダーの拡大断
面概念図、第７図（ｂ）は重合後のCis型ポリアセチレ
ンの形成された基板の分子オーダーの拡大断面概念図、
第８図（ａ）は１−（トリメチルシリル）−１−トリコ
サン酸・LB膜を１層累積した基板の分子オーダーの拡大
断面概念図、第８図（ｂ）は重合後のCis型ポリアセチ
レンの形成された基板の分子オーダーの拡大断面概念図
である。 １……多孔性基板、２……単分子吸着膜、５……単分子
累積膜（LB膜）。
ーダーの拡大断面概念図、第１図（ｂ）は重合後のTran
s型ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダーの
拡大断面概念図、第２図（ａ）はTMS−NCS吸着膜を１層
形成した基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第２図
（ｂ）は重合後のTrans型ポリアセチレンの形成された
基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第３図（ａ）は
NCS膜を１層形成した基板の分子オーダーの拡大断面概
念図、第３図（ｂ）は重合後のCis型ポリアセチレンの
形成された基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第４
図（ａ）はTMS−NCS吸着膜を１層形成した基板の分子オ
ーダーの拡大断面概念図、第４図（ｂ）は重合後のCis
型ポリアセチレンの形成された基板の分子オーダーの拡
大断面概念図、第５図（ａ）はTCA・LB膜を１層累積し
た基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第５図（ｂ）
は重合後のTrans型ポリアセチレンの形成された基板の
分子オーダーの拡大断面概念図、第６図（ａ）は１−
（トリメチルシリル）−１−トリコサン酸・LB膜を１層
累積した基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第６図
（ｂ）は重合後のTrans型ポリアセチレンの形成された
基板の分子オーダーの拡大断面概念図、第７図（ａ）は
TCA・LB膜を１層累積した基板の分子オーダーの拡大断
面概念図、第７図（ｂ）は重合後のCis型ポリアセチレ
ンの形成された基板の分子オーダーの拡大断面概念図、
第８図（ａ）は１−（トリメチルシリル）−１−トリコ
サン酸・LB膜を１層累積した基板の分子オーダーの拡大
断面概念図、第８図（ｂ）は重合後のCis型ポリアセチ
レンの形成された基板の分子オーダーの拡大断面概念図
である。 １……多孔性基板、２……単分子吸着膜、５……単分子
累積膜（LB膜）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 71/82 ５００ 9153−4Ｄ Ｃ０８Ｆ 2/46 ＭＤＨ Ｃ０８Ｊ 5/18 9267−4Ｆ
Claims (19)
- 【請求項１】重合性基と他の一つの官能基を含む物質の
単分子膜または単分子膜累積膜が多孔性の基板表面に形
成され、触媒または放射線照射を用いて重合されている
ことを特徴とする選択透過性膜。 - 【請求項２】重合性基がビニル基またはアセチレン基ま
たはジアセチレン基であることを特徴とした特許請求の
範囲第１項記載の選択透過性膜。 - 【請求項３】アセチレン基に−SiMe3基が結合している
ことを特徴とした特許請求の範囲第２項記載の選択透過
性膜。 - 【請求項４】他の一つの官能基が−COOHまたは Clを含むことを特徴とした特許請求の範囲第１項記載の
選択透過性膜。 - 【請求項５】多孔性基板が親水性ポリマーまたはガラス
またはセラミックまたは金属であることを特徴とした特
許請求の範囲第１項記載の選択透過性膜。 - 【請求項６】アセチレン基を含む物質がω−ノナデシル
イノイックトリクロロシラン又は１−（トリメチルシリ
ル）−ω−ノナデシルイノイックトリクロロシランであ
ることを特徴とした特許請求の範囲第２項記載の選択透
過性膜。 - 【請求項７】重合性基と他の一つの官能基を含む物質の
単分子膜または単分子累積膜を親水性の多孔性の基板表
面に形成する工程と、前記重合性基を触媒または放射線
照射を用いて重合することを特徴とする選択透過性膜の
製造方法。 - 【請求項８】単分子膜または単分子累積膜の形成工程に
おいて、化学吸着法又はLB法を用いたことを特徴とする
特許請求の範囲第７項記載の選択透過膜の製造方法。 - 【請求項９】物質がビニル基（−Ｃ＝Ｃ−）またはアセ
チレン基（−CqC−）またはジアセチレン基（−CqC−Cq
C−）基と−Si−Cl基を含む化合物であることを特徴と
する特許請求の範囲第７項記載の選択透過性膜の製造方
法。 - 【請求項１０】アセチレン基に−SiMe3基が結合してい
ることを特徴とした特許請求の範囲第９項記載の選択透
過性膜の製造方法。 - 【請求項１１】触媒がMo、またはＷ、またはNb、または
Ta又は、ハロゲン化金属触媒と共触媒である有機Snある
いは有機Bi化合物を含むことを特徴とした特許請求の範
囲第７項又は第８項記載の選択透過性膜の製造方法。 - 【請求項１２】アセチレン基を含む物質が１−（トリメ
チルシリル）−ω−ノナデシルイノイックトリクロロシ
ランであることを特徴とした特許請求の範囲第10項記載
の選択透過性膜の製造方法。 - 【請求項１３】アセチレン基を含む物質がω−ノナデシ
ルイノイックトリクロロシラン又は、１−（トリメチル
シリル）−ω−ノナデシルイノイックトリクロロシラン
であることを特徴とした特許請求の範囲第９項記載の選
択透過性膜の製造方法。 - 【請求項１４】物質がビニル基（−Ｃ＝Ｃ−）またはア
セチレン基（−CqC−）またはジアセチレン基（−CqC−
CqC−）基と−COOH基を含む化合物であることを特徴と
する特許請求の範囲第７項又は第８項記載の選択透過性
膜の製造方法。 - 【請求項１５】アセチレン基に−SiMe3基が結合してい
ることを特徴とした特許請求の範囲第14項記載の選択透
過性膜の製造方法。 - 【請求項１６】触媒がMo、またはＷ、またはNb、または
Ta又は、ハロゲン化金属触媒と共触媒である有機Snある
いは有機Bi化合物を含むことを特徴とした特許請求の範
囲第７項又は第８項記載の選択透過性膜の製造方法。 - 【請求項１７】アセチレン基を含む物質がω−トリコシ
ノイック酸又は、１−（トリメチルシリル）−ω−トリ
コシノイック酸であることを特徴とした特許請求の範囲
第14項記載の選択透過性膜の製造方法。 - 【請求項１８】放射線が電子線、またはＸ線、またはガ
ンマ線であることを特徴とした特許請求の範囲第１項又
は第７項記載の選択透過性膜の製造方法。 - 【請求項１９】LB法を用いた単分子膜または単分子累積
膜の形成工程において、水面の面方向に直流電圧を印加
しておくことを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
選択透過性膜の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63137820A JPH0761427B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | 選択透過性膜およびその製造方法 |
| DE89110030T DE68909840T2 (de) | 1988-06-03 | 1989-06-02 | Selektiv-Permeabler Film und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| EP89110030A EP0344799B1 (en) | 1988-06-03 | 1989-06-02 | Selectively permeable film and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63137820A JPH0761427B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | 選択透過性膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01307405A JPH01307405A (ja) | 1989-12-12 |
| JPH0761427B2 true JPH0761427B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=15207612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63137820A Expired - Fee Related JPH0761427B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | 選択透過性膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0761427B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0761428B2 (ja) * | 1989-03-09 | 1995-07-05 | 松下電器産業株式会社 | 選択透過性膜およびその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62180777A (ja) * | 1986-02-04 | 1987-08-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 製膜の方法 |
-
1988
- 1988-06-03 JP JP63137820A patent/JPH0761427B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01307405A (ja) | 1989-12-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |