JPH0761463B2 - 反応性射出成形物品の塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は反応性射出成形物品の塗装方法に関する。

〔従来の技術〕

反応性射出成形物品とは、熱硬化性樹脂を成形用金型内
部において硬化および成形を同時に行なうことにより得
られる樹脂成形物品であり、例えばポリオールおよびポ
リイソシアネートを原料として成形したウレタンRIM（R
eaction Injection Moulding）が実用に供されており、
その優れた強度、可撓性、並びに成形時の形状設計が自
由である等の点から、主として自動車の分野で有用であ
る。

ウレタンRIMは原則的に内部が発泡し、表面は平滑にな
つている成形品であるが、成形条件等により、その表面
も部分的に多孔質になつている場合がしばしば見受けら
れる。特に成形直後にはその多孔質が多いことが通常で
ある。かかる成形品の塗装においてはその微細孔を防ぐ
ため急速硬化が可能であつて、成形品の可撓性に追随で
きる可撓性を有する塗膜を形成しうる塗料並びに塗装法
が要求される。

従来ウレタンRIMへの塗装は（１）ウレタンRIM成形後ポ
ストキユアを行ない表面の微細孔を更に小さくした後、
常温に近い温度で２液型ポリウレタン樹脂塗料を塗装す
る方法、あるいは触媒等を加えた低温硬化型のポリウレ
タン樹脂塗料を塗装する方法、（２）ウレタンRIM成形
後数日間放置し、表面が平滑になつた後低温型ポリウレ
タン樹脂塗料を塗装する方法などが知られている。また
（３）ウレタンRIMの塗料および塗装法として、特開昭5
8−78737号が知られている。また（４）本発明者等は上
述した塗装方法の改良方法を昭和61年12月25日付特許出
願（特願昭61−313986号）として出願した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上述した（１）および（２）の塗装法は乾
燥に長時間を要したり、低温タイプポリウレタン樹脂塗
料では可使時間が短く、現場での取扱いが繁雑もしくは
困難であつたり、更に作業工程に大きなロスがでる欠点
を有しており、得られた塗膜もウレタンRIMの可撓性に
十分に適した性質を有していなかつた。

また、上記（３）の特開昭58−78737号にはウレタンRIM
の塗装に用いる塗料が記載されているが、ウレタンRIM
のピンホールの抑制の効果は記載されておらず明らかに
本発明と目的を異にするものである。

更に本出願人らが先に出願した特開昭61−31533号は硬
質成形品の塗装を主たる目的としており、この方法のみ
ではウレタンRIMなどの軟質成形品には十分には適して
いない。

また上記（４）の先願発明の塗装方法は上述した従来の
塗装方法を大きく改良したすぐれた塗装方法であるが、
この方法でも欠点があることが判つた。即ち反応性射出
成形物品を成形用金型内において成形するとき、その離
型性を良くするため、一般に離離型剤を使用している。
このため反応性射出成形物品を金型より取り出した後、
通常塗装前に洗浄を行なつている。しかしながらこの洗
浄が完全でなく微量の離型剤が残存していることがある
と、これが原因となつて塗装時または塗装後にはじき、
かすれ、付着性不良等の欠陥を生ずることがあることが
判つた、また洗浄を行なわなければ、上記塗膜欠陥が生
ずることはまぬがれない。

従つて本発明の目的は、反応性射出成形物品、例えばウ
レタンRIMの塗装に関し、ウレタンRIMの表面欠陥に起因
する塗膜外観の不良をなくし、低温短時間で硬化でき、
可撓性のある塗膜を形成しうるウレタンRIMへの更に改
良された塗装方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、反応性射出成形物品をポリウレタン樹脂下塗
り塗料で塗装し、次いで気相状態にあるアミン雰囲気中
で塗膜を硬化させた後、更に熱硬化性樹脂塗料またはポ
リウレタン樹脂塗料を塗装し、硬化させる反応性射出成
形物品の塗装方法であり、上記アミン雰囲気中で硬化さ
せる下塗りポリウレタン樹脂塗料が（ａ）Tg:−40〜30
℃、水酸基価:20〜160、数平均分子量:1000〜10000から
なるポリオールと（ｂ）ポリイソシアネートとを含み、
（ｃ）OH当量対イソシアネート当量の比が0.5:1〜2:1で
あり、更に塗料のTI値が1.5以上でありかつ表面張力が3
2dyne/cm以下である反応性射出成形物品の塗装方法であ
る。

本発明において用いられる反応性射出成形物品は前記し
た如きものであり、ウレタンRIM、繊維強化ウレタンRIM
などが挙げられる。

また気相状態のアミン雰囲気中で硬化させるポリウレタ
ン樹脂下塗り塗料のポリオールとしては、アクリルポリ
オール、ポリエステルポリオール、アルキツドポリオー
ル、ポリオレフインポリオールなどのポリオールが用い
られるが、特にアクリルポリオールおよびポリエステル
ポリオールが適しており、この中でもTg:−40〜30℃、
水酸基価:20〜160、数平均分子量:1000〜10000のポリオ
ールが適している。特にTg:−20〜20℃、水酸基価:40〜
145、数平均分子量:1500〜6000のアクリルポリオールお
よびポリエステルポリオールが望ましい。

Tgが30℃より高いと可撓性が不足し、また−40℃より低
いと表面硬度が不足し、水酸基価が160より高いと可撓
性が不足し、また20より低いと耐湿性、耐温水性等の化
学的性能が劣るようになり、数平均分子量が10000より
大であると塗膜外観が不良となり、1000より小さいと耐
湿性、耐温水性等の化学的性能が劣るようになる。

本発明で上記アミン雰囲気中で硬化させるポリウレタン
樹脂下塗り塗料に使用するのに適したポリイソシアネー
トは、トルイレンジイソシアネート（TDI）、ジフエニ
ルメタジイソシアネート（MDI）、メチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート（XDI）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（HMDI）、イソホロンジイソ
シアネート（IPDI）、トリフエニルメタントリイソシア
ネート、フエニレンジイソシアネート、リシンジイソシ
アネート、および上記のメチロール付加物または３〜５
量体など、更にはこれらの混合物である。

上述したポリオールとポリイソシアネートとは、そのOH
当量対イソシアネート当量の比が0.5:1〜2:1となるよう
に使用する。OH当量が0.5より小さくなると付着性の低
下、可撓性の低下が生じまた２より大きくなると耐水
性、耐温水性の低下および架橋密度が小さくなることに
よりピンホール抑制効果が小さくなる。

本発明に用いるアミン雰囲気中で硬化させるポリウレタ
ン樹脂下塗り塗料はTI値が1.5以上でありかつ表面張力
が32dyne/cm以下である。これらの塗料特性は共に反応
性射出成形物品の表面に存在する凹凸あるいは素穴、更
に塗装時表面に残留することのある微量の離型剤に基づ
く塗装欠陥を更に低減すべく付与される特性である。

TI値は塗料のもつチキソトロピー指数であり、TI値が1.
5未満であると塗料が成形直後の反応性射出成形物品に
塗着された時、反応性射出成形物品表面の凹凸あるいは
素穴の影響を受けて塗装直後の未硬化塗膜段階で塗膜に
貫通孔が生ずるいわゆる「かすれ」現象が生じ均一な塗
膜とならず、塗膜のピンホールにつながることになる。
TI値を1.5以上に保つことにより前記現象は解決される
がTI値を1.5以上に保つ方法としては一般的には超微粒
シリケート、有機粘土質あるいはポリアミド変性脂肪酸
などを添加すると良い。添加量は所望するTI値および添
加物質の種類にもよるが、TI値1.5以上とするためには
通常0.2〜４重量％である。４重量％を越えて添加する
とTI値が必要以上に高くなり過ぎ塗膜の平滑性が低下す
るため好ましくない。

次にポリウレタン樹脂下塗り塗料の表面張力を32dyne/c
m以下に保つ目的は反応性射出成形物品表面に離型剤が
微量に残留した場合にもなお良好な塗膜外観および塗膜
性能を得ることにある。一般に反応性射出成形物品は成
形時、金型にフツ素系またはシリコン系等の離型剤を塗
布し脱型作業を容易ならしめている。離型剤は塗装前の
洗浄により一般には完全に除去されるものであるが、工
程の条件によつては塗装前の洗浄が不充分であることが
あり微量の離型剤が残留することがあり得る。一般に反
応性射出成形物品表面の臨界表面張力は35dyne/cm〜40d
yne/cmであるが、離型剤が残留すると臨界表面張力は32
dyne/cm〜34dyne/cmに低下し、これが原因となつて塗装
時および塗装後はじき、かすれ、付着性不良等の欠陥に
至ることがる。

本発明に用いるポリウレタン樹脂下塗り塗料は表面張力
を32dyne/cm以下すなわち基体である反応性射出成形物
品の臨界表面張力以下に保つことにより前記欠陥が生じ
ることを防止する。表面張力を32dyne/cm以下に保つに
はパーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロア
ルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオ
キシド付加物、パーフルオロアルキルリン酸エステル、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニアム塩等のフ
ツ素系添加剤、あるいはポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルフエニルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメ
チルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキ
サン等のシリコン系添加剤を添加する。これらフツ素系
またはシリコン系添加剤は各種市販されており、添加量
は使用する添加剤の種類により異なるが、慨ね0.01〜2.
0重量％である。0.01重量％以下では表面張力を32dyne/
cm以下に保つことが困難であり、また2.0重量％以上で
あると上塗り塗料である熱硬化性樹脂塗料あるいはポリ
ウレタン樹脂塗料との層間付着性が低下し好ましくな
い。

本発明に用いられるアミン雰囲気中で硬化させるポリウ
レタン樹脂下塗り塗料には公知の種々の添加剤、着色顔
料および体質顔料などの顔料類、界面活性剤、消泡剤、
レベリング剤、色分れ防止剤など更にエステル、ケト
ン、脂肪族または芳香族の炭化水素系溶剤などを含有で
きる。

本発明においては上述のポリウレタン樹脂下塗り塗料を
塗装後これを気相状態にあるアミン雰囲気中で硬化させ
るのであるがこの時使用し得るアミンとしては第３アミ
ンが好ましく、例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリア
ミルアミンなどの脂肪族第３アミン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミンなどの芳香
族アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ンあるいはトリエタノールアミン、メチルジエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、ジブチルエタノールアミン、ジ（２−エチル
ヘキシル）エタノールアミン、エチルジエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、ジブチルイソプロパ
ノールアミンなどのアルカノールアミンが使用でき中で
もジメチルエタノールアミンが好ましい。

上記アミン類による雰囲気としては気相中のアミン濃度
が約10〜3000ppm、好ましくは300〜1200ppmが適してい
る。温度は０〜80℃、好ましくは20〜40℃が適してい
る。アミン雰囲気中での硬化時間は樹脂組成、形成する
膜厚、第３アミンの種類、温度および濃度になどによつ
て異なるが一般的には１〜10分間、好ましくは２〜４分
間である。なお、アミン雰囲気中での処理後必要であれ
ば更に100℃以下の温度で３〜15分間加熱処理してもよ
い。

本発明で上塗り塗料として用いられる熱硬化性樹脂塗料
またはポリウレタン樹脂塗料の中、熱硬化性樹脂塗料と
してはアクリルメラミン樹脂塗料、アルキドメラミン樹
脂塗料等が使用できる。これらは塗料中に含有するメラ
ミン樹脂とアクリル樹脂またはアルキド樹脂が加熱によ
り縮合して硬化塗膜を得るものであり所望する塗膜物性
によつてアクリル樹脂、またはアルキド樹脂、およびメ
ラミン樹脂を種々選択することができる。加熱温度は10
0℃〜140℃である。また、ポリウレタン樹脂塗料として
は種々の１液型または２液型ポリウレタン樹脂塗料が使
用できる。１液型ポリウレタン樹脂塗料とは塗料中にブ
ロツク化ポリイソシアネート樹脂および水酸基を有する
樹脂を含み、120〜140℃に加熱することによりブロツク
化化合物が解離して遊離のイソシアネート基を生成し、
イソシアネート基と水酸基の反応によりウレタン結合を
生成し硬化塗膜を得る塗料である。２液型ポリウレタン
樹脂塗料とは、水酸基を有する樹脂を含む主剤と、イソ
シアネート基を有する樹脂を含む硬化剤を混合後塗装す
る塗料であり、通常80〜100℃にて20分〜60分加熱する
ことにより硬化塗膜を得る。ここで使用するイソシアネ
ート基を有する樹脂は、無黄変型イソシアネート含有樹
脂が好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート
系のイソシアネート含有樹脂が用いられる。

これ等の熱硬化性樹脂塗料またはポリウレタン樹脂塗料
は各種着色顔料、各種添加剤たとえば消泡剤、レベリン
グ剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤等および
エステル、ケトン、芳香族炭化水素等の溶剤を含むこと
ができる。

本発明で用いるアミン雰囲気中で硬化させるポリウレタ
ン樹脂下塗り塗料および上塗り塗料の塗装方法は、エア
ースプレー、エアレススプレー、静電塗装等公知の方法
が適用される。

〔作用〕

本発明の方法は室温で短時間硬化させることが可能であ
るウレタンRIMの多孔質性によつて生ずる塗膜の発泡を
抑制できると共にウレタンRIMのもつ可撓性に追随でき
る性能を有する塗膜を形成できる。更に本発明の方法は
これらの特長の他に、室温で硬化できるため、エネルギ
ー面より経済的節約が得られること、長時間の可使時間
を保持できることの利点を有する。更に本発明の方法は
離型剤の洗浄が完全でない場合にも塗膜欠陥が生じない
ため、工程の管理が容易である。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため、以下実施例をもつ
て説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。また、実施例中、部とあるのは全て重量
部を意味する。

実施例 １ （１）ポリオールの調整 単量体としてメタクリル酸メチル35.0部、アクリル酸ブ
チル36.0部、アクリル酸エチル13.9部および２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート15.1部（単量体計100部）を
用い、溶媒としてキシロール66部、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル3.4部を用いて通常の方法で
重合を行ない、アクリルポリオールを得た。この溶液の
固形分は65重量％であつた。

得られたアクリルポリオールの特数は、Tg:5℃、水酸基
価:65、数平均分子量:4500であつた。

（２）ポリウレタン樹脂塗料の調整 上記（１）で作つたアクリルポリオール溶液100部に酸
化チタン粉末（石原産業者製、商品名タイベークCR−9
0）30部、体質顔料（林化成社製、商品名ダイヤクレ
ー）15部、有機粘土（N.L.ケミカルズ社製ベントンSD−
２）２部、シリコン系添加剤（BYK−Chemie社製、商品
名BYK−300）0.2部、セロソルブアセテート20部および
キシロール10部からなる基材と、硬化剤としてのトリレ
ンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、商品
名スミジユールＬ−75）24部からなる２液型ポリウレタ
ン樹脂塗料を調製した。OH/NCO比は1/1であつた。ま
た、TI値は2.5、表面張力は31.5dyne/cmであつた。

（３）塗装 離型剤（中京油脂社製、商品名Ｅ−421）を塗布した金
型を用いて成形した直後のウレタンRIMをトリクロロエ
タンの飽和蒸気中に２分間さらし離型剤を完全に洗浄し
た。ウレタンRIMの臨界表面張力は35dyne/cmであつた。
その後、上記（２）で調製した塗料を膜厚25μになるよ
うにスプレー塗装し、室温で２分間セツテイングした
後、ジメチルエタノールアミン600ppmの雰囲気中で、雰
囲気風速1.2m/秒で20℃の温度で２分間放置した。その
後30℃で10分間乾燥後ウレタン樹脂塗料（神東塗料社
製、商品名ポリンNo.1RS）で膜厚30μになるようにスプ
レー塗装し、100℃で30分間加熱した。得られた塗膜の
試験結果が表２に示す。表２（その１）の結果からピン
ホールのない、可撓性、付着性のすぐれた塗膜が得られ
たことが判る。

比較例 １ 実施例１で用いたポリウレタン樹脂塗料を実施例１と同
様に塗装した後、アミン雰囲気処理をせずに100℃で30
分間乾燥後、実施例１と同様に上塗り塗装した。形成さ
れた塗膜は表２（その２）に示すように多くのピンホー
ルが見られた。

実施例 ２ 実施例１で用いた成形直後のウレタンRIMをトリクロロ
エタンを飽和蒸気中に10秒間だけさらし、不完全な洗浄
状態とした。この時、ウレタンRIMの臨界表面張力は33d
yne/cmであつた。その後実施例１と同様に下塗り塗料お
よび上塗り塗料を塗装した。得られた塗膜の試験結果を
表２（その１）に示すが、結果は実施例１と全く同様で
あり、離型剤の洗浄が不完全であつても良好な結果が得
られることがわかつた。

比較例 ２ 実施例２において、ポリウレタン樹脂下塗り塗料の配合
中、シリコン系添加剤を用いなかつたこと以外は実施例
２と同様に行なつた。下塗り塗料の表面張力は34.5dyne
/cmであつた。結果を表２（その２）に示すが、塗膜外
観および付着性が不良であつた。

実施例 ３〜５ 表１に示す単量体および開始剤および溶剤を用いて３種
のポリオールを実施例１と同様にして調製した。

上記３種のポリオールを用いた以外は実施例１と同一の
処方により３種のポリウレタン樹脂塗料を調整した。

上記各実施例で使用したポリオールの特数およびそれを
用いてウレタンRIMを実施例１と同様に塗装して得られ
た塗膜の試験結果を表２（その１）に示す。

得られた塗膜は何れもピンホールのない、可撓性のすぐ
れた塗膜であつた。

の値で示す。

比較例 ３〜８ 表２（その２）に示す如き特数を有するポリオールを使
用し、表２（その２）に示すOH/NCO比、TI値および表面
張力を有するポリウレタン樹脂塗料を使用して実施例１
と同様に作つた。

ただし、比較例3,4,5,7,8は実施例１と同様にシリコン
系添加剤（BYK−Chemie社製、商品名BYK−300）を添加
したが、比較例６はシリコン系添加剤を使用しなかつ
た。

これらを用いて実施例１と同様にウレタンRIMを塗装し
た結果を表２（その２）に示す。形成された塗膜は表２
（その２）に示す如く塗膜に多くのピンホールが見られ
るか、可撓性がないか、欠陥のある塗膜であつた。

〔発明の効果〕 本発明方法によれば、反応性射出成形物品の塗装に当
り、ポリウレタン下塗り塗膜を迅速硬化で形成でき、そ
のため反応性射出成形物品のピンホール等の塗膜欠陥を
防止でき、更に反応性射出成形物品の可撓性に追随でき
る可撓性のある塗膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 75:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応性射出成形物品をポリウレタン樹脂下
   塗り塗料で塗装し、次いで気相状態にあるアミン雰囲気
   中で塗膜を硬化させた後、更に上塗り塗料として熱硬化
   性樹脂塗料またはポリウレタン樹脂塗料を塗装し硬化さ
   せることからなる塗装方法であって、上記下塗りポリウ
   レタン樹脂塗料が（ａ）Tg:−40℃〜30℃、水酸基:20〜
   160、数平均分子量:1000〜10000であるポリオールと、
   （ｂ）ポリイソシアネートとを含み、（ｃ）OH当量対イ
   ソシアネート当量の比が0.5:1〜2:1であり、更に塗料の
   TI値が1.5以上であり、かつ表面張力が32dyne/cm以下で
   あることを特徴とする反応性射出成形物品の塗装方法。