JPH0761809A

JPH0761809A - 透明シリカ質被膜

Info

Publication number: JPH0761809A
Application number: JP20960793A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Murase; 光俊村瀬
Original assignee: Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-08-24
Filing date: 1993-08-24
Publication date: 1995-03-07

Abstract

(57)【要約】【目的】厚膜にしてもクラックが生ぜず、高硬度の多
機能の透明シリカ質被膜を得る。【構成】従来から用いられているアルカリ金属の珪酸
塩を含む水溶液と、アルカリ金属の珪酸塩水溶液にアル
カリ水溶液シリコーンを混合した液と、有機トリアルコ
キシ珪酸を主成分とする有機溶媒溶液とから選ばれる２
種類の液を順次塗布して構成される２層構造の透明シリ
カ質被膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、ガラス、セラミ
ックスなどの基材表面に塗布し、耐食性、光沢、硬度な
どを付与するための透明なシリカ質被膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から透明なシリカ質被膜としては、
アルカリ金属の珪酸塩を主成分とする水溶液から形成さ
れる被膜（特開昭５８−９６７８６号に記載、以下「被
膜Ａ」という）と、アルカリ金属の珪酸塩と、アルカリ
水溶液シリコーンとを配合した水溶液から形成される被
膜（以下「被膜Ｂ」という）と、シリコンアルコキシド
を主成分とする有機溶媒から形成される被膜（以下「被
膜Ｃ」という）とがある。

【０００３】これらの被膜は、次のような特徴があるの
で広く用いられている。すなわち被膜Ａは、親水性で高
硬度で、酸素に対するバリア性があり耐酸化性に優れて
いる。また被膜Ｂは、高硬度で１〜２０μｍの厚膜の被
膜ができ撥水性に優れている。また被膜Ｃは、被膜中に
アルカリ金属を含まず高硬度で１〜２０μｍの厚膜の被
膜ができ、第３成分の添加が容易であるため、各種の機
能の付加がし易い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の被膜は単独で用いると、被膜Ａは薄膜しか形成でき
ず、１μｍ以上の膜厚とするとクラックが生じるという
問題がある。また被膜Ｂは、耐熱温度が４００〜４５０
℃と低いという問題がある。さらに被膜Ａおよび被膜Ｂ
は、被膜中のアルカリ金属が表面に遊離し、これが空気
中の炭酸ガスによってくもりを生じ易いという問題があ
る。また被膜Ｃは、酸素に対してのバリア性が乏しいと
いう問題がある。

【０００５】本発明の目的は、前記欠点を補い、必要な
物性を制御することができる透明シリカ質被膜を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材上に、次
の塗布液Ａ、塗布液Ｂまたは塗布液Ｃから選ばれる２種
類の塗布液を順次塗布することによって構成される２層
構造の透明シリカ質被膜である。

【０００７】（ａ）塗布液Ａは、一般式Ｒ₂Ｏ・ｍＬｉ₂
Ｏ・ｎＳｉＯ₂ で表されるアルカリ金属の珪酸塩を含む
水溶液である。（式中Ｒは、Ｎａおよび／またはＫ、
ｍ，ｎは０．１≦ｍ＜３、４≦ｎ≦１０の範囲）（ｂ）塗布液Ｂは、一般式Ｒ₂Ｏ・ｍＬｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ
₂ で表されるアルカリ金属の珪酸塩水溶液の固形分１０
０重量部に対し、アルカリ水溶性シリコーンをその固形
分が３〜１００重量部配合した水溶液である。（式中Ｒ
は、Ｎａおよび／またはＫ、ｍ，ｎは０．１≦ｍ＜３、
４≦ｎ≦１０の範囲）（ｃ）塗布液Ｃは、一般式Ｒ₁Ｓｉ（ＯＲ₂）₃ で表され
る有機トリアルコキシ珪酸を主成分とし、これに必要に
応じ、Ｓｉ（ＯＲ₃）₄、Ｔｉ（ＯＲ₄）₄、Ｚｒ（ＯＲ
₅ ）₄ の１種類以上を混ぜた有機溶媒溶液。（式中Ｒ₁
は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ は炭素数１〜
４のアルキル基）また本発明は、前記２層構造の被膜が、基材上に塗布液
Ａを塗布して室温〜３００℃で乾燥した後、塗布液Ｃを
塗布することによって構成されることを特徴とする。

【０００８】また本発明は、前記２層構造の被膜が、基
材上に塗布液Ｂを塗布して室温〜３００℃で乾燥した
後、塗布液Ｃを塗布することによって構成されることを
特徴とする。

【０００９】また本発明は、前記２層構造の被膜が、基
材上に塗布液Ｂを塗布して室温〜３００℃で乾燥し、ア
ルカリ処理した後、塗布液Ａを塗布することによって構
成されることを特徴とする。

【００１０】

【作用】本発明に従えば、従来用いられていた被膜Ａ、
被膜Ｂおよび被膜Ｃのうちの２種を２層構造の被膜とし
て用いるものである。

【００１１】被膜Ａを形成する塗布液Ａは、アルカリ金
属の珪酸塩であるが、珪酸ナトリウムおよび／または珪
酸カリウムのみの場合は耐水性が劣り、珪酸リチウムの
みの場合は密着性がよくない。ナトリウムとカリウムの
合計量に対するリチウムのモル比は０．１〜３、好まし
くは０．１〜２である。

【００１２】アルカリ金属と珪素のモル比は４〜１０、
好ましくは５〜８である。この値が４未満では形成され
る被膜の耐水性が低下し、１０を越えると密着性が低下
する。

【００１３】被膜Ｂを形成する塗布液Ｂについてもアル
カリ金属の珪酸塩水溶液については上に述べた関係がい
える。アルカリ金属の珪酸塩とアルカリ水溶性シリコー
ンの配合割合は、前者の固形分１００重量部に対し、後
者の固形分３〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量
部である。アルカリ水溶性シリコーンの量が３重量部よ
り少ないと、５μｍ以上の膜厚としたときクラックが入
り易く、また１００重量部より多いと被膜の耐湿性が悪
くなる。

【００１４】被膜Ｃを形成する塗布液Ｃの有機トリアル
コキシ珪酸としては、メチルトリエトキシシランＣＨ₃
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，エチルトリエトキシシランＣ₂Ｈ₅
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ などが例示され、有機溶媒として
は、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類また
はメチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソ
ルブなどのセルソルブ類が例示される。

【００１５】さらに塗布液Ａ、塗布液Ｂおよび塗布液Ｃ
には、ホウ酸を含むことが好ましい。ホウ酸は、ホウ砂
またはホウ酸のアルカリ金属塩として添加してもよい。
ホウ酸は、珪素の量が少ないときに耐水性を向上する作
用がある。ホウ酸の添加量は、各塗布液の固形分に対し
０．３〜５重量％が好ましい。０．３％未満では添加の
効果がなく、５％を越えると溶解しない。この他にアル
ミニウム塩、亜鉛塩を耐水性向上剤として添加し、使用
することが可能である。

【００１６】２層被膜構造の構成は、用途によって各塗
布液のいずれかを用いるかまたその塗布の順序をいかに
するかを決めるべきであるが、次の（１）〜（３）に述
べる組合わせが好ましい。

【００１７】（１）下層が塗布液Ａで構成される被膜で
あり、上層が塗布液Ｃで構成される被膜である２層構造
の被膜。

【００１８】基材上に塗布液Ａを塗布し、室温〜３００
℃で乾燥処理する。その上に、塗布液Ｃを塗布した後、
２００〜５００℃で焼成する。

【００１９】被膜Ｃは、単独で耐アルカリ性に劣るが、
被膜Ａを下塗りした上に被膜Ｃを形成するので耐アルカ
リ性が増し、酸素バリア性がある。また上層には、アル
カリ金属が含まれず、アルカリ金属が表面に遊離しない
ため表面がくもりにくい。また上層のシリコンアルコキ
シドは、チタン、ジルコニウムなどの他の金属のアルコ
キシドと相溶性があるため、容易に紫外線吸収能、赤外
線反射能、抗菌性などの機能を付加した機能性複合膜を
得ることができる。

【００２０】（２）下層が塗布液Ｂで構成される被膜で
あり、上層が塗布液Ｃで構成される被膜である２層構造
の被膜。

【００２１】基材上に塗布液Ｂを塗布し、室温〜３００
℃で乾燥処理する。その上に、塗布液Ｃを塗布した後、
２００〜４００℃で焼成する。

【００２２】被膜Ｂと塗布液Ｃの両方の長所を有するこ
とは（１）で説明したのと同じである。さらに被膜Ｂが
厚膜にできる利点を利用して被膜の厚さを（１）よりも
厚くできる。

【００２３】（３）下層が塗布液Ｂで構成される被膜で
あり、上層が塗布液Ａで構成される被膜である２層構造
の被膜。

【００２４】基材上に塗布液Ｂを塗布し、室温〜３００
℃で乾燥処理する。これによって構成された被膜Ｂは、
撥水性であるため、塗布液Ａとの密着性が悪いので、水
酸化ナトリウム溶液を被膜Ｂに浸漬させ、塗布液Ａを塗
布した後、２００〜４００℃で焼成する。

【００２５】このようにして構成された被膜は、上層の
被膜Ａが親水性であるので、親水性であって厚膜の被膜
となり、耐食性に優れた熱交換器のチューブなどに使用
できる。

【００２６】２層被膜構造を構成する際に、下層の塗布
液Ａまたは塗布液Ｂは、上層の塗布液を塗布するに際
し、室温〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃で乾燥
する。これは下層被膜の耐水性を保持するためと、上層
被膜との密着性を増すためである。すなわち、下層の塗
布液は、水溶液の形で塗布されるので５０℃以下では、
耐水性が不充分となる場合があり、また２５０℃以上で
は、上層との密着性が悪くなる場合があるためである。
特に被膜Ｂの上に被膜Ａを構成する場合には、アルカリ
処理をしても２５０℃以上で下層を処理すると上層が剥
離することがある。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

【００２８】なお、実施例で用いた塗布液Ａ、塗布液Ｂ
および塗布液Ｃは次のようにして調合した。

【００２９】（１）塗布液ＡＮａ₂Ｏ８．７％とＳｉＯ₂ ２７．８％とを含む珪酸
ナトリウム水溶液１００重量部と、Ｌｉ₂Ｏ２．２％
とＳｉＯ₂ ２０．０％とを含む珪酸リチウム水溶液５
０重量部と、ホウ酸１．２重量部と、水３．６重量部と
を混合した。

【００３０】（２）塗布液ＢＮａ₂Ｏ８．７％とＳｉＯ₂ ２７．８％とを含む珪酸
ナトリウム水溶液１００重量部と、Ｌｉ₂Ｏ２．２％
とＳｉＯ₂ ２０．０％とを含む珪酸リチウム水溶液５
０重量部と、Ｎａ₂Ｏ１０．７％と（ＣＨ₃Ｓｉ）₂Ｏ₃
２０％とを含むナトリウムメチルシリコネート水溶液
４０重量部とを混合した。

【００３１】（３）塗布液ＣメチルトリエトキシシランＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃３２
重量部とテトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄ １
６．７重量部とｉ−プロパノール３．９重量部とに塩酸
水溶液１２．４重量部を混合し、塩酸を全体の３０ｐｐ
ｍになるようにした。この液を還流冷却器を付して８０
℃に２時間保持し、その後室温まで冷却してｎ−ブタノ
ール３５重量部を混合した。

【００３２】実施例１大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３
０４のステンレス基板の表面をよく脱脂、洗浄した。次
いで塗布液Ａを水で３倍に希釈したものを本基板に塗布
し、１５０℃で１５分乾燥した。このものの膜厚は約
０．５μｍであった。この下層被膜Ａの上に塗布液Ｃを
乾燥後の厚さが約２μｍになるよう塗布し、１５０〜５
００℃で焼成した。得られた２層構造被膜の性状を表１
に示す。

【００３３】比較例１実施例１と同じステンレス基板に塗布液Ｃを乾燥後の厚
さが２μｍになるように塗布し、１５０〜５００℃で焼
成した。得られた被膜の性状を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】試験方法は、次のとおりである。

【００３６】・鉛筆硬度東洋精機製鉛筆塗膜硬さ試験機にて測定した。

【００３７】・耐アルカリ性２０％ＮａＯＨ水溶液に室温で１日浸漬したのち、表面
観察を行った。

【００３８】・耐酸性２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液に室温で１日浸漬したのち、表面
観察を行った。

【００３９】・耐水性室温の水に１日浸漬したのち、表面観察を行った。

【００４０】なお耐アルカリ性、耐酸性、耐水性の評価
の結果は、○印良好、△印一部損傷、×印不良をそれぞ
れ示す。

【００４１】実施例１と比較例１の結果から、焼成温度
３００℃以上のこの２層構造の被膜が焼成温度５００℃
の単独の被膜Ｃよりも優れていることが判る。

【００４２】実施例２大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３
０４のステンレス基板の表面をよく脱脂、洗浄した。次
いで塗布液Ｂを本基板に塗布し、１５０℃で１５分乾燥
した。このものの膜厚は約５μｍであった。この下層被
膜Ｂ上に、塗布液Ｃを乾燥後の厚さが約１μｍになるよ
うに塗布し、３００℃で１５分焼成した。得られた２層
構造の被膜は、密着性良好で、鉛筆硬度は９Ｈ以上であ
った。被膜Ｂを上層にした被膜は、表面にＮａが存在す
るため、長時間空気中に滞留すると二酸化炭素によって
くもりが生ずることがあるが、この２層構造の被膜の場
合には、そのような現象は認められなかった。

【００４３】実施例３大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３
０４のステンレス基板をよく脱脂、洗浄した。次いで塗
布液Ｂを本基板に塗布し、１５０℃で１５分乾燥した。
このものの膜厚は約５μｍであった。

【００４４】この下層被膜Ｂを２０％ＮａＯＨ水溶液に
約１時間浸漬し、表面を水に対して濡れ易くした後、引
き続き塗布液Ａを乾燥後の厚さが約０．５μｍになるよ
う塗布し、２００℃で１５分焼成した。

【００４５】得られたものは密着性良好で、鉛筆硬度は
９Ｈ以上であった。被膜Ｂは撥水性があったが、この２
層構造被膜は親水性であった。

【００４６】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、２層
構造被膜はそれを構成する単独の被膜の長所を有し、各
層の密着性も良好である。また膜厚もクラックを生じさ
せずに厚くすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上に、次の塗布液Ａ、塗布液Ｂまた
は塗布液Ｃから選ばれる２種類の塗布液を順次塗布する
ことによって構成される２層構造の透明シリカ質被膜。（ａ）塗布液Ａは、一般式Ｒ₂Ｏ・ｍＬｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ
₂ で表されるアルカリ金属の珪酸塩を含む水溶液であ
る。（式中Ｒは、Ｎａおよび／またはＫ、ｍ，ｎは０．
１≦ｍ＜３、４≦ｎ≦１０の範囲）（ｂ）塗布液Ｂは、一般式Ｒ₂Ｏ・ｍＬｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ
₂ で表されるアルカリ金属の珪酸塩水溶液の固形分１０
０重量部に対し、アルカリ水溶性シリコーンをその固形
分が３〜１００重量部配合した水溶液である。（式中Ｒ
は、Ｎａおよび／またはＫ、ｍ，ｎは０．１≦ｍ＜３、
４≦ｎ≦１０の範囲）（ｃ）塗布液Ｃは、一般式Ｒ₁Ｓｉ（ＯＲ₂）₃ で表され
る有機トリアルコキシ珪酸を主成分とし、これに必要に
応じ、Ｓｉ（ＯＲ₃）₄、Ｔｉ（ＯＲ₄）₄、Ｚｒ（Ｏ
Ｒ₅）₄ の１種類以上を混ぜた有機溶媒溶液。（式中Ｒ₁
は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ₂ 〜Ｒ₅ は炭素数１〜
４のアルキル基）
【請求項２】前記２層構造の被膜が、基材上に塗布液
Ａを塗布して室温〜３００℃で乾燥した後、塗布液Ｃを
塗布することによって構成されることを特徴とする請求
項１記載の透明シリカ質被膜。
【請求項３】前記２層構造の被膜が、基材上に塗布液
Ｂを塗布して室温〜３００℃で乾燥した後、塗布液Ｃを
塗布することによって構成されることを特徴とする請求
項１記載の透明シリカ質被膜。
【請求項４】前記２層構造の被膜が、基材上に塗布液
Ｂを塗布して室温〜３００℃で乾燥し、アルカリ処理し
た後、塗布液Ａを塗布することによって構成されること
を特徴とする請求項１記載の透明シリカ質被膜。