JPH09505089A - エポキシ基を含有するシランに基づく組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エポキシ基を含有する加水分解型シランに基づく組成物の製造方法に関する。この方法は、エポキシ環を含む加水分解により解離しない基の少なくとも１つをもつ予備加水分解されたケイ素化合物Ａに、次の物質を添加することを含む：ｉ)Ｓｉ、Ａｌ及びＢならびに遷移金属の酸化物、オキシハイドレート、窒化物及び炭化物の群から選ばれた少なくとも１つの粒子材料Ｂであって、その粒径が１〜１００ｎｍであるもの；ii)界面活性剤、特に非イオン性のもの；iii)平均分子量が１０００を超えない芳香族ポリオール。この方法により得られる組成物は、一定の特性、特に高い引掻抵抗、持続性親水特性、腐食抵抗性、良好な密着性及び透明性をもっコーティング及び成形体に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ基を含有するシランに基づく組成物の製違方法 本発明は、エポキシ基を有する加水分解型シランに基づく組成物の製造方法、 それにより得ることができる組成物、及び上記組成物の使用に関する。特に、本 発明は、種々の特性をもつコーティング用及び成形体用の組成物の製造方法に関 する。 従来技術において、例えばアルミニウムプロピレート又はアルミニウムブチレ ートのようなアルコキシドから、さらには変性アルコキシシランを用いて、ゾル −ゲル法を経由して、コーティングに適した材料を製造できることが開示されて いる。上記方法は、各出発成分からなる混合物が反応して、加水分解及び縮合を 経て粘性溶液を形成することに本質的な特徴を有する。上記合成方法においては 、有機的に改質された無機質骨格が形成され、この骨格は公知のポリマーに比べ て表面硬度が高められている（ビッカースダイヤモンドを用いた場合における公 知のポリマーのひっかき硬さを１として、ひっかき硬さ４〜５）という特徴をも つ。しかしながら、上記方法における決定的な難点は、アルミニウム含有成分が 高い 反応性を有するために、安定な中間相「リビングシステム（living system）」 が得られないということである。このため、いわゆる可使時間に限界がある（適 用目的により、数時間〜数日）。より長い可使時間は、上記システムの安定性に よる結果ではなく、単に適用した結果にすぎないことを考慮すべきである。これ は、コーティング分野の異なる用途において、材料の種々異なる特性（粘性）が 比較的広い範囲で許容されることを意味する。既述のように、有機高分子に比べ て、上記層は相対的に高い硬度を有するものの、無機材料に比べると相対的にま だ軟らかい。その理由は、上記システム中の無機成分は強固に架橋するが、その サイズが非常に小さい（分子径、即ち、＜１ｎｍ）ため、硬度、耐摩耗性等の機 械的特性が発現されないからである。前記の特性は、いわゆる充填剤入りポリマ ー（filled polymer）にあっては、その粒径が数μｍであるために非常に顕著に なる。しかしながら、対応して得られる材料の透明性は失われ、光学分野におけ る利用はもはや不可能である。ＳｉＯ₂の細 （DEGUSSA）社製）は高い耐摩耗性をもった透明層を製造するために有効に利用 されていたが、その採用可能な低濃度で達成される耐摩耗性は、上記システムの それと同 程度である。微粒子の高い表面活性は、凝集及び許容できない粘度上昇をもたら すので、充填剤量の上限はこの表面活性によって決定される。 従って、本発明の第一の目的は、従来技術において開示された材料よりも十分 高い硬度を有し、かつ、高い光学透明性を有する、有機的に改質された無機シス テムを提供することにある。さらに、上記システムは、基材上に適用でき、かつ 、長期的に安定した特性を発揮する安定な中間体の調製を可能とし、同時に疎油 性とともに親水性又は疎水性のような種々の表面物理特性及び表面化学特性の調 節を可能とする。 金属表面を腐食から保護するために、通常、不働態層を発達させ、かつ、例え ば混合エステル又は酸化物（鉄の表面上のＰｂ₃Ｏ₄、アルミニウム上のＣｒ₂Ｏ₃ 等）を形成し、表面と強固に結合するという特徴をもつ系が採用される。上記の 表面化合物の存在により、酸素との組合せによる水と基材材料の反応を防止する ことができる。上記反応は、基材（金属）の表面層の恒久的な酸化をもたらす。 保護酸化物層（不働態層）は、一般に水分の存在下であっても反応せず、不働態 化された表面（塩基性炭酸塩、水酸化物、酸化物）を形成するという特性を示す 。このため、予め不働態化されていない限り、単に有 機ポリマー塗料で鉄又はアルミニウムのような金属をコーティングするだけでは 、上記金属を腐食から保護することは不可能である。純粋な有機塗料は、水分及 び酸素を透過させる性質があるため、金属表面上において水分及び酸素の攻撃に 対して何の保護を与えることもできない。 上記の有機的に改質された無機コーティング材料では、有機基の存在により、 形成された塗布層を介して酸素とともに水及び水分を拡散させるので、原則的に 同様の問題が生じる。特定の手法的処置によって、腐食に対して改善された保護 が達成できるかも知れないが、得られる材料は脆く、マイクロクラックを形成し やすくなる（特に、可変曲げ応力負荷により）。上記マイクロクラックの形成は 、表面を損傷し、腐食をもたらすおそれがある。 従って、本発明の第二の目的は、脆さ、マイクロクラッキング及び基材（金属 ）への密着の弱さ等のような、対応するシステムにおける既知の欠点を伴うこと なく、金属表面を腐食から保護するのに適した、有機的に改質された無機システ ムを提供することにある。 上記の２つの目的は、一般に、エポキシ基を有する加水分解型シランに基づく 組成物の製造によって達成される。この方法は、 ｉ)Ｓｉ、Ａｌ及びＢならびに遷移金属（好ましくはＴｉ及びＺｒ）の酸化 物、オキソハイドレート、窒化物及び炭化物の群から選ばれた少なくとも１つの 粒子材料Ｂであって、その粒径が１〜１００ｎｍ、特に２〜５０ｎｍであるもの ；及び／又は ii)好ましくは非イオン性の界面活性剤Ｃ；及び／又は iii)平均分子量が１０００を超えない芳香族ポリオールＤを、 Ｓｉに直接結合していて、加水分解で除去されず且つエポキシ環を含む遊離基 の少なくとも１つを有する予備加水分解されたケイ素化合物Ａの少なくとも１つ に添加し、粒子材料Ｂの存在下で上記ケイ素化合物Ａの加水分解を行うことを特 徴とする。 適当に選択することによって及び必要に応じて適当に上記成分(ｉ)〜(iii)を 組み合わせることによって、得られる組成物のコーティング及び成形体に上記特 性が選択的に又は累積的に付与される。 特に、粒子材料Ｂと加水分解型シリコン化合物Ａとの組合せは、高いひっかき 抵抗性を発揮するコーティング及び成形体を与える。もし（長期間にわたって（ long-term））親水性をも発揮するコーティング用及び成形体 用の組成物が要求されるならば、予備加水分解されたケイ素化合物Ａは、好まし くはカチオン性、アニオン性又は非イオン性界面活性剤、特に好ましくは非イオ ン性界面活性剤と組み合わせる。 最後に、予備加水分解されたケイ素化合物Ａと芳香族ポリオールＤとの組合せ により、防食コーティング用組成物が得られる。 明らかなように、防食コーティング用の組成物が界面活性剤Ｃのいずれも含ま ないという条件で、上記(ｉ)〜(iii)の成分の残りの１つ又は両方を上記組成物 における３つの基本タイプの各々に取り込むことができる。 このようにして、親水性コーティング用及び成形体用の組成物において、上記 粒子材料Ｂ及び／又は芳香族ポリオールＤをさらに組み合わせることにより、一 層高いひっかき抵抗（粒子材料Ｂ）又は付加的に改善された高い耐凝縮水性（ポ リオールＤ）を得ることができる。 防食コーティング用組成物の場合、さらに粒子材料Ｂと組合せることにより、 より高いひっかき抵抗性を形成されるコートに対して付与することができる。さ らに、Ｓｉから少なくとも２原子離れた炭素原子に結合する３〜５０のフッ素原 子をもつ非加水分解性基の少なくとも１つを有する加水分解型シリコン化合物を 上記組成物に 加えることにより、高いひっかき抵抗性と防食効果を発揮するコーティングが得 られる。このようなフッ素化シランを用いることにより、対応するコーティング に疎水性と疎油性（防汚性（soil-repellant properties））を付与することが できる。 特に、親水性コーティング用及び成形体用並びに防食コーティング用の組成物 の場合には、さらにエポキシド−エポキシド及びポリオール−エポキシド架橋の ための触媒として、それぞれルイス塩基Ｅ又はＴｉ、Ｚｒ若しくはＡｌのアルコ ラートＦを用いることが好ましい。（長期）親水性コーティング用及び成形体用 の組成物の場合には、上記成分Ｅ又はＦを用いるならば、（非イオン性）界面活 性剤Ｃを配合しなくても良い。しかしながら、この場合には、得られるコーティ ング及び成形体に優れた防曇性（anti-fogging properties）を付与することが できない。 親水性コーティング用及び成形体用の組成物の場合には、界面活性剤は、上記 反応混合物に使用できるだけでなく、得られたコーティングに後で熱的に拡散さ せることもできる。これに関連して、非フッ素化及び非パーフルオロ化界面活性 剤が、それぞれ好ましく使用できる。 さらに、上記組成物のすべての場合において、ケイ素 化合物Ａは必ずしも個々において必要とされないが、無機網状構造を形成する元 素、特にＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＶの群の元素の加水分解型化合 物Ｈの１又はそれ以上を上記化合物Ａとともに加水分解させても良い。 以下、上記の成分Ａ〜Ｈについてさらに詳細に説明する。 ケイ素化合物Ａ ケイ素化合物Ａは、２又は３、特に３つの加水分解性基を有し、かつ、１又は ２、特に１つの非加水分解性基を有するものを用いる。上記２つの非加水分解性 基のうちただ１つ又は少なくとも１つは、エポキシ環を含む。 上記の加水分解性基としては、例えばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、特に Ｃｌ及びＢｒ）、アルコキシ（特に、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ シ、ｉ−プロポキシ、及びブトキシ等のＣ_1-4アルコキシ）、アリールオキシ（ 特に、例えばフェノキシ等のＣ_6-10アリールオキシ）、アシルオキシ（特に、例 えばアセトキシ及びプロピオニルオキシ等のＣ_1-4アシルオキシ）、及びアルキ ルカルボニル（例えばアセチル）等が挙げられる。特に好ましい加水分解性基と しては、アルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシである。 上記のエポキシ環のない非加水分解性基としては、例えばアルキル、特にＣ_{1- 4} アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、及びブチル等）、アルケニル（ 特に、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、及びブテニル等のＣ_{2- 4} アルケニル）、アルキニル（特に、例えばアセチレニル及びプロパルギル等の Ｃ_2-4アルキニル）ならびにアリール（特に、例えばフェニル及びナフチル等の Ｃ_6-10アリール）が挙げられる。上記基は、必要に応じて、例えば１又はそれ以 上のハロゲン又はアルコキシ等の置換基を有していても良い。この場合、メタク リル及びメタクリルオキシプロピル基も挙げることができる。 エポキシ環をもつ非加水分解性基としては、特にグリシジル及びグリシジルオ キシ基をそれぞれ有するものが挙げられる。 本発明で使用できるケイ素化合物Ａの具体例としては、例えばＥＰ−Ａ−１９ ５４９３の第８頁〜第９頁に記載されているものが挙げられる。 本発明によれば、特に好ましいケイ素化合物Ａは、下記一般式（Ｉ）で示され る： Ｒ₃ＳｉＲ´ （Ｉ） 基Ｒは、同じで又は互いに異なって（好ましくは同じ で）加水分解性基（好ましくはＣ_1-4アルコキシ、特にメトキシ及びエトキシ） を示し、Ｒ´はグリシジルオキシ−（Ｃ_1-6）−アルキレン基である。 すぐに入手できるという点から、本発明では特にγ−グリシジルオキシプロピ ルトリメトキシシラン（以下、ＧＰＴＳと略記する）を使用することが好ましい 。 ケイ素化合物Ａは、触媒を使用して加水分解することが好ましい。上記触媒と しては、塩基性触媒は縮合触媒としても作用するので酸触媒を用いる。酸触媒と しては、ＨＣｌ水溶液が好ましい。この場合、加水分解は、加水分解性基１モル に対して１／２モルのＨ₂Ｏを用いることにより実施される。 粒子材料Ｂ 粒子材料Ｂは、Ｓｉ、Ａｌ及びＢならびに遷移金属（好ましくはＴｉ及びＺｒ ）の酸化物、オキソハイドレート、窒化物又は炭化物であり、１〜１００ｎｍ、 好ましくは２〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍの粒径をもつ。上記材料 は、粉末の形態で使用できるが、好ましくはゾル（特に酸安定化ゾル）の形態で 使用する。好ましい粒子材料は、ベーマイト、ＺｒＯ₂及びＴｉＯ₂ならびに窒化 チタンである。特にナノスケールレンジにあるベーマイト粒子が好ましい。上記 材料は粉末として 市販のものを入手でき、この粉末から（酸安定化）のゾルの形態の調製も従来技 術に従って行うことができる。さらに、後記の調製例はこれに関連する。グアニ ジノプロピオン酸を用いて、ナノスケールレンジにある窒化チタンを安定化する 原理は、例えばドイツ特許出願番号Ｐ ４３ ３４ ６３９．１に記載されて いる。 ナノスケールレンジにある粒子の変化は、通常は得られる材料の屈折率の変化 を伴う。このように、ベーマイト粒子をＺｒＯ₂粒子及びＴｉＯ₂粒子でそれぞれ 置換することにより、それぞれ屈折率のより高い材料を得ることができる。この 場合、ロレンツ−ロレンツ式に従う屈折率は、高い屈折率を有する成分及びマト リックスの体積にも依存する。 特に、高いひっかき抵抗性が要求される場合には、上記粒子材料Ｂはマトリッ クスの固形分量に対して５０ｗｔ％以下で用いれば良い。一般に、上記粒子材料 Ｂの使用量は、上記組成物において用いられる場合は、マトリックスの固形分量 に対して１〜５０ｗｔ％、特に３〜４０ｗｔ％、特に好ましくは５〜３０ｗｔ％ である。 界面活性剤Ｃ 界面活性剤Ｃは、長期間にわたる防曇効果を発揮する（またルイス塩基のみを 使用する場合に比して、生成す る材料により高い親水性をも付与する）ため、上記の長期親水性コーティング用 及び成形体用の組成物に好ましく用いられ、非イオン性（パーフルオロ化されて いない（non-perfluorinated））のものが好ましい。 特に好ましいのは、室温で液体の非イオン性界面活性剤である。先に述べたよ うに、この界面活性剤は、組成物調製中に添加されるだけでなく、後に熱によっ て、好ましくは約５０〜８０℃の水溶液中で、組成物中に拡散させることもでき る。好ましい非イオン性界面活性剤としては、様々な鎖長をもつポリオキシエチ レンエーテル ＩＣＩ社製）、様々な鎖長をもつポリオキシエチレンセチ kel）社製）、塩化ラウリルピリジニウム（例えば「デヒド ンケル（Henkel）社製）、モノオレイン酸ポリオキシエチ リーデル デ ハエン（Riedl de Haen）社製）等が挙げられる。この中でも特 に、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル類及びポリオキシエチレンオレ イルエーテル類が好ましい。 上記界面活性剤は、上記の長期親水性コーティング用及び成形体用の組成物中 に、この組成物の固形分量に対して、通常０．１〜３５重量％の割合で用いられ る。好ましい量は１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。 芳香族ポリオールＤ 本発明では、芳香族ポリオールＤは、１０００以下の平均分子量を有する。こ のような芳香族ポリオールとしては、例えば、フェニル環の２つ以上に結合した 水酸基を有するポリフェニレンエーテルのほか、芳香環どうしが単結合、−Ｏ− 、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等で結合し、少なくとも（好ましくは）２つの水酸基が これらの芳香族基に結合している一般的な化合物（オリゴマー）が挙げられる。 芳香族ポリオールとしては芳香族ジオールが特に好ましい。これら芳香族ジオ ールの中でも、下記の一般式（II）及び（III）で表される化合物が、特に好ま しい： 式中、Ｘは（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキレン又はアルキリデン基、（Ｃ₆−Ｃ₁₄）アリー レン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を表し、ｎは０又は１である ； 好ましくは、一般式（II）中、Ｘは（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレン又はアルキリデンを 示し、特に−Ｃ（ＣＨ₃）₂−及び−ＳＯ₂−が好ましい。一般式（II）及び（III ）で表される化合物中の芳香環は、ＯＨ基に加えて、ハロゲン、アルキル、アル コキシ等の置換基をそれぞれ有していてもよいが、その数は前者の芳香環に４個 まで、後者には３個までである。 一般式（II）及び（III）で表される化合物としては、ビスフェノールＡ、ビ スフェノールＳ、１，５−ジヒドロキシナフタレン等が例示できる。その中でも 、ビスフェノールＡが、本発明では特に好ましい。 ポリオール（ジオール）は、防食コーティング用組成 物中において、ケイ素化合物Ａのエポキシ環１モルに対して芳香族ポリオールＤ からの水酸基が通常０．２〜１．５モルとなるような割合で用いられる。好まし くは、エポキシ環１モルに対してポリオールＤからの水酸基が０．３〜１．２モ ル、特に好ましくは０．６〜１モルとなるようにする。最適量は、エポキシ１モ ルに対してＯＨ基が０．８モルの割合となる量である。 芳香族ジオールの代わりに、ＯＨ基を３個以上有する芳香族ポリオールを用い ると、得られる材料はより脆くなるがより硬くなる。好ましいとは言えないが、 この芳香族ポリオールの一部又は全部に代えて、これと同様のｐＫａ値をもつ脂 肪族ポリオールを用いることもできる。 本発明防食コーティング用組成物の屈折率は、（粒子材料Ｂを用いる場合には ）粒子材料Ｂの濃度及び種類によって制御できるだけでなく、対応する芳香族ポ リオールの選択によっても制御できる。例えば、ビスフェノールＳを使用するコ ーティングは、ビスフェノールＡによるコーティングよりも屈折率が高くなる。 先に述べたように、親水性コーティング用及び成形体用の組成物を製造する際 にも、得られる材料の耐凝縮水性（the condensation water resistance）を改 善するために、芳香族ポリオールＤを少量添加してもよい。この 場合、成分Ｄの上限濃度は、使用するケイ素化合物Ａのエポキシ基に対して約１ ０モル％である。この上限を超える量を添加すると、界面活性剤の拡散機能が低 下する結果、防曇性が低下したり、失われたりするおそれがある。 ルイス塩基Ｅ 特に親水性及び防食性材料用の組成物中に用いられるルイス塩基Ｅは、窒素化 合物が好ましい。このような窒素化合物は、例えばＮ−複素環、アミノ基含有フ ェノール、多環式アミン及びアンモニア（好ましくは水溶液として）等から選択 される。その具体例としては、１−メチル−イミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ チルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ メチル）フェノール及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ ン等が挙げられる。その中でも、１−メチルイミダゾールが特に好ましい。 上記のほかに、本発明に用いられる窒素含有ルイス塩基としては、少なくとも １つの第一、第二又は第三アミノ基をもつ非加水分解性基を１つ以上有する加水 分解型シランが挙げられる。このようなシランは、ケイ素化合物Ａとともに加水 分解され、この場合には有機的に改質された無機網状構造に組み入れられたルイ ス塩基となる。 好ましい窒素含有珪素化合物は、下記の一般式（IV）で表される： Ｒ₃ＳｉＲ″ （IV） 式中、基Ｒは上記一般式（Ｉ）で定義したものと同様であり、Ｒ″はケイ素に結 合し且つ第一、第二又は第三アミノ基の少なくとも１つを含む非加水分解性基を 表す。上記シランの具体例としては、３−アミノプロピルートリメトキシシラン 、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３− アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）− ２−アミノエチル］−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、及びＮ−［３ −（トリエトキシシリル）−プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙 げられる。 対応する組成物中に用いられるルイス塩基は、ケイ素化合物Ａのエポキシ基１ モルに対して通常０．０１〜０．５モルである。エポキシ基１モルに対してルイ ス塩基が０．０２〜０．３モル、特に０．０５〜０．１モルが好ましい。 すでに述べたように、親水性材料用の組成物中における（非イオン性）界面活 性剤は、ルイス塩基を代わりに用いる時には添加しなくてもよい。しかしながら 、それ によって、対応するコーティングの長期防曇性が通常は失われるという欠点があ るので好ましくはない。 アルコラートＦ Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌのアルコラートＦは、ルイス塩基Ｅの代わりに（又はそれ に加えて）用いることができ、下記の一般式（Ｖ）の１つが好ましい。 Ｍ（ＯＲ″′）ｍ （Ｖ） 式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＡｌを表し，Ｒは好ましくは１〜４個の炭素原子を有 するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又 はブチル基）を表し、ｎは４（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ）又はｎは３（Ｍ＝Ａｌ）である 。 アルコラートＦの使用量に関しては、ルイス塩基Ｅについて述べたのと同様で ある。 フッ素含有ケイ素化合物Ｇ 耐引掻性及び防食性に優れたコーティングを製造するために、組成物中には、 加水分解型フッ素化シランＧをさらに用いることができる。この加水分解型フッ 素化シランＧは、ケイ素から２原子以上離れた位置にある炭素原子にそれぞれ結 合している５〜３０個のフッ素原子を有する非加水分解性基の１つ以上を有する ものである。このようなシランは、ドイツ公開公報４１１８１８４に 詳述されている。その具体例としては、次のような化合物が挙げられる： 上記フッ素化シランは、有機的に改質された無機マトリックスの固形分量に対 し、通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは ０．５〜５重量％の割合で使用される。 ケイ素化合物Ａの他に添加できる加水分解型化合物Ｈ ケイ素化合物Ａのほかに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＶからなる 群の元素の加水分解型化合物も、本発明組成物の調製に使用することができ、こ れらはケイ素化合物とともに加水分解されるものが好ましい。しかしながら、そ のような付加的な化合物Ｈの量は、使用する加水分解型化合物の全体量の７０モ ル％以下、特に５０モル％以下に抑えるべきである。ケイ素化合物Ａ以外の加水 分解型化合物の量は、好ましくは加水分解型化 合物全体の３０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下の量にするのがよい 。 化合物Ｈの具体例を以下に列挙するが、化合物Ｈは例示のものに限定されない 。 さらには、β−ジケトン及びメタクリル基のような錯 体形成基を有するジルコニウム化合物、 等が、挙げられる。 明らかなように、上記化合物Ｈ（特にケイ素化合物）は、炭素間二重結合又は 三重結合を有する非加水分解性基を有していてもよい。そのような化合物をケイ 素化合物Ａとともに（又はその代わりに）使用する場合には、例えば（メタ）ア クリレートのようなモノマー（好ましくはエポキシ基又は水酸基を含有するもの ）を上記組成物に付加的に添加してもよい。（もちろん、上記モノマーは、例え ば有機ポリオールのポリ（メタ）アクリレート等のように同じタイプの官能基を ２つ以上有していても良い。同様に、有機ポリエポキシドを使用することもでき る）。この場合には、対応する組成物の熱硬化又は光化学硬化において、有機的 に改質された無機マトリックスが形成されるだけでなく、有機物の重合が起こる ことにより、架橋密度が増し、得られるコーティング及び成形体の硬度も増す。 ついでながら、本発明組成物中に２つ以上のエポキシ基を有するケイ素化合物 （Ａ）を使用すると、耐凝縮水 安定性（condensation water stability）が改善されたコーティング及び成形体 を得ることができる。 本発明組成物は、この分野における従来方法に従って製造することができる。 好ましくは 最初に、加水分解型ケイ素化合物Ａを、好ましくは酸性触媒を用い て（室温で）加水分解する。すでに述べたように、この場合は、加水分解性基１ モルに対して１／２モルのＨ₂Ｏを使用するのが好ましい。この加水分解後に、 他の成分を任意の順序で添加する。しかし、粒子材料Ｂを使用する場合には、例 えば粒子材料Ｂの存在下で加水分解を行うこともできる。 比較的ゆっくりと反応するケイ素化合物に加え、より反応性の高い化合物Ｈ（ 例えばＴｉ、Ｚｒ、Ａｌの化合物等）を使用する場合は、水を数回に分けて加え る及び／又は氷で冷やす及び／又は錯体形成により反応性が低下した化合物（例 えばＡｌ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ₉）₃におけるように）を用いたりすることが望 ましい。 組成物の流動特性を調整するために、必要に応じて、いずれかの製造段階で不 活性溶媒を組成物中に添加してもよい（上記不活性溶媒としては、室温で液体の アルコールを使用するのが好ましく、そのようなアルコールは、好適な材料であ る対応する元素のアルコキシドの加水分 解によっても形成され得る）。上記アルコールは、エーテル基を含有していても 良い。 さらに、公知の添加物を本発明組成物に添加することもでき、例えば、着色剤 、均染剤、紫外線安定剤、光開始剤、（組成物の光化学硬化を行う場合には）光 増感剤、及び熱重合触媒等が用いられる。コーティング用組成物の場合、標準的 な塗装方法で基板上に適用することができ、例えば、ディップコーティング、表 面被覆、刷毛塗り、ドクターブレードコーティング、ローラーコーティング、ス プレーコーティング、スピンコーティング等を採用できる。 次いで、硬化（縮合）を行い、必要に応じてその前に（溶媒を一部除去するた めに）室温で乾燥処理を行ってもよい。好ましくは、５０〜３００℃、特に７０ 〜２００℃、特に好ましくは９０〜１３０℃で、必要ならば減圧下に、熱硬化を 行う。しかしながら、不飽和化合物及び光開始剤を配合する場合には、光照射に より硬化を行っても良く、必要ならばその後に、熱による後硬化をしても良い。 本発明組成物は、コーティング用の組成物として特に適しており、通常は膜厚 １〜３０μｍ、特に３〜１５μｍである。 本発明組成物コーティングは、次のように特徴付けられる。即ち、透明性が高 いだけでなく、特に耐引掻性に優れ（特に粒子材料Ｂを用いる場合）、（酸触媒 加水分解のため）長期にわたって親水性を発揮する。（非イオン性）界面活性剤 を添加することにより（優れた防曇性も付与され）、長期にわたる親水性がさら に向上する。さらに、防汚性（フッ素化シランを添加する場合）、優れた防食性 （芳香族ポリオールＤを使用する場合）をも有する。従って、本発明組成物は、 透明な素材のコーティングに適しており、例えば（眼鏡用）ガラス及び透明プラ スチック（例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレ ン、ポリエチレンテレフタレート及びＡＢＳ樹脂）のコーティングに使用できる 。さらに、金属や金属化表面にもそれぞれ使用できる。このような金属及び金属 化表面としては、アルミニウム、銀、黄銅、マグネシウム及び鉄のほか、亜鉛被 覆表面等が例示でき、特に、アルミニウム及びマグネシウムが好ましい。本発明 防食組成物は、アルカリ性界面活性剤 社製）によって洗浄しただけの表面においても、上記の優れた特性を発揮する。 これは、従来の防食層が一般に環境に適したエッチング及びクロメート処理を要 したの に比べると大きな利点といえる。 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。本発明は実施例の範囲に限 定されるものではない。Ｉ． 耐引掻性に優れたコーティング材料の合成 実施例 Ｉ． １． ａ） ベーマイトゾルの調製： （distribution maximum）２０ｎｍ、１２．８２ｇ）を、エタノール・水混合物 （重量比で１：１）１６０ｇに分散させた。得られた懸濁液を２０分間超音波処 理した後、酢酸２５ｇを加えると透明な溶液となった。続いてこの溶液を室温で 約２０分攪拌した。溶液中の水分を最少にするため、オルト−ギ酸メチル２２６ ．２３ｇを上記透明溶液に加えた後、得られた反応混合物を室温で約２時間攪拌 し、減圧蒸留により体積が１／３となるまで濃縮した。エタノール６０ｍｌを加 えると、低粘度の透明溶液が得られた。（最終組成物から多量の水を蒸発させる 必要があると硬化に長時間かかるので、これを避けるために上記のように遊離水 をエタノールで置換することが好ましい。） ｂ）コーティングゾルの調製： ０．１ＮＨＣｌ２４．３０ｇで予備加水分解（加水分解時間：１９時間）され たＧＰＴＳ１１８．１７ｇ及びテトラエチル メトキシシラン（以下ＴＥＯＳと 称する）６２．５０ｇとの混合物に氷冷下、上記ベーマイトゾルを滴下した。１ −ブタノール１７０ｍｌを加えると、濁っていた反応混合物は透明になり、無色 透明のゾルとなった。この材料の可使時間は６０日を超えた。 上記コーティングゾルを、スピン又はディップコーティングのような標準的な 塗装方法で基材表面上に塗布した。コーティング材料の硬化は、９０〜１３０℃ の熱処理により行った（硬化時間：４時間）。例えばＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＳ、Ｐ ＥＴ及びＡＢＳのような透明プラスチック材料上に同様にして作製したコーティ ングは、良好な密着性と高い透明度を示した。耐摩耗性の尺度として測定された 引掻硬度（ビッカースダイヤモンド）は、４０〜６０ｇの範囲であった（プラス チック材のひっかき硬さ：＜１ｇ）。 実施例Ｉ．２ ａ）ベーマイトゾルの調製： ブトキシエタノール２６．８４ｇに、酢酸安定化ベーマイト粉末（酢酸６．４ 重量％）１２．８２ｇを加えた。得られた無色の懸濁液を２０分間超音波処理し 、続いて ０．１Ｎ ＨＣｌを９５．５３ｇ加えた。得られた透明溶液は、コーティングゾ ルの調製にそのまま使用することができた。 ｂ）コーティングゾルの調製： 上記で調製したベーマイトゾルを、氷冷下、実施例Ｉ．１と同様に予備加水分 解したＧＰＴＳ／ＴＥＯＳ混合物１８０．６７ｇにゆっくり加えた。１−ブタノ ールを６０ｍｌ加え、得られた無色透明のコーティングゾルを実施例Ｉ．１と同 様にして基材表面上に塗布した（可使時間：貯蔵温度４℃で４ヶ月以上）。コー ティング材料の硬化は８０〜１００℃，１０ｋＰａで行った（硬化時間：４時間 ）。得られた塗膜は、プラスチック基材（実施例Ｉ．１参照）用のコーティング 材として高い透明度と良好な密着性を示した。塗膜のひっかき硬さは４０〜５０ ｇの範囲にあった。 実施例Ｉ．３ ａ）ベーマイトゾルの調製： 酢酸安定化ベーマイト粉末１２．８２ｇ（酢酸６．４重量％）に、０．１Ｎ ＨＣｌを１０４．６２ｇ加えた。続いて超音波処理（２０分）を行うと、無色透 明の溶液が得られた。この溶液を、コーティングゾルの調製にそのまま使用した 。 ｂ）コーティングゾルの調製： 上記で調製されたベーマイトゾルを、氷冷下、実施例Ｉ．１と同様に予備加水 分解されたＧＰＴＳ／ＴＥＯＳ混合物１８０．６７ｇに滴下した。生成した不透 明の反応混合物を、透明になるまで室温で約３０分攪拌した。次に、得られたコ ーティングゾル（可使時間：３ヶ月以上）を、実施例Ｉ．１と同様に基材上に塗 布した。熱硬化は実施例Ｉ．２と同様にして行った。このコーティング材料の特 徴は透明度が高いことであった。透明プラスチック材上のコーティングは、良好 な密着性と優れた耐引掻性を示した（ひっかき硬さ ５０〜６０ｇ）。 実施例Ｉ．４ ａ）ベーマイトゾルの調製： 実施例Ｉ．３（ａ）の手順に従って行った。 ｂ）コーティングゾルの調製： ＧＰＴＳ１１８．１７ｇとＴＥＯＳ６２．５０ｇからなる混合物を、氷冷下、 上記ベーマイトゾルに加えた。得られた不透明の溶液を室温で約３０分攪拌し、 続いて１−ブタノール７４ｍｌを加えると、反応混合物はゆっくりと透明になっ た。可使時間は２ヶ月以上であった。塗装及び硬化は実施例Ｉ．１と同様にして 行った。プラスチック基材上に塗布すると、このコーティングは良好 な光学的特性と優れた密着性を示した。ひっかき硬さは３０〜４０ｇの範囲であ った。 実施例Ｉ．５ ａ）ベーマイトゾルの調製： 実施例Ｉ．３（ａ）に記載の手法に従ってベーマイトゾルを調製した。 ｂ）コーティングゾルの調製： 上記ベーマイトゾル（２４．３ｇ）を、ＧＰＴＳ１１８．１７ｇとＴＥＯＳ６ ２．５０ｇとの混合物に加えた。反応混合物を室温で２時間攪拌し、続いて、氷 冷下、アルミニウム トリブトキシエタノレート１８．９３ｇを加えた。得られ た透明ゾルを室温で２時間攪拌し、次いで、上記ベーマイトゾル９３．１４ｇ及 びブトキシエタノール７９．３０ｇを氷冷下で加えた。可使時間は、４℃で貯蔵 した場合で数ヶ月であった。この透明コーティングゾルを実施例Ｉ．１と同様に して基材上に塗布し、９０℃で４時間熱硬化させた。このようにして透明プラス チック材上に作製されたコーティングは、良好な光学的特性及び密着性、並びに 極めて高い機械的摩耗抵抗性を示した（ひっかき硬さ１００〜１２０ｇ以上）。ＩＩ． 親水性コーティング材料の合成 実施例ＩＩ．１ ＧＰＴＳ２３．６３ｇに、０．０１Ｍ塩酸２．７０ｇを室温で攪拌しながら加 えた。１時間後、１−メチルイミダゾール０．４１１〜０．８２１ｇをこの混合 物に加えると、数秒後、わずかに発熱して単一相となった。その後、さらに３０ 分攪拌を続けた。次に、非イオン性界面活性剤０．１２ｇ（３重量％）を加えた 。界面活性剤 ７）」ヘンケル（Henkel）社製をそれぞれ用いた。 １０分間攪拌の後、得られた透明でわずかに黄味を帯びたゾルは、標準的な塗 装方法（スピンコーティング、浸漬塗装、ドクターブレード塗装、スプレー塗装 、ローラー塗装）によって基材表面上に塗布することができた。基材としては、 有機ポリマーとガラスを用いた。コーティング材料の硬化は、ガラスの場合は１ ３０℃で１時間の熱処理、有機ポリマーの場合は９０℃で１．５時間の処理によ って行った。コーティングは透明で耐引掻性及び耐摩擦性があり、持続的な親水 性をもつ表面と防曇効果が特徴であった。密着性は極めて良好であった。 実施例ＩＩ．２ ＧＰＴＳ２１．２６ｇ、（３−メタクリロイルオキシ プロピル）トリメトキシシラン１．２４ｇ及びテトラエチル チタネート１．１ ４ｇ又はジルコニウム（VI）プロピレート１．６４ｇの混合物を、エタノール１ ５ｍｌ中で加熱還流した。この溶液にエタノール性１Ｍ塩酸１０ｍｌを４回に分 けて２．５ｍｌずつ３０分おきに加え、得られた溶液をさらに２時間還流した。 続いて、溶媒を減圧下７０℃で取り除いた。得られた透明でわずかに粘度のある 初期濃縮物に、希塩酸（ｐＨ３）７．２ｇを加え、混合物を８０℃でさらに３０ 分攪拌した。得られた透明ゾルを減圧下７０℃において、添加すべきメタクリレ ート類との混合とそれに続く塗装作業が可能な程度に濃縮した。このゾルに、２ −ヒドロキシエチルメタクリレートと２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）− １，３−プロパンジオール トリメタクリレートとの混合物（モル比で９５；５ ）６．０２〜３２．７９ｇ、光開始剤として２−ヒドロキシシクロヘキシル フ ェニルケトン１重量％及び非イオン性界面活性剤（実施例ＩＩ．１に記載のもの ）３重量％を加えた。得られたコーティングゾルは、実施例ＩＩ．１に記載の標 準的な塗装方法により、ポリマー又はガラスの基材表面上に塗布することができ た。硬化は二段階で行った：まず、紫外線誘導重合を行い、次に熱による後処理 を１３０℃で１時間行っ た。 実施例 ＩＩ．３ ａ）ベーマイトゾルの調製： 酢酸安定化ベーマイト粉末（酢酸６．４重量％、１０．４ｇ）をエタノール／ 水混合物（重量比で１：１）２５０ｇに分散させた。得られた懸濁液に酢酸７． ７ｇを加え、還流下で数時間攪拌を行うことにより、半透明でわずかに粘度のあ るゾルが生成した。このゾルの水分を減らすために、無水アルコール２リットル を加え、減圧蒸留によって体積を元に戻した。 ｂ）コーティングゾルの調製： ０．０１Ｍ塩酸２．７０ｇを、ＧＰＴＳ２３．６３ｇに室温で攪拌しながら加 えた。１時間後、この混合物に１−メチルイミダゾール０．６ｇを加え、さらに ３０分攪拌した。続いて、上記ベーマイトゾル３ｇと非イオン性界面活性剤０． １５ｇ（４重量％）を順次加えた。非イオン性界面活性剤としては、実施例ＩＩ ．１に記載のものを使用した。得られたコーティングゾルは、標準的な塗装方法 によってポリマー又はガラスの基材表面上に塗布することができた。塗布前に、 必要に応じて曇りを生じた材料を濾過した。硬化は１３０℃で１時間の熱処理に よって行った。 実施例ＩＩ．４ 界面活性剤を加えなかった以外は、実施例ＩＩ．３の手順に従って行った。得 られた塗膜は、透明で、ガラス表面等に対して良好な密着性と、親水特性（Ｈ₂ Ｏの接触角：３５°）を示したが、持続的な防曇効果は得られなかった。 実施例 ＩＩ．５ ＧＰＴＳの加水分解後、１−メチルイミダゾールの添加前に、ビスフェノール Ａ２．３ｇ（ＧＴＰＳを基準としてて９．２モル％）を攪拌しながら加えた以外 は、実施例ＩＩ．３と同様の手順で行った。得られた透明層は、ガラスとポリカ ーボネートの表面に対して良好な密着性を示すとともに、完全な透明性、防曇特 性（ＤＩＮ ４６４６、ｐａｒｔ８）を示し、ＤＩＮ ５００１７による凝縮水 試験（the condensation water test）において持続的な耐性も示した。ＩＩＩ． 防食コーティング材料の合成 実施例 ＩＩＩ．１ ａ）ベーマイトゾルの調製 P3）」コンデア（Condea）社製、３．１ｇ）をエタノール１２．０ｇに懸濁させ 、０．１Ｎ ＨＣｌを２７．０ ｇ加えた。この溶液を１６時間攪拌した後、透明な溶液が得られた。 ｂ）コーティングゾルの調製 ＧＰＴＳ２３．６３ｇに、０．１Ｎ ＨＣｌの１．２０ｇを攪拌しながら加え た。１分後、得られた予備加水分解物に上記ベーマイトゾル２．３５ｇを加え、 室温で１時間攪拌した。続いて、ブトキシエタノール１２ｇにビスフェノールＡ ９．１２ｇと１−メチルイミダゾール０．８２ｇを溶解させた溶液を加え、攪拌 を３０分続けた。得られた透明ゾルは標準的な塗装方法（浸漬塗装、回転塗装、 ドクターブレード塗装、スプレー塗装、ローラー塗装）で基材上に塗布すること ができた。塗布前に、必要に応じて適当な溶剤（通常はアルコール）を加えて流 動学的特性を調節した。塗布層の熱硬化は８０℃〜２００℃、特に１００℃〜１ ３０℃で行った。硬化時間は２時間から５分の範囲で硬化温度に応じて決定した 。このコーティング材料の可使時間は、０℃で貯蔵した場合には数週間であった 。作製された塗布層は透明度が高く、金属表面（特にアルミニウム、マグネシウ ム及び黄銅）に良好な密着性を示した。この塗料のひっかき硬さ（修正エリクセ ン試験（modified Erichsen test））は、１５〜２０μｍの膜厚で４０〜５０ｇ の範囲であった。 実施例ＩＩＩ．２ ａ）ベーマイトゾルの調製： ｇに懸濁させ、２４時間攪拌して透明溶液を得た。 ｂ）コーティングゾルの調製： ＧＰＴＳ２３．６３ｇと３−アミノプロピル−トリメトキシシラン４．４８ｇ との混合物に、０．１Ｎ塩酸１．５０ｇを攪拌しながら加えた。１５分後、得ら れた予備加水分解物に上記ベーマイトゾル２．１５ｇを加え、その後に室温で１ 時間攪拌を行った。続いて、エタノール４０ｇにビス（４−ヒドロキシフエニル ）スルフォン（ビスフェノールＳ）１０．０ｇを溶解させた溶液を加え、さらに ３０分間攪拌した。得られたゾルは実施例ＩＩＩ．１に記載の標準的な塗装方法 で基材上に塗布できた。塗布層の熱硬化は、１３０℃、１時間以内で行った。得 られた塗膜は、Ａｌ、Ｍｇ、黄銅及びＡｇ上で、優れた耐引掻性及び耐摩擦性を 示し、透明で良好な密着性を示した。銀上の塗布層は、Ｈ２Ｓ雰囲気（１０体積 ％、５００時間）中にさらした場合、「曇り」（Ａｇ₂Ｓの生成）を防止できた 。 実施例ＩＩＩ．３ ０．１Ｎ塩酸１．７５ｇを、ＧＰＴＳ２３．６３ｇとテトラエトキシシラン４ ．１７ｇとの混合物に攪拌しながら加えた。１分後、得られた予備加水分解物に 、実施例ＩＩＩ．１に従って調製したベーマイトゾル２．６０ｇを加え、室温で １時間攪拌した。続いて、ブトキシエタノール１５ｇに、ビスフェノールＡ１１ ．４２ｇと１−メチルイミダゾール０．４１ｇを溶解させた溶液を加えた後、３ ０分攪拌を続けた。得られたゾルは、実施例ＩＩＩ．１に記載の標準的な塗装方 法で基材表面上に塗布することができた。塗布層の熱硬化は１３０℃、１時間以 内で行った。 実施例ＩＩＩ．４ ＧＰＴＳ４．７３ｇに０．１Ｎ塩酸１．０８ｇを攪拌しながら加え、その後ベ ーマイト粉末（「ディスペラル ３ｇ加えた。室温で２４時間攪拌すると、この溶液は透明になった。次に、トリ デカフルオロオクチル トリエトキシシラン０．５ｇを加えて攪拌を続け、その 後ビスフェノールＡ１．８ｇ、１−メチルイミダゾール０．０８ｇ及びブトキシ エタノール５ｇからなる混合物を加えてさらに３０分攪拌した。得られたコーテ ィング材料は、アルミニウム及びマグネシウムの表面上にスプレー塗装 によってそれぞれ塗布することができ、実施例ＩＩ．３に記載したのと同様の特 性を示した。さらに、この塗布層は、パーフルオロ化ポリマーと同等の湿潤特性 、すなわち疎水性及び疎油性（固着防止特性（anti-sticking properties）、防 汚特性）を示した。接触角度の測定値は、Ｈ₂Ｏで１１２°、ヘキサデカンで５ ３°であった。 実施例 ＩＩＩ．５ ＧＰＴＳ（２３．６４ｇ）を、室温で攪拌しながら０．１Ｎ塩酸２．７０ｇで ３時間加水分解した。生成した予備加水分解物に、１−メチルイミダゾール０． ８２ｇと、エタノール２０ｍｌにビスフェノールＡ９．１２ｇとを溶解させた溶 液を室温で攪拌しながら加えた。その後、得られたゾルを室温で１時間攪拌した 。所定の基材上に塗布した後、塗布層を１３０℃、１時間以内で熱硬化させた。 実施例 ＩＩＩ．６ ＧＰＴＳ（２３．６４ｇ）を、室温で攪拌しながら０．１Ｎ塩酸２．７０ｇで ２時間加水分解した。生成した予備加水分解物に、１−メチルイミダゾール０． ８２ｇ及びエタノール２０ｍｌにビスフェノールＡ４．５７ｇと１，５−ジヒド ロキシ−ナフタレン３．２０ｇを溶解させた溶液とを室温で攪拌しながら加えた 。生成したゾル を室温で１時間攪拌した。所定の基材に塗布後、塗布層を１３０℃、１時間以内 で熱硬化させた。 実施例ＩＩＩ．７ ＧＰＴＳ２３．６４ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．７９ｇと の混合物を、室温で攪拌しながら０．１Ｎ塩酸２．７０ｇで２時間加水分解した 。生成した予備加水分解物に、エタノール２０ｍｌにビスフェノールＡ９．１２ ｇを溶解させた溶液を室温で攪拌しながら加えた。次に、得られたゾルを室温で １時間攪拌し、実施例ＩＩＩ．５及び実施例ＩＩＩ．６の記載に従ってさらに処 理した。 金属表面、特にアルミニウムとマグネシウム上に形成された塗布層は、透明度 が高く、優れた耐引掻性及び耐摩耗性（膜厚２０〜３０μｍでひっかき硬さが３ ０〜４５ｇの範囲）を示し、上記の表面に極めて良く密着した。塩水噴霧試験（ ＤＩＮ ５００２１；１０００時間では、塗料特性の変化、剥層、光学的変化は いずれも見られなかった。上記試験前に切断した塗布層では、腐食浸透は見られ ず、この塗布層の防食性能が証明された。 上記組成物は、ポリマーのコーティングにも用いることができた。ポリカーボ ネート表面上において、優れた密着性、極めて良好な耐引掻性及び耐摩耗性（例 えば、 ひっかき硬さ５０ｇ）、ならびに極めて良好な密着性を示す塗膜が、例えば浸漬 塗装によって形成させることができた。この場合の硬化温度は９０℃であった（ 硬化時間７０分）。ＩＶ． 上記実施例で使用されたベーマイトゾルの代わに（同量で）用いるこ とのできる、ナノスケールＺｒＯ₂及びＴｉＯ₂懸濁液の調製 エタノール／水混合物（重量比で１：１）５０ｍｌに、ＴｉＯ₂（デグザ（Deg ussa）社製、タイプＰ２５（typeP25）、粒径約３０ｎｍ）０．５ｇを攪拌しな がら懸濁させた。続いて、グアニジノプロピオン酸１０ｇを加えた。得られた混 合物を４時間還流した後、テトラブチル アンモニウムヒドロキシド２．５ｇを 加え、還流を２〜３時間続けた。次に、体積が１／２になるまで濃縮を行った。 上記の手順を下記の粉末を用いて行った。 Ａｌ₂Ｏ₃ Ｃ （デグザ（Degussa）社製、粒径１３ｎｍ） ＺｒＯ₂ ＶＰ （デグザ（Degussa）社製、粒径３０ｎｍ） ＴｉＯ₂ Ｐ２５（デグザ（Degussa）社製、粒径２１ｎｍ）及び ＴｉＮ （Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）粒径３０ｎｍ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/08 ＰＰＺ 7211−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 5/08 ＰＰＺ 163/00 ＰＪＤ 8416−4Ｊ 163/00 ＰＪＤ 183/06 ＰＭＴ 7729−4Ｊ 183/06 ＰＭＴ (72)発明者 シュミット ヘルムート ドイツ国 ディー―66130 ザールブリュ ッケン イム ケーニッヒスフェルト 29 (72)発明者 アルパク エルツグルール トルコ国 ティーアール―07200 アンタ リヤ フェン．エデビヤット ファケール テシ アカデニツ ユニバーシテシ（以下 番地の表示なし) (72)発明者 ゲルハルド フォルカー ドイツ国 ディー―66125 ザールブリュ ッケン ザールブリュッカー シュトラー セ 215 (72)発明者 ガイテル エリザベート ドイツ国 ディー―66117 ザールブリュ ッケン ウンターレル ハーゲン ４アー (72)発明者 ワグナー ゲオルク ドイツ国 ディー―66557 イリンゲン― ヒュッティヒヴァイラー ヴェンデルシュ トラーセ ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エポキシ基を有する加水分解型シランに基づく組成物の製造方法であって、 ｉ)Ｓｉ、Ａｌ及びＢならびに遷移金属（好ましくはＴｉ及びＺｒ）の酸化 物、オキソハイドレート、窒化物及び炭化物の群から選ばれた少なくとも１つの 粒子材料Ｂであって、その粒径が１〜１００ｎｍであるもの；及び／又は ii)好ましくは非イオン性の界面活性剤Ｃ；及び／又は iii)平均分子量が１０００を超えないポリオールＤを、Ｓｉに直接結合して いて、加水分解で除去されず且つエポキシ環を含む遊離基の少なくとも１つを有 する予備加水分解されたケイ素化合物Ａの少なくとも１つに添加し、上記粒子材 料Ｂの存在下で上記ケイ素化合物Ａの加水分解も行うことを特徴とする方法。 ２．上記粒子材料Ｂと、加水分解された又は加水分解されるべき上記ケイ素化合 物との組合せを含むことを特徴とする、請求項１記載の高い耐引掻性を有するコ ーティング用及び成形体用組成物の製造方法。 ３．少なくとも１つの非イオン性界面活性剤Ｃを予備加 水分解されたケイ素化合物Ａに添加することを特徴とする、請求項１記載の長期 親水性コーティング用及び成形体用組成物の製造方法。 ４．少なくとも１つの芳香族ポリオールＤを予備加水分解されたケイ素化合物Ａ に添加することを特徴とする、請求項１記載の防食性コーティング用組成物の製 造方法。 ５．エポキシド−エポキシド及びポリオール−エポキシド架橋のための触媒とし てそれぞれルイス塩基又はＴｉ、Ｚｒ若しくはＡｌのアルコラートをさらに用い ることを特徴とする、請求項３又は４に記載の製造方法。 ６．請求項１の上記粒子材料Ｂ及び／又は上記芳香族ポリオールＤをさらに加え ることを特徴とする、請求項３又は５に記載の製造方法。 ７．Ｓｉから少なくとも２原子離れた炭素原子に結合した５〜３０個のフッ素原 子を含む非加水分解性基の少なくとも１つを有する加水分解型ケイ素化合物Ｇの １以上をさらに用いることを特徴とする、請求項２、４及び５のいずれかに記載 の製造方法。 ８．上記ケイ素化合物Ａが下記一般式（Ｉ）の化合物から選ばれたものであるこ とを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法： Ｒ₃ＳｉＲ´ （Ｉ） 式中、基Ｒは同一又は互いに異なって加水分解性基を示し、Ｒ´はグリシジル オキシ−（Ｃ₁−Ｃ₆）−アルキレン基を示す。 ９．上記ケイ素化合物Ａが酸触媒、好ましくはＨＣｌ水溶液によって加水分解さ れることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。 １０．Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｎ及びＶからなる群から選ばれた元素の 化合物（好ましくはアルコキシド）である他の加水分解型化合物Ｈの１種又は２ 種以上を、用いる加水分解型化合物の全量に対して７０モル％を超えない量で用 いるとともに、上記ケイ素化合物Ａとともに加水分解することを特徴とする、請 求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。 １１．上記粒子材料Ｂがベーマイト（好ましくはゾルの形態）を含むことを特徴 とする、請求項１、２及び６のいずれかに記載の製造方法。 １２．上記非イオン性界面活性剤Ｃが、室温で液体のものから選ばれ、特にポリ オキシエチレン オレイルエーテル、ポリオキシエチレン セチルエーテル、ラ ウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ドデシルピリジニウムクロリド、 ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、及びこれらの混合物から選ばれ たものであることを特徴とする、請求項１、３、５、６、８、９及び１０のいず れかに記載の製造方法。 １３．上記芳香族ポリオールＤが、ジオール類から選ばれ、特に下記一般式（II ）及び（III）の化合物から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１、 ４及び６のいずれかに記載の製造方法： 式中、Ｘは（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキレン若しくはアルキリデン基、（Ｃ₆−Ｃ₁₄） アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−を示し、ｎは０又は１ を示す； １４．上記ルイス塩基Ｅは窒素化合物、好ましくはＮ− 複素環、アミノ基含有フェノール、ポリシクロアミン、アンモニア、及び下記一 般式（IV）で表わされる加水分解型化合物から選ばれたものであることを特徴と する、請求項５記載の製造方法： Ｒ₃ＳｉＲ″ （IV） 式中、基Ｒは請求項８で示したように定義され、Ｒ″はＳｉに結合した非加水 分解性基であって、少なくとも１つの第一、第二又は第三アミノ基を含むものを 示す。 １５．請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法により得ることができる、エポ キシ基を有する加水分解型シランに基づく組成物。 １６．ガラス（眼鏡用）及び（特に）透明プラスチックスのコーティングのため の請求項２、８、９、１０及び１１のいずれかに記載の方法により得ることがで きる組成物の使用。 １７．ガラス及び（特に）透明プラスチックのコーティングのための請求項３、 ５、６、８、９、１０、１１、１２、１３及び１４のいずれかに記載の方法によ り得ることができる組成物の使用。 １８．金属、特にＡｌ及びＭｇのコーティング、ならび にプラスチックス、特にポリカーボネートのコーティングのための請求項４、５ 、７、８、９、１０、１３及び１４のいずれかに記載の方法により得ることがで きる組成物の使用。 １９．必要に応じて、流動学的特性を調節するための不活性溶媒、好ましくはＣ₁ −Ｃ₈アルコールを含む組成物を基材表面上に塗布し、（ａ）熱硬化、好ましく は９０〜１３０℃で硬化させ、又は（ｂ）光開始剤を添加して光化学的に硬化さ せ、必要に応じて熱により後硬化することを特徴とする、請求項１６乃至１８の いずれかに記載の使用。