JPS6214029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属材料への耐磨耗性、耐蝕性被膜の
形成方法に関するものである。更に詳細には特定
組成のアルカリ金属ケイ酸塩を金属材料に塗布、
焼付けすることによる金属材料への耐磨耗性、耐
蝕性被膜の形成方法に関するものである。 金属材料面にアルカリ金属ケイ酸塩を塗布し乾
燥することにより、硬度の高い透明な被膜が形成
できることは公知である。 しかしながら、ケイ酸カルシウムやケイ酸ナト
リウムから形成される被膜の場合には、耐湿性が
悪く、空気中の炭酸ガスや亜硫酸ガスと反応し、
表面が白華するという問題があり、且つ、耐水性
が劣る為、水の作用する場所での使用ができない
という問題点を有している。 アルカリ金属ケイ酸塩よりなる被膜の耐湿性、
耐水性を向上させる方法として、アルカリ金属ケ
イ酸塩の被膜を亜硫酸ガス、炭酸ガス、および二
酸化チツ素からなる群から選ばれた少なくとも１
つのガスを含む湿気に富んだ雰囲気中に放置した
後、水洗する方法が提案されている（特開昭55―
43145号公報）。該方法によれば、耐水性の向上は
期待できるものの、工程が複数となるとか被覆さ
れていない部分の金属材料が、酸性ガスおよび水
により腐食されるとか、酸性ガスによるアルカリ
分の中和が不充分な場合は、水洗時に被膜が失透
し、且つ、酸性ガスによりガラス質皮膜中のアル
カリを必要量中和することは困難であり、長時間
を要する等の問題点を有している。 また、アルカリ金属ケイ酸塩に耐水性、耐湿性
を付与する方法として、リチウムを含む混合アル
カリ金属のケイ酸塩も提案されている（特公昭39
―13224号公報、特開昭50―66531号公報）。しか
し、該方法のいずれの場合にも被覆組成物の適用
は常温硬化用であり、金属材料に塗布、焼付け硬
化した場合には、被膜に亀裂、剥離を生じ、結果
として耐蝕性、耐摩耗性、耐酸化性に劣るという
欠点を有している。かかる観点に立脚して、本発
明者らは、金属材料に耐摩耗性、耐蝕性等を付与
する方法を開発すべく鋭意研究を行なつた結果、
金属材料に特定組成のアルカリ金属ケイ酸塩を塗
布することにより、耐水性、耐湿性に優れ、か
つ、耐摩耗性、耐蝕性等を付与できることを見い
出し、本発明を完成するに至つた。 R₂O・mLi₂O・nSiO₂ すなわち、本発明は金属材料の一部または全部
の面に一般式 （式中、ＲはNaまたはＫを示し、ｍおよびｎ
は0.1≦ｍ＜３、４≦ｎ＜10である。） で表わされるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液また
は該アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液にホウ酸、亜
鉛イオンおよびアルミニウムイオンより選ばれた
少なくとも１種を溶解して成る水溶液から実質的
に成る被膜形成剤を塗布し、焼付けることを特徴
とする金属材料への耐摩耗性、耐蝕性被膜の形成
方法を提供するにある。 本発明方法の実施に当り、被膜形成剤としては
一般式 R₂O・mLi₂O・nSiO₂ （式中、Ｒ、ｍおよびｎは前記と同じ。） で表わされるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液また
は該アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液にホウ酸、亜
鉛イオンおよびアルミニウムイオンより選ばれた
少なくとも１種を溶解して成る水溶液が用いられ
る。 本発明方法において、リチウムを含むアルカリ
金属ケイ酸塩を用いる理由は前述の一般式 R₂・mLi₂O・nSiO₂ （式中、Ｒ、ｍおよびｎは前記と同じ。）で表
わされるアルカリ金属ケイ酸塩において、ｎを大
きくし、その効果によりアルカリ金属ケイ酸塩の
耐水性を向上させようとするにある。 すなわち、ナトリウムやカリウムのケイ酸塩は
一般式R₂O・nSiO₂で示されるものであり、ｎが
大きい程耐水性は向上するが、ｎが４以上となる
と水溶液の状態を維持できなくなり、被膜形成剤
としての用をなさないものとなるが、Li₂O成分
を含ませることにより、ｎを任意に変化させても
水溶性の状態を維持できるものとなることを利用
したものである。一般式中のｎは最も重要な構成
要件となるものであり、４≦ｎ＜10好ましくは５
≦ｎ≦８とされる。ｎが４未満となると、形成し
た被膜の耐水性が低下するようになり、空気中に
放置しておくと白亜化し、沸騰水等に浸漬すると
失透する等の不都合を生じるようになるし、一方
10以上になると密着性が低下し被膜にクラツクが
入り易くなるという不都合を生じるようになり好
ましくない。 また、ｍは通常0.1≦ｍ＜３、好ましくは0.2≦
ｍ≦2.0とされる。ｍが0.1未満となると、ｎが大
きい時の水溶液の安定性が悪くなつたり、被膜に
クラツクが入り易くなり好ましくないし、一方ｍ
が３以上になると耐水性が劣るようになるので好
ましくない。 本発明方法のアルカリ金属ケイ酸塩の一般式に
おいて、Ｒはカリウムまたはナトリウムを示すも
のであり、これらは単独または混合物としても使
用することができる。 このようなアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の製造
方法は公知の方法を適用することができ、例えば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、二酸化ケイ素の混合物を加熱して製造する
こともできるし、ケイ酸リチウムに水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウムを溶解させて製造すること
もできるが、通常は市販のケイ酸リチウム水溶液
とケイ酸ナトリウム水溶液または／およびケイ酸
カリウム溶液を混合することで製造できる。得ら
れたアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は被膜欠陥の
原因となる固体分を除く為、過した後使用する
のが好ましい。 本発明方法で使用されるアルカリ金属ケイ酸塩
は焼付により耐水性を有する透明被膜を形成する
ものであるが、上述せるアルカリ金属ケイ酸塩水
溶性にホウ酸、亜鉛イオンおよびアルミニウムイ
オンより選ばれた少なくとも１種を含ませること
により、更に耐水性を向上させることができる。
イオンを含ませることで、ｎが小さい場合の耐水
性を向上することが可能となる。 ホウ酸および／または多価金属イオンを含有さ
せる方法としては、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸カリ
ウムのようなアルカリ金属ホウ酸塩や亜鉛、アル
ミニウムの酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、ケイフ
ツ化物等を予めアルカリ金属ケイ酸塩の単独の水
溶液に溶解させておくか、または本発明のアルカ
リ金属ケイ酸塩に直接溶解させる方法を採ること
もできる。ホウ酸、亜鉛イオン、アルミニウムイ
オンの量は酸化物として乾燥被膜中に約１〜５重
量％、好ましくは１〜３重量％存在するように添
加される。亜鉛化合物、アルミニウム化合物溶解
残渣は、通常過により除去される。 本発明方法による金属材料への耐摩耗性、耐蝕
性被膜の形成方法において、被膜の膜厚は約0.1
〜２μｍ、好ましくは0.2〜1.2μｍとされる。膜
厚が0.1μｍ未満となると、実質的に保護効果が
期待しにくくなるし、一方、２μｍを超えると焼
付け時に被膜にふくれを生じたり、クラツクを生
じたり、更には密着性が低下するようになり好ま
しくない。この様な膜厚に調整する為に、本発明
のアルカリ金属ケイ酸塩は水により通常固型分濃
度を約５〜30重量％となるように濃度調整して用
いるのが好ましい。 本発明方法のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に
エチレングリコール、グリセリン等の乾燥遅延剤
を添加混合し、作業性の改善をはかることができ
る。これらの乾燥遅延剤の添加量は、焼成後の残
留炭素による着色を考慮して、一般にアルカリ金
属ケイ酸塩の水溶液に対して25重量％以下量添加
される。 本発明方法の実施に当り、金属材料は前述のア
ルカリ金属ケイ酸塩が塗布され、次いで乾燥、焼
付が行なわれる。金属材料へのアルカリ金属ケイ
酸塩の塗布に際し金属材料は予め脱脂しておくこ
とが好ましく、脱脂が不充分な場合は均一な被膜
が得られず、被膜の欠陥の原因となる。金属材料
の脱脂方法としては、空焼、アルカリ脱脂、酸
洗、熱水洗浄、界面活性剤洗浄等公知の方法が利
用でき、金属の特性により任意に選ぶことができ
る。 更に、本発明方法のアルカリ金属ケイ酸塩に界
面活性剤を溶解し、金属材料との濡れ性を完全な
ものとすることができる。金属材料への被膜形成
剤の塗布は、スプレー、デイツピング、ローラー
等公知の方法から選べば良いが、通常デイツピン
グによる方法が好ましく用いられる。この時均一
被膜を得る為、金属材料を加熱しておくとか、塗
布液を暖めておく等の方法も採用することができ
る。塗布された金属材料は乾燥され、次いで焼付
けされる。焼付け温度は高温程緻密で耐水性の被
膜が得られるが、耐水性からは約150℃以上が好
ましい。上限は特に限定されるものではないが、
コスト、金属の材質等から通常550℃までの温度
が用いられる。 しかして、従来法のように焼付けしないで乾燥
のみで被膜形成剤を適用する場合には耐水性が劣
り好ましくない。公知の方法の場合は耐水性は付
与されるとしても、公知の組成物を金属材料に塗
布し、焼付け硬化した場合は亀裂、剥離を生じ、
実質的に金属材料を保護することができない。 このようにして得られる本発明方法による被膜
は透明であり、且つ耐水性、耐食性、気密性に優
れ、更にはシリカ質の高い硬度を有している為、
金属の防食、酸化防止、傷つき防止等に優れた効
果を発揮するものである。被覆される金属材料と
しては、アルカリ金属ケイ酸塩により被膜形成可
能なものなら何でも良く、例えばアルミニウム、
銅、鉄、貴金属等およびこれらを主成分とする金
属材料を挙げることができる。アルミニウム、
銅、貴金属等の軟い金属に耐摩耗性、よごれ防止
性、傷つき防止性等を付与することができ、銅お
よび銅合金等酸化され易い金属に酸化防止性を付
与することができる。また、電気絶縁性を付与す
ることも可能である。 勿論このような被膜は金属単体に限らず、メツ
キ面や蒸着面に対しても有効であり、熱交換器用
金属材料、熱反射・光反射用金属材料、装飾材
料、更にはメツキ、蒸着材料の補護等多くの用途
に使用できる。 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによつて制限されるもので
はない。 なお、実施例中の部および％は重量基準を示
す。 実施例中の物性測定は以下の方法に依つた。 １ 外 観：目視により透明性、発泡、クラツク
を観察した。 ２ 耐水性：沸騰水中で所定時間煮沸した後の被
膜を観察した。 ３ 耐酸化性：所定温度で所定時間焼成した後、
表面観察を行なつた。 ４ 膜 厚：表面粗さ計により、段差測定を行な
つた。 ５ 耐蝕性：３％食塩水中に240時間浸漬した後
外観を観察した。 ６ 耐摩耗性：洗浄剤粉未（商品名：クレンザ
ー）により摩き、外観の変化を観察した。 実施例１〜６、比較例１〜６ ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ムの水溶液を所定割合で混合し第１表に示す組成
比のリチウムを含むアルカリ金属ケイ酸塩水溶液
を得た。この液を過し、水より固型分15重量％
となるように希釈した。この塗布液中に銅板およ
びアルミニウム板を浸漬した後引き上げ、20分風
乾後100℃で10分乾燥させた後、更に250℃で10分
間焼付けた。この被覆金属材料の物性を第１表に
示す。 なお被膜厚みは発泡等の異常物を除いていずれ
も約0.5μｍであつた。

【表】 第１表より本発明方法による被膜を施さない金
属の場合（比較例１および２）は耐摩耗性、耐蝕
性、耐酸化性（銅の場合）が悪く、たとえ被覆し
たとしてもｎが４未満の場合（比較例３）は耐水
性に劣り、ｎが10以上（比較例４）となると密着
性が劣る様になり、ｍが３以上（比較例６）にな
ると耐水性が劣るようになるが、本発明方法に示
される範囲のアルカリ金属ケイ酸塩による場合
（実施例１〜６）は良好な耐水性、耐蝕性、耐摩
耗性を示すことが明らかである。 実施例 ７ ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムを混合し、
Na₂O・0.4Li₂O・5.0SiO₂の組成の固型分20重量
％の被覆液を調合し、この水溶液に２％のホウ砂
を溶解させた。ホウ砂溶解前・後の水溶液を銅板
に塗布し、200℃で10分間の焼付けを行なつた。
この被覆銅板の物性は第２表に示すとおりであつ
た。 なお、該ホウ砂溶解物の乾燥被膜の各成分モル
比はNa₂O・0.37Li₂O・4.6SiO₂・0.18B₂O₃であつ
た。

【表】 第２表よりホウ酸化合物の添加により耐水性が
向上することが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属材料の一部または全部の面に一般式 R₂O・mLi₂O・nSiO₂ （式中、ＲはNaまたはＫを示し、ｍおよびｎ
   は0.1≦ｍ＜３、４≦ｎ＜10である。）であらわさ
   れるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液または該アル
   カリ金属ケイ酸塩の水溶液にホウ酸、亜鉛イオン
   およびアルミニウムイオンより選ばれた少なくと
   も１種を溶解して成る水溶液から実質的に成る被
   膜形剤を塗布し、焼付けることを特徴とする金属
   材料への耐摩耗性、耐蝕性被膜の形成方法。