JPH0761834A

JPH0761834A - フロスト調着色ガラス用発色剤

Info

Publication number: JPH0761834A
Application number: JP22819693A
Authority: JP
Inventors: Susumu Murakami; 晋村上; Kazuo Goto; 和生後藤; Toru Noguchi; 徹野口; Yoshio Yamaguchi; 良雄山口
Original assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Current assignee: Mitsuboshi Belting Ltd
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1995-03-07
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JP2683568B2

Abstract

(57)【要約】【目的】焼成温度を低温にして様々な色調のフロスト
調着色ガラスを得ることができる発色剤を提供すること
を目的とする。【構成】ガラス表面にすりガラス状の着色ができるフ
ロスト調着色ガラス用発色剤であり、少なくとも超微粒
子化したＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴
金属の超微粒子を高分子内に凝集させることなく分散さ
せて得られた高分子複合物と、セラミックス粉と、ガラ
ス粉と、バインダー樹脂と、有機溶剤とから構成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフロスト調着色ガラス用
発色剤に係り、詳しくはガラスの表面にすりガラス状の
着色ができるフロスト調着色ガラス用発色剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラス基板の表面を着色する場
合、ガラス粉と着色剤との混合物をガラス基板の表面に
印刷して塗布した後、これを焼成して着色する方法がよ
く行われていた。また、金コロイドによる発色を行うた
め、塩化金酸の水溶液をガラス粉と混合し、この混合し
た発色剤を８００°Ｃ以上の温度で焼成して金イオンを
還元し、更にこれを８００°Ｃ以上の温度で熱処理して
還元された金原子をコロイド粒子まで成長させることに
よって着色させていた。尚、この方法において８００°
Ｃ以下の熱処理温度では、金を粒成長させることができ
ないため、金コロイド発色は困難であった。一方、ガラ
ス表面を酸処理あるいはサンドブラストによりエッチン
グしてフロスト調と呼ばれるすりガラス状に加工するこ
とは、従来よりよく行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
フロスト調の着色ガラスを得るためには、表面をエッチ
ングしなければならないためにデザインが限定され、ま
た非常に複雑な工程を必要としていた。また、ガラス発
色剤を用いてフロスト調を得る場合は、発色剤を塗布し
たガラス基材の軟化による変形を回避するために、現実
には８００°Ｃ以下の温度で焼成し、更に着色後にエッ
チングが必要であった。このため、金コロイドによる発
色を得ることが実質的に困難であった。更に、金コロイ
ドを用いずに赤系統の色を出す場合には、使用する無機
顔料がＣｄ，Ｃｒを含むために実用化できない問題があ
った。本発明はこのような問題点を改善するものであ
り、焼成温度を低温にして様々な色調のフロスト調着色
ガラスを得ることができる発色剤を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、少なくとも超微粒子化したＡｕ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴金属の超微粒子を高分子
内に凝集させることなく分散させて得られた高分子複合
物と、セラミックス粉と、ガラス粉と、バインダー樹脂
と、そして有機溶剤とからなるフロスト調着色ガラス用
発色剤にある。そして、このフロスト調着色ガラス用発
色剤には、前記５成分以外に貴金属の超微粒子をガラス
中に固定する有機金属化合物からなる固定剤を含有して
もよい。更に、この発色剤には、上記セラミックス粉と
は異なるＳｉＯ₂を含有させてもよい。

【０００５】ここで使用する高分子複合物は、熱力学的
に非平衡化した高分子層を作製し、この高分子層の表面
にＡｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴金属を
密着した後、上記高分子層を加熱して高分子層を安定化
させることで該貴金属から粒径が１〜５０ｎｍの超微粒
子化した貴金属を高分子内に凝集させることなく分散さ
せて得られたものである。

【０００６】即ち、本発明のフロスト調着色ガラス用発
色剤は、基本的に少なくとも貴金属を高分子内に凝集さ
せることなく分散させて得られた高分子複合物と、フロ
ストの色調を変えるＳｉＯ₂を含まないセラミックス
粉、ガラス粉、バインダー樹脂とが有機溶剤によって均
一に分散したペースト状のものである。また、貴金属の
超微粒子をガラス中に固定する有機金属化合物からなる
固定剤を含めることもできる。しかも、上記基本的な材
料に、着色した膜の強度を強度を保持し、また膜の透明
性を与えるために、上記セラミックス粉とは異なるＳｉ
Ｏ₂を含めることもできる。

【０００７】まず、上記高分子複合物を得る場合におい
て、高分子層を熱力学的に非平衡化した状態に成形する
必要がある。具体的には、これは高分子を真空中で加熱
して融解し蒸発させて基板の上に高分子層を固化する真
空蒸着方法、あるいは高分子を融解温度以上で融解し、
この状態のまま直ちに液体窒素等に投入して急冷し、基
板の上に高分子層を付着させる融解急冷固化方法などが
ある。

【０００８】そのうち真空蒸着方法の場合には、通常の
真空蒸着装置を使用して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空
度、蒸着速度０．１〜１００μｍ／分、好ましくは０．
５〜５μｍ／分で、ガラス等の基板の上に高分子層を得
ることができる。融解急冷固化方法では、高分子を融解
し、該高分子固有の臨界冷却速度以上の速度で冷却して
高分子層を得る。このようにして得られた高分子層は熱
力学的に不安定な非平衡化した状態におかれ、時間の経
過につれて平衡状態へ移行する。

【０００９】本発明で使用する高分子は、例えばナイロ
ン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン６９、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド（Ｐ
ＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート等であって、分子凝集エネルギ
ーとして２０００ｃａｌ／ｍｏｌ以上有するものが好ま
しい。この高分子は、通常言われている結晶性高分子や
非晶性高分子も含む。尚、分子凝集エネルギーについて
は、日本化学会編化学便覧応用編（１９７４年発行）
の第８９０頁に詳細に定義されている。

【００１０】続いて、前記熱力学的に非平衡化した高分
子層は、その表面に貴金属層を密着させる工程へと移さ
れる。この工程では真空蒸着装置によって貴金属を高分
子層に蒸着させるか、もしくは貴金属箔、貴金属板を直
接高分子層に密着させる等の方法で貴金属層を高分子層
に積層させる。その貴金属としてはＡｕ（金）、Ｐｔ
（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ａ
ｇ（銀）等である。

【００１１】上記貴金属層と高分子層とが密着した複合
物を、高分子のガラス転移点以上、流動温度以下の温度
で加熱して高分子層を安定状態へ移行させる。その結
果、貴金属層の金属は、１００ｎｍ以下で、１〜１０ｎ
ｍの領域に粒子径分布の最大をもつ貴金属の超微粒子と
なって高分子層内へ拡散浸透し、この状態は高分子層が
完全に安定するまで続き、高分子層に付着している貴金
属層はその厚さも減少して最終的に無くなる。上記超微
粒子は凝集することなく高分子層内に分布している。こ
の場合、超微粒子の含有量は０．０１〜８０重量％であ
るが、この含有量は高分子層の作製条件を変えたり、貴
金属層の厚みを変えることによって調節ができる。

【００１２】尚、本発明では、高分子複合物の製造方法
は上記の方法だけでなく、例えば溶融気化法に属する気
相法、沈殿法に属する液相法、固相法、分散法で貴金属
超微粒子を作製し、この超微粒子を溶液あるいは融液か
らなる高分子と機械的に混合する方法、あるいは高分子
と貴金属とを同時に蒸発させ、気相中で混合する方法等
がある。

【００１３】得られた高分子複合物は、メタクレゾー
ル、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、ギ酸等の
有機溶剤からなる溶媒に混合し溶解させ、超微粒子を均
一に分散させた超微粒子分散ペーストにする。超微粒子
は粒径が小さく高分子との相互作用が存在するためにペ
ースト中で高分子との分離、沈澱および超微粒子同志の
凝集が生じない。

【００１４】本発明で使用するセラミックス粉は、Ａｌ
Ｎ，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｓｉ₃Ｎ₄，ＺｒＯ，Ｙ₂Ｏ₃，Ｂ
Ｎ，あるいは特に紫外線や赤外線を遮断する場合にはＣ
ｕＣｌ₂，ＴｉＯ₂，ＺｎＯ，ＣｕＳ等であり、その添
加量は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０
重量％である。

【００１５】上記ガラス粉は、軟化点が３００°Ｃ以上
で、粉径はスクリーン印刷時のスクリーン孔径、パター
ン精度等の印刷条件によって決定され、特に制限はな
い。具体的には、硼硅酸ガラス、鉛ガラス、酸化スズ−
リン酸系ガラス等がある。上記ガラス粉は膜の強度を高
めるバインダーだけでなく、化学的な耐久性を向上させ
る。この添加量は２０重量％以上であり、特に制限され
ない。

【００１６】上記バインダー樹脂としては、比較的低温
で分解するもので、例えばニトロセルロース、エチルセ
ルロース、酢酸セルロース、ブチルセルロース等のセル
ロース類、ポリオキシメチレン等のポリエーテル類、ポ
リブタジエン、ポリイソプレン等のポリビニル類、ポリ
ブチルアクリレート、ポリメチルアクリレート等のアク
リレート類等である。

【００１７】また、本発明で使用する固定剤は、例えば
Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ等のエトキシ
ド、プロポキシド等のアルコキシド類、ナフテン酸塩、
酢酸塩等の有機酸塩類、アセチルアセトン錯塩、オキシ
ン錯塩等の有機錯塩類を用いること、また予めこれらの
元素を含めたガラス粉を用いることにより本発明の目的
は達成される。

【００１８】特に、金の超微粒子を含む高分子複合物と
上記有機金属化合物とを組み合わせて得られた発色剤を
焼成すると、得られた色調はＳｉを含む有機金属化合物
において赤色、Ｃｕを含む有機金属化合物においてピン
ク色、Ｔｉを含む有機金属化合物において青色、Ｆｅを
含む有機金属化合物において緑色、Ｃｏを含む有機金属
化合物において灰色、Ｚｒを含む有機金属化合物におい
て青色、Ｎｉを含む有機金属化合物において青色にな
る。この添加量は特に限定されないが、貴金属微粒子に
対するモル比で０．１以上を必要とする。

【００１９】また、本発明では、着色した膜の強度を保
持し、また膜の透明性を与えるために、上記セラミック
ス粉とは異なるＳｉＯ₂の粉末を含めることもできる。
その添加量は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１
〜２０重量％である。

【００２０】そして、本発明で使用する有機溶剤は、高
分子複合物、セラミックス粉、ガラス粉、バインダー樹
脂、あるいは固定剤の種類によって選択されるが、具体
的にはメタクレゾール、ジメチルホルムアミド、カルビ
トール、ターピノール、ジアセトンアルコール、トリエ
チレングリコール、パラキシレン等の高沸点溶剤が発色
剤をガラス基板上に印刷するうえで好ましい。

【００２１】上記発色剤は高分子複合物に他の添加剤を
同時に有機溶剤と混合し、良く攪拌してペースト状にし
たり、また分離して有機溶剤と混合し、これを良く攪拌
してペースト状にすることも可能である。

【００２２】このように作製されたペースト状の発色剤
は、例えばガラス板等の基板上にスクリーン印刷され
る。この印刷手順は、水平に置かれたスクリーン（例え
ば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下に、数
ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（ガラス）を設
置する。このスクリーンの上に上記発色剤をのせた後、
スキージーを用いてスクリーン全面に発色剤を広げる。
この時には、スクリーンと印刷基板とは間隔を有してい
る。続いて、スクリーンが印刷基板に接触する程度にス
キージーでスクリーンを押さえ付けて移動させ、印刷を
する。以後これを繰り返す。

【００２３】

【作用】本発明の発色剤においては、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴金属の超微粒子を分散さ
せて得られた高分子複合物、セラミックス粉、ガラス
粉、バインダー樹脂を有機溶剤と混合攪拌して得られた
ペースト状の物であり、これをガラス等の基板に付着さ
せて焼成すると、低温焼成が可能になってガラス基板や
焼成膜は内部歪みが発生しにくくなり、融解していない
セラミックス粉による光の散乱によってすりガラス状の
フロストを得ることができ、またセラミックス粉によっ
て種々の色調のフロスト調着色ガラスを得ることができ
る。また、本発明の発色剤では固定剤が超微粒子同志を
凝集させてその中に固定させるために目的とする着色が
可能になり、強度を有する焼成膜が形成される。そし
て、前記セラミックス粉とは異なるＳｉＯ₂を添加する
ことによって、着色した膜の強度を保持し、また膜の透
明性を与えることができる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。実施例、比較例真空蒸着装置を用いて、ナイロン１１のポリマーペレッ
ト５ｇをタングステンボード中に入れ、１０^-6Ｔｏｒｒ
に減圧する。次いで、電圧を印加してタングステンボー
ドを真空中で加熱してポリマーを融解させ、取り付け台
の上部に設置した基板（ガラス板）上に、１０^-4〜１０
^-6Ｔｏｒｒの真空度で約１μｍ／分の速度で厚さ約５μ
ｍの蒸着膜の高分子層を得た。この高分子層の分子量は
前記ポリマーペレットの１／２〜１／１０程度になって
いる。

【００２５】更に、金チップをタングステンボード中に
入れて加熱融解して１０^-4〜１０^-6Ｔｏｒｒの真空度で
蒸着を行って高分子層の上に金蒸着膜を付着させた。こ
れを真空蒸着装置から取り出し、１２０°Ｃに保持した
恒温槽中に１０分間放置して複合物を得た。その結果、
この高分子複合物には金が約２５重量％含有し、その平
均粒径は５ｎｍであった。得られた高分子複合物とメタ
クレゾールとを重量比１：２で混合して、高分子複合物
溶液を作製した。

【００２６】次に、固定剤としてニッケルアセチルアセ
トンをメタクレゾールに重量比３：１７で溶解した溶
液、ガラス粉（ソーダガラス）、セラミックス粉、Ｓｉ
Ｏ₂粉、印刷用バインダー樹脂としてエチルセルロース
とターピノールとを重量比３：３７で混合した溶液を用
意した。

【００２７】そして、前記高分子複合物溶液に、固定剤
溶液、ガラス粉、セラミックス粉、ＳｉＯ₂粉、印刷用
バインダー樹脂溶液とを混合して発色剤を得た。これら
の発色剤の組成比は表１に示す。

【００２８】上記発色剤を前述のスクリーン印刷によっ
てガラス基板上に印刷し、これを１２０°Ｃにて１０分
間乾燥した後、６５０°Ｃで焼成し、焼成膜をもつガラ
ス基板を得た。焼成膜の特性を表１に示す。尚、フロス
ト調の評価は肉眼で行い、またヘーズ率（濁度）は工業
用水試験法ＪＩＳＫ０１０１に準じて算出した。

【００２９】

【表１】

【００３０】この結果、発色剤を用いたスクリーン印刷
により、低温焼成でしかもセラミックス粉の種類によっ
て様々な色調を有するフロスト調の着色ガラスを作製す
ることができた。更に、ＳｉＯ₂粉を添加することによ
って、小さいヘーズ率の半透明になった着色ガラスも得
られることが判る。

【００３１】

【発明の効果】以上のように本発明の発色剤では、貴金
属の超微粒子を分散させて得られた高分子複合物、セラ
ミックス粉、ガラス粉、バインダー樹脂を有機溶剤と混
合攪拌して得られたペースト状の物であり、これをガラ
ス等の基板に付着させて焼成すると、低温焼成が可能に
なってガラス基板や焼成膜は内部歪みが発生しにくくな
り、融解しないセラミックス粉による光の散乱によって
様々な色調を有するフロスト調着色ガラスを得ることが
できるばかりか、本発明の発色剤では固定剤が超微粒子
同志を凝集させてその中に固定させるために目的とする
着色が可能になり、強度を有する焼成膜を形成すること
ができる。また、スクリーン印刷が可能なために各種の
デザインをガラス上に描くことも可能となる。更に、前
記セラミックス粉とは異なるＳｉＯ₂を添加することに
よって、焼成膜の強度を保持し、また膜の透明性を与え
ることもできる。

フロントページの続き (72)発明者山口良雄神戸市長田区浜添通４丁目１番21号三ツ星ベルト株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも超微粒子化したＡｕ，Ｐｔ，
Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴金属の超微粒子を高分
子内に凝集させることなく分散させて得られた高分子複
合物と、セラミックス粉と、ガラス粉と、バインダー樹
脂と、有機溶剤とからなることを特徴とするフロスト調
着色ガラス用発色剤。
【請求項２】上記貴金属の超微粒子をガラス中に固定
する有機金属化合物からなる固定剤を含有させた請求項
１記載のフロスト調着色ガラス用発色剤。
【請求項３】上記セラミックス粉とは異なるＳｉＯ₂
を含有させた請求項１または請求項２記載のフロスト調
着色ガラス用発色剤。
【請求項４】高分子複合物が、熱力学的に非平衡化し
た高分子層を作製し、この高分子層の表面にＡｕ，Ｐ
ｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴金属を密着した
後、上記高分子層を加熱して高分子層を安定化させるこ
とで該貴金属から超微粒子化した貴金属の超微粒子を高
分子内に凝集させることなく分散させて得られたもので
ある請求項１記載のフロスト調着色ガラス用発色剤。