JPH0761977B2 - グリセリンアセテート混合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、グリセリンアセテート混合物の製造方法に関
するものである。

グリセリントリアセテートは、グリセリンと酢酸または
無水酢酸とのエステル化反応によって得られる酢酸のト
リグリセライドで可塑剤，土壌硬化剤，鋳物硬化剤，香
料の固定剤等として有用な物質である。

〈従来技術〉 従来、純度の高いグリセリントリアセテートの製造方法
としては、グリセリンと酢酸のエステル化反応が利用さ
れていた。

この場合、平衡の位置をグリセリンアセテート側に移行
させるため、脱水操作を併用して製造されることが多
い。

また、エステル化反応速度を速めるために、酸触媒、例
えば硫酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することも
ある。

グリセリンと無水酢酸を用いたエステル化反応の場合
は、脱水操作及びエステル化触媒の使用は不要となる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 高純度のグリセリントリアセテートを得るためには、出
発物質として純度の高いグリセリンが必要となる。

グリセリン製造時には、グリセリンの各種脂肪酸エステ
ルが副生するので、グリセリンの脂肪酸エステル混合物
が存在することになる。

本発明は、商品価値の比較的低い種々の脂肪酸エステル
混合物を含有するグリセリンから、商品価値の高いグリ
セリンアセテート混合物を製造しようとするものであ
る。

グリセリンの脂肪酸エステル混合物の主な成分は、グリ
セリンモノアセテート，グリセリンジアセテート，グリ
セリンモノフォメイトジアセテート，グリセンジフォメ
イトモノアセテート，グリセリントリフォメイトなどの
グリセリンの酢酸エステル，蟻酸エステルである。

従って、グリセリンの酢酸エステル，蟻酸エステルか
ら、エステル交換法によって、蟻酸エステルを酢酸エス
テルに変換しグリセリントリアセテート，グリセリンモ
ノアセテート，グリセリンジアセテートから成るグリセ
リンの酢酸エステル混合液を得、モノアセテート，ジア
セテートの部分をさらにアセチル化することによって純
度の高いグリセリントリアセテートを得ることが可能に
なる。

即ち、副生するグリセリンの蟻酸エステル類をグリセリ
ンの酢酸エステル類に変換した後、アセチル化すること
によって、高純度のグリセリントリアセテートが得られ
る。

グリセリンの蟻酸エステル類をグリセリンの酢酸エステ
ル類に変換する場合、一般にアルコールと塩基性触媒に
よるエステル交換反応を行なわせ、蟻酸エステル類を生
成させ、これを除去することによって可能となる。

使用出来るアルコールとしては、生成させた蟻酸エステ
ルが蒸留等の操作で容易に分離できるアルコール、例え
ばメタノール等が使用される。

塩基性触媒としては、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，
水酸化カリウム等の無機塩基類も使用できるが、実用的
なエステル交換反応速度を得るためには、使用量が多く
なり、グリセリンのエステル混合液中に析出し、不均一
となり取り扱いが難しくなる。

ナトリウムエチラート，ナトリウムメチラート等のエス
テル交換触媒を用いた場合は、そのエステル交換能力が
強過ぎて、選択性に欠けるため、多量の酢酸エステルま
でが生成するので、アセチル化工程における酢酸，無水
酢酸の使用量が増大する欠点を有している。

アンモニアを使用した場合には、アンモニアの回収が困
難であるため、アンモニアの臭気対策等も必要となり、
コストアップの要因となる。

モノエチルアミン，ジエチルアミン等の有機塩基類を使
用した場合には、エステル交換反応途中で生成する蟻
酸，酢酸等と反応して、ジエチルホルムアミド，ジエチ
ルアセトアミドが生成するため、多量の触媒が必要とな
り、実際的で無くなる。

酢酸カリウム，酢酸ナトリウム等も折出の問題を生じ
る。

〔問題点を解決する為の手段〕

以上のような状況に鑑み，本発明者らは鋭意検討した結
果，種々のエステル交換反応触媒について検討を重ね、
上記の問題点を明らかにしていき、遂に、選択性の良
い、少量で有効な触媒を見い出し、本発明に到った。

即ち、本発明は、 グリセリンの酢酸エステル、蟻酸エステル混合液をエス
テル交換法によりグリセリンアセテート混合物に転化さ
せる方法において、メタノール存在下、トリエチルアミ
ンを触媒として用いてエステル交換することを特徴とす
るグリセリンアセテート混合物の製造方法である。

トリエチルアミンは、常圧における沸点が89.5℃である
ので、回収も容易であり、特別な臭気対策も必要としな
い。

本発明の工程は、下記のブロック図に示されるように工
程から成り立っている。

各工程について各々説明していくことにする。

（１）エステル化工程： 原料（主に、グリセリンの酢酸，蟻酸エステル混合物）
に、トリエチルアミンを0.2重量％から４重量％を添加
し、メタノールを、原料に含まれている蟻酸エステル類
の重量の50重量％から200重量％を加え、反応温度を30
〜65℃の範囲でエステル交換反応を行なわせる。

この工程で起きる反応は、以下の反応式の通りである。

ここで、エステル交換触媒であるトリエチルアミンの添
加量を0.2重量％より少なくすると、エステル交換反応
速度は、著しく遅くなり、実際的で無くなる。

又、４重量％より多くすると、トリエチルアミンが脱低
沸物（LB）工程後も残存し、次のアセチル化工程で塩と
なるので、製品品質に悪影響を与える。

メタノールの添加量を、原料に含まれている蟻酸エステ
ル類の重量の50重量％より少なくすると、メタノール量
が交換されるべき蟻酸に対して不足し、エステル交換反
応が実質的に完結しなくなったり、メタノール濃度が著
しく低下して、反応完結に要する時間が増大する。

又、200重量％より増やすと、エステル交換後の残存メ
タノール量が過剰となり、回収に要するエネルギーが増
大し、コストアップの一因となる。

反応温度は、30℃より低くすると、反応速度が遅くな
り、実際的で無くなる。

又、反応温度を65℃より高くすると、選択性が悪くな
り、酢酸メチルの生成量が著しく増大する。

（２）脱MeOH（メタノール）工程： エステル交換後の反応粗液から、未反応のメタノール，
触媒であるトリエチルアミン，エステル交換反応の生成
物である蟻酸メチル，酢酸メチルなどの低沸点物を蒸留
で取り除く。

この時、Btm（塔底）液温度を120℃以上には上昇しない
様に、適当に減圧等の操作を加えるのが好ましい。

触媒であるトリエチルアミンが存在する反応粗液を120
℃以上で取り扱うと、酢酸メチルの生成が著しく増大
し、次のアセチル化工程における、酢酸，無水酢酸等の
使用量が増加し、経済的でなくなる。

ここで回収したメタノール，トリエチルアミンは、次の
エステル交換反応に利用できる。

この時、蟻酸メチル，酢酸メチル等のエステル交換反応
時の生成エステル類は、除去しても良いが、エステル交
換反応に、これらの存在は大きな影響を与えないので、
取り除かずに、そのまま利用しても良い。

（３）脱LB（低沸物）工程： 次に、圧力を15mmHg程度まで減圧し、液温度を163℃位
に保持し,200g程留出させる。この操作を行うことによ
って、トリエチルアミン及び原料中の低沸点成分（各種
エーテル類）を取り除き、高純度のグリセリントリアセ
テートを得ることが可能となる。

（４）アセチル化工程： 次に、アセチル化を行う。

アセチル化の条件は、反応温度は、140〜160℃で、理論
量の1.1〜1.3倍の酢酸，無水酢酸を用いて行う。

酢酸を用いる場合は、脱水操作を伴って行えば触媒（硫
酸，パラトルエン，スルホン酸）等を用いなくてもスム
ーズに反応は進行する。

無水酢酸を用いる場合は、脱水操作，触媒は不要であ
る。

反応温度は、140℃より低いと、反応速度が遅くなり、
実際的で無くなる。

160℃より高くすると、生成した酢酸が沸騰し、操作を
難しくする。

酢酸，無水酢酸の使用量は、理論量の1.1倍より少ない
と、反応完結に要する時間が増大し実際的で無くなる。

又、1.3倍より多いと、回収すべき酢酸，無水酢酸の量
が増大して経済的で無くなる。

（５）脱酢酸工程：（６）製品化工程： アセチル化が終了した後は、脱酢酸及び製品化のための
精製蒸留を行うことによつて、製品を得る。脱酢酸（脱
無水酢酸を含む）、製品化の為の蒸溜の型式は、バッチ
式でも連続式でもどちらでも可能であり，生産量等を考
慮して決めることができる。

適用可能な蒸留塔の型式は、充填塔，シーブトレイ塔，
薄脱式蒸留塔等いづれの塔の型式でも良い。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、グリセリンの酢酸，蟻酸エステ
ル類から、エステル交換反応を利用して、効率良く、グ
リセリンアセテート混合物を製造することが可能とな
る。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例、及び比較例により、具体的に説
明するが、本発明は、これにのみ限定さるものでは無
い。

なお、各組成分析の測定においては、水分はカールフィ
ッシャー分析器、その他の成分は、ガスクロマトグラフ
ィーを用いて、固定定量を行った。

（実施例−１） 表−１に示される様なグリセリンの蟻酸，酢酸エステル
類を主な成分とする原料、2000gを３の３ッ口丸底フ
ラスコに仕込む。

これにメタノールを400g,トリエチルアミンを9.3g添加
し、撹拌しながら60℃で６時間反応させて、エステル交
換反応を完結させる。

エステル交換反応完結後の分析結果を表−２に示す。

エステル交換後の反応粗液は、前記ブロック図に示され
る工程に基づいて製品化される。

各工程の運転条件について表−３にまとめた。製品の分
析結果を表−４に示す。

（実施例−２） 実施例−１と同じく表−１に示される様なグリセリンの
蟻酸，酢酸エステルを主な成分とする原料2000gを３
の３ッ口丸底フラスコに仕込む。これにメタノールを40
0g、トリエチルアミンを93g添加し、撹拌しながら55℃
で３時間反応させて、エステル交換反応を完結させる。
エステル交換反応完結後の分析結果を表−５に示す。

エステル交換後の反応粗液は前記ブロック図に示される
工程に基づいて製品化される。

各工程の運転条件を表−６にまとめた。

〈比較例−１〉 触媒としてジエチルアミンを使用した以外は、実施例−
２と同様に処理した。

エステル交換反応終了後の分析結果を表−７に示す。

〈比較例−２〉 触媒として、ナトリウムメチラートを使用した以外は、
実施例−２と同様に処理した。

エステル交換反応終了後の分析結果を表−８に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリセリンの酢酸エステル、蟻酸エステル
   混合液をエステル交換法によりグリセリンアセテート混
   合物に転化させる方法において、メタノール存在下、ト
   リエチルアミンを触媒として用いてエステル交換するこ
   とを特徴とするグリセリンアセテート混合物の製造方
   法。