JPH0762059B2 - ジ−またはマルチアルデヒドを用いたカップリングで得られる星型または網状の多元ブロック重縮合体の合成方法 - Google Patents

ジ−またはマルチアルデヒドを用いたカップリングで得られる星型または網状の多元ブロック重縮合体の合成方法

Info

Publication number
JPH0762059B2
JPH0762059B2 JP5019354A JP1935493A JPH0762059B2 JP H0762059 B2 JPH0762059 B2 JP H0762059B2 JP 5019354 A JP5019354 A JP 5019354A JP 1935493 A JP1935493 A JP 1935493A JP H0762059 B2 JPH0762059 B2 JP H0762059B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
monomer
meth
acrylic
ligand
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP5019354A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05247153A (ja
Inventor
ニャノー イヴ
Original Assignee
エルフ アトケム ソシエテ アノニム
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルフ アトケム ソシエテ アノニム filed Critical エルフ アトケム ソシエテ アノニム
Publication of JPH05247153A publication Critical patent/JPH05247153A/ja
Publication of JPH0762059B2 publication Critical patent/JPH0762059B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/38—Block or graft polymers prepared by polymerisation of aldehydes or ketones on to macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重縮合物の新規な合成方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリルまたはメタクリル単位（以下で
は両者をまとめて（メタ）アクリルとよぶ）を含むシー
ケンシャルなブロックポリマーまたはコポリマー（以下
では、ブロック（コ）ポリマー」とよぶ）は極めて重要
で、工業的に広く利用されている。このブロック（コ）
ポリマーは（メタ）アクリルブロックの存在に起因する
特性によって種々の用途で用いられているが、ブロック
（コ）ポリマーの分子量が小さいため用途は制限されて
いる。このような（コ）ポリマーに完全に決まった構
造、例えば所定数の枝または特定のシーケンスを有する
星(etoile)型構造、換言すれば、特定のトポケミカル構
造を与えたものは別の特性を示す。
【０００３】ポリ（メタ）アクリレートブロックを含む
ブロックコポリマーの分子量を大きくするための試み、
特にカップリングの試みが種々成されてきた。また、シ
ーケンスを変えることによって、例えばカップリングに
よって２つのシーケンスを有するＡ−Ｂポリマーを、直
接合成するのが困難な３つのシーケンスを有するＡ−Ｂ
−Ａポリマーや星型構造のポリマーにする試みも行われ
ている。すなわち、Ａ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−
Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｃ−Ｂ−Ａ型のブロック
（コ）ポリマーや星型（コ）ポリマーを製造するため
に、ポリマーＡまたはコポリマーＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、
Ａ−Ｂ−Ｃ等のカンプリングが試みられている。カップ
リングはある種のポリマー、例えばポリスチレンやポリ
ブタジエンで公知の技術であり、この場合にはカルバニ
オンとカルボキシル基との間の反応にカップリング剤と
してジアルデヒドを用いる。その他の単位の場合には方
法もカップリング剤も大きく変わり、場合によっては架
橋剤が用いられる。
【０００４】重合法、特に（メタ）アクリル単位の重合
法に関しては種々の方法が近年開発されている。その中
では、グループ転移重合 (polymerization par transfe
r degroupe 、ＧＴＰ）を挙げる必要がある。この重合
方法では「リビング」ポリマーすなわち、極めて反応性
が高いアニオン末端を有するポリマー、従って、ジイソ
シアネートを用いてカップリング可能な官能基を有する
ポリマーが得られる。このポリマーは構造が一定してい
る。しかし、この方法の欠点は開始剤としてのシリルケ
テンアセタールを予め合成しなければならない点にあ
り、ＧＴＰ法は（メタ）アクリル以外の単位を含むブロ
ックコポリマーの合成には適用することができない。
【０００５】スミス(S. D. Smith) は、ポリマー予稿集
（Polymer Preprints, vol.29, No.2, 1988, LN 3776,
pp.48-49) で、メタクリル単位のカルバニオン末端とア
ルデヒド基との間の反応について述べている。この「リ
ビング」メタクリルアニオンとベンズアルデヒドとの間
の反応は非常に選択的で、Ｏ- 末端、−ＯＨ末端すなわ
ち官能性末端になる。フランス国特許第 2 469 400号に
は星型コポリマーとその合成方法が開示されている。星
型の「枝」は少なくとも１種の（メタ）アクリル単位の
ブロックを含むコポリマーで形成され且つ多官能性架橋
剤よりなる核に連結している。この架橋剤はポリオルポ
リ（メタ）アクリレートの中から選択する。しかし、残
念ながら、この方法では枝の数は調節不可能で、生成物
は所望の特性を示さない。フランス国特許出願第 90 17
24号には官能性マルチブロックポリマー(polymermultis
equence fonctionnalise)とその合成方法が記載されて
いる。このポリマーはポリ（メタ）アクリレートブロッ
クを含み、末端に官能基を有している。この特許ではカ
ップリングについては全く記載がない。従って、この特
許に記載の方法で高分子量または所定の３つのシーケン
スのポリマーを合成しようとすると製造コストが非常に
高くなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は分子量および
／または所定単位を容易かつ低コストで増加させること
ができ、および／または、枝の数が決まった星型構造を
容易かつ低コストで製造することができるようにするた
めの末端に（メタ）アクリルユニットを有するポリマー
の新規なカップリング方法を提供することにある。公知
特許で本発明のこの方法を記載または示唆するものはな
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は下記 (i)〜(ii)
の段階で構成される末端にリビング（メタ）アクリル単
位を有するリビングポリマーのカップリング方法にあ
る： (i) 官能性開始剤とリガンドとで構成される開始系を
用いてアニオン重合を行うことによって（メタ）アクリ
ル単位のリビング末端を有するリビングポリマーを製造
し、 (ii) このリビングポリマーと下記アルデヒド化合物と
を反応させ： Ｒ−（ＣＨＯ）r （ここで、ｒ≧２) (iii) 公知の方法で最終生成物の重縮合物を回収する。
【０００８】
【作用】本明細書で「リビングポリマー」という表現は
少なくともその一端が（メタ）アクリルモノマーのアニ
オン末端（すなわち「リビング末端」）、すなわち下記
〔化５〕の末端を有するポリマーを意味する：
【０００９】
【化５】 （ここで、Ｗ＝ＨまたはMe）
【００１０】以下の説明では、ポリマーがリビング末端
を１つ有するか２つ有するかによってそれぞれモノアニ
オンポリマーＰ- またはジアニオンポリマー- Ｐ- と記
載する。このポリマーはアクリル、メタクリル、芳香族
ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレンオキシ
ド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドモノマーより
なる群の中から選択されるモノマー単位で構成されてい
るのが好ましい。
【００１１】本明細書では、「（メタ）アクリルモノマ
ー」という用語はアルキル（メタ）クリレート、モノ−
およびジ−アルキル（メタ）クリルアミド、アルキルチ
オアルキルまたはアルコキシアルキル（メタ）クリレー
トおよび（メタ）アクリロニトリルの中から選択される
モノマーを意味する。直鎖または分岐鎖を有するアルキ
ル基とは１〜18個の炭素を有するアルキル基で、塩素ま
たはフッ素等のハロゲンから選択される１つ以上の官能
基で置換されていてもよい。非限定的な例としてはメチ
ル、エチル、 2,2,2−トリフルオロエチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec-ブチル、tert−ブ
チル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ヘキシル、2-エチルヘ
キシル、シクルヘキシル、オクチル、ｉ−オクチル、ノ
ニル、デシル、ラウリル、ステアリル、グリシジル、イ
ソボルニル、ノルボルニル、フェニルの（メタ）アクリ
レートがある。好ましいアクリルモノマーは tert-ブチ
ルアクリレートである。以下では、ポリ tert-ブチルア
クリレートブロックをＰｔＢｕＡと記載する。好ましい
メタクリルモノマーはメチルメタクリレートである。以
下では、ポリメチルメタクリレートをＰＭＭＡと記載す
る。
【００１２】本明細書では、「芳香族ビニルモノマー」
という表現はエチレン性不飽和芳香族モノマーを意味す
る。非限定的な例としてはスチレン、ビニルトルエン、
αメチルスチレン、メチル−４−スチレン、メチル−３
−スチレン、メトキシ−４−スチレン、ヒドキシメチル
−２−スチレン、エチル−４−スチレン、エトキシ−４
−スチレン、3, 4−ジメチルスチレン、クロロ−２−ス
チレン、クロロ３−スチレン、クロロ−４−メチル−３
−スチレン、tert−ブチル−３−スチレン、2,4-ジクロ
ロスチレン、2, 6−ジクロロスチレン、１−ビニルナフ
タレン等を挙げることができる。この好ましいモノマー
はスチレンである。以下では、ポリスチレンブロックを
以下ＰＳと記載する。
【００１３】本明細書では、「ジエンモノマー」という
表現は１〜20個の炭素原子を有する直鎖または環状の共
役または非共役ジエンの中から選択するジエンを表す。
非限定的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，３
−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキ
サジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２
−ノルボルネン、２−アルキル−２，５−ノルボルナジ
エン、５−エチレン−２−ノルボルネン、５-(２−プロ
ペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）
−２−ノルボルネン、１，５−シクロ−オクタジエン、
ビシクロ［２，２，２］オクタ−２，５−ジエン、シク
ロペンタジエン、4, 7, 8, 9−テトラヒドロインデン、
イソプロピリデン、テトラヒドロインデン等がある。好
ましいモノマーはブタジンエンである。以下では、ポリ
ブタジエンブロックを以下ＰＢｕｔと記載する。
【００１４】本明細書では、「アルキレンオキシド」と
は１〜６個の炭素原子を有し且つエポキシ基を有するア
ルキレン基を表す。例としてはエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドがある。
【００１５】本明細書では、「ラクタムおよびラクト
ン」とはそれぞれ４〜12個の炭素原子を有する環状のイ
ンターナルアミドおよびエステルを意味する。例として
はカプロラクタムおよびカプロラクトンがある。
【００１６】本明細書では、「ビニルピリジン」という
表現はエチレン性不飽和基を有するピリジン基を意味す
る。エチレン性不飽和基、例えばビニル基は、ピリジン
環の２，３または４位に位置していてよい。この置換基
およびピリジン環は、Ｃ1-4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ
1-4 ヒドロキシアルキル、Ｃ1-4 アルコキシ、ハロゲ
ン、好ましくは塩素の中から選択される１つまたは複数
の基で置換されていてもよい。例としては２−、３−ま
たは４−ビニルピリジン、２−、３−または４−（α−
メチルビニル）ピリジン、４−エチル−２−または３−
ビニルピリジン、２，６−ジクロロ−４−ビニルピリジ
ン、３−、４−または５−（α−メチルビニル）−ピリ
ジンがある。好ましいモノマーは２−ビニルピリジンお
よび４−ビニルピリジンである。以下、これらのブロッ
クをＰ２ＶＰ、Ｐ４ＶＰで表す。
【００１７】本明細書では、「マレイミド」という表現
は未置換のマレイミドモノマーまたは下記〔化６〕で表
されるＮ−置換マレイミドモノマーを意味する：
【００１８】
【化６】 （ここで、Ｒ’は炭素数１〜12のアルキル、アリールア
ルキル、アリールまたはアルキルアリール基である）こ
のモノマーの例としては特に、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシャルブチル
マレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドおよびＮ
−フェニルマレイミドがある。好ましいマレイミドはＮ
−シクロヘキシルマレイミドである。以下、このブロッ
クをＮＣＨＭＩと記載する。
【００１９】本発明の(i) 段階で得られる「リビング」
ポリマーはモノ−またはジ−アニオン (Ｐ- ,
-Ｐ- ）、すなわち１つまたは２つの反応性末端を有す
るモノ−またはジ−アニオンである。反応性末端は（メ
タ）アクリルモノマーで構成されるブロックの末端であ
る。このリビングポリマーは１つ、２つ、３つまたは複
数のブロックで構成されている。開始剤が一官能性か、
二官能性であるかによってリビングポリマーはそれぞれ
Ｐ- 、 -Ｐ- となる。
【００２０】本発明の方法では、これらのリビングポリ
マーＰ- 、 -Ｐ- と少なくとも２つのアルデヒド基を有
する化合物とを反応させて重縮合物にする。少なくとも
２つのアルデヒド基を有する化合物は二官能性または多
官能性の化合物にすることができる。本発明方法では、
ジアルデヒドの場合には、リビングポリマーがジアルデ
ヒドとカップリング反応して分子量がより大きなほぼ線
状構造の重縮合物になる。モノアニオンのリビングポリ
マーの場合には分子量がほぼ２倍になる。ジアニオンの
リビングポリマーの場合には分子量が一定の倍率で増加
する。この倍率は正確に調節でき、一般には５〜10であ
る。ｒ個のアルデヒド基を有するマルチアルデヒドの場
合には、開始物質であるリビングポリマーの種類により
２種類の最終重縮合物が得られる。開始物質のリビング
ポリマーがモノアニオンの場合には、本発明方法で得ら
れる最終重縮合物はｒ個の腕または枝を有するほぼ星型
の構造になる。開始物質のリビングポリマーがジアニオ
ン(bi-anionique)の場合には、本発明方法で得られる最
終重縮合物は網状構造になる。
【００２１】本発明方法の第１実施態様では、(i)
（メタ）アクリルモノマーＡを、少なくとも１つの一官
能価性開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成され
る開始系を用いてアニオン重合してリビングポリマー
（Ａ)a- （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、(ii) このリビ
ングポリマー（Ａ)a- とアルデヒド化合物Ｒ−（ＣＨ
Ｏ）r （ｒ≧２）とを反応させ、(iii) 最終生成物であ
る重縮合物を公知の方法で回収する。 この第１の実施例ではジアルデヒドとのカップリングで
は分子量が増加し、マルチアルデヒドとのカップリング
では式［（Ａ）a ］r Ｒの星型ポリマー (ｒの標準偏差
（σｒ）は非常に小さい) が得られる。リビングポリマ
ー（Ａ)a- の平均分子量は 1,000から 500,000で、2,00
0 から300,000 であるのが好ましい。このリビングポリ
マー（Ａ)a- は、 アクリル型の場合にはポリ tert-ブチルアクリレー
ト（ＰｔＢｕＡ- ) が好ましく、 メタクリル型の場合にはポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ- ) が好ましい。
【００２２】本発明方法の第２実施態様では、 (i) (a) (メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、
ビニルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラク
トンおよびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中
から選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの一官能
価性開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される
開始系を用いてアニオン重合してリビングポリマー
（Ａ)a- （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、(b) このリビン
グポリマー（Ａ)a- を、少なくとも１種類の上記定義の
リガンドの存在下で、Ａ以外の（メタ）アクリルＢと反
応させて、ポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b- （ｂ≦ 5000 ）と
し、 (ii) このリビングポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b- とアルデヒ
ド化合物Ｒ-(ＣＨＯ）r（ｒ≧２）とを反応させ、 (iii) 最終生成物である重縮合物を公知の方法で回収す
る。 この第２実施態様では、ジアルデヒドとカップリングさ
せると分子量が増加すると同時に３つのシーケンスより
なる対称なコポリマーを容易且つ経済的に合成できる。
事実、（Ａ)a-(Ｂ)b-(Ａ)a型〔Ｂは（メタ）アクリル単
位、ＡはＢとは異なる単位（別の（メタ）アクリル単位
でもよい) 〕の３つのシーケンスのブロックポリマーを
直接合成するのは困難で、コストもかかる。
【００２３】すなわち、本発明は下記工程よりなる方法
を提供する： （Ａ)a- の重合 （Ａ)a-(Ｂ)b/2 -の重合 （Ａ)a-(Ｂ)b/2−Ｒ-(Ｂ)b/2-(Ａ)a へのカップリ
ング。これは、アルデヒド化合物に由来する２つの官能
基を有する単位を無視すれば、（Ａ)a-(Ｂ)b-(Ａ)aとな
り、さらに［（Ａ)a-(Ｂ)b］ｒ・Ｒで表される星型ポリ
マーにすることもでき、枝の数も一定になる。
【００２４】シーケンス（Ａ)a、 (Ｂ)bの分子量は 1,0
00から 500,000、好ましくは 2,000から300,000 であ
る。モノマーＡとＢの重量比（Ａ)a／ (Ｂ)bは１/500か
ら500/１、好ましくは 1/99 から99/1であり、さらには
5/95から95/5が好ましい。リビングポリマー（Ａ)a-
(Ｂ)b- の例としては以下のものがある： メタクリル／アクリル 芳香族ビニル／（メタ）アクリル ジエン／（メタ）アクリル ビニルピリジン／（メタ）アクリル （メタ）アクリル／マレイミド （メタ）アクリル／アルキレンオキシド 好ましくは、モノマーＡは芳香族ビニルより選択し、モ
ノマーＢはメタクリレートより選択する。具体的な例と
しては以下のものが挙げられる： ＰＳ／ＰＭＭＡ- ＰＳ／ＰｔＢｕＡ- ＰｔＢｕＡ／ＰＭＭＡ- Ｐ４ＶＰ／ＰＭＭＡ- ＰＭＭＡ／ＰｔＢｕＡ-
【００２５】本発明方法の第３実施態様では、 (i) (a) (メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、
ビニルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラク
トンおよびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中
から選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの一官能
価性開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される
開始系を用いてアニオン重合してリビングポリマー
（Ａ)a- （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、(b) このリビン
グポリマー（Ａ)a- を、少なくとも１種類の上記定義の
リガンドの存在下で、Ａ以外の（メタ）アクリルＢと反
応させて、ポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b- （ｂ≦ 5000 ）と
し、(c) このリビングポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b- を、少な
くとも１種類の上記定義のリガンドの存在下で、Ｂ以外
の（メタ）アクリルモノマーＣと反応させてリビング３
元コポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c- （ｃ≦ 5000 ）とす
る。 (ii) このリビングポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c- とア
ルデヒド化合物Ｒ（ＣＨＯ）r （ｒ≧２）とを反応さ
せ、 (iii) 最終生成物である重縮合物を公知の方法で回収す
る。
【００２６】この場合の利点はホモポリマーおよび２つ
のシーケンスよりなるポリマーであられるものと実質的
に同じである。各シーケンス（Ａ)a、 (Ｂ)bおよび
(Ｃ)cの分子量は 1,000〜500,000 、好ましくは 2,000
〜300,000 である。モノマーＡ、Ｂ、Ｃの重量比（Ａ)a
／ (Ｂ)b／(Ｃ)cは１／500 ／500 〜 500／１／１、好
ましくは１／100 ／100 〜 100／１／１にする。リビン
グポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c- の例としてと以下のも
のを挙げることができる： メタクリル／アクリル／メタクリル 芳香族ビニル／アクリル／メタクリル ジエン／アクリル／メタクリル 芳香族ビニル／メタクリル／アクリル アクリル／メタクリル／アクリル 芳香族ビニル／ジエン／（メタ）アクリル ジエン／芳香族ビニル／（メタ）アクリル モノマーＡは芳香族ビニルより選択し、モノマーＢはビ
ニルピリジンより選択し、モノマーＣはメタクリレート
より選択するのが好ましい。具体的な例としては下記の
ものを挙げることができる： ＰＳ／Ｐ２ＶＰ／ＰＭＭＡ- ＰＳ／ＰｔＢｕＡ／ＰＭＭＡ- ＰＭＭＡ／ＰｔＢｕＡ／ＰＭＭＡ- ＰｔＢｕＡ／ＰＭＭＡ／ＰｔＢｕＡ- ＰＳ／ＰＭＭＡ／ＰｔＢｕＡ- ＰＳ／ＰＢｕｔ／ＰＭＭＡ- ＰＢｕｔ／ＰＳ／ＰＭＭＡ-
【００２７】本発明方法は３つのシーケンスよりなるポ
リマーに限定されるものではなく、任意の多元ブロック
ポリマーに適用できる。Ｐ- は下記一般構造で表すこと
ができる： （Ａ)a−（Ｂ)b−（ｃ)c−・・・−（Ｋ)k - (ここで、各モノマーＡ、Ｂ、Ｃ、・・・Ｋ、・・・は
互いに隣接するものどうしは異なるモノマーであり、各
整数ａ、ｂ、ｃ、・・・ｋ、・・・は０から5000の間の
数である) 。
【００２８】本発明方法の第４の実施態様では、 (i) (a) (メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、
ビニルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラク
トンおよびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中
から選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの一官能
価性開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される
開始系を用いてアニオン重合してリビングポリマー
（Ａ)a- （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、 (b) このリビングポリマー（Ａ)a- を、少なくとも１
種類の上記定義のリガンドの存在下で、（メタ）アクリ
ル、芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレ
ンオキシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドの各
モノマーで構成される群の中から選択されるＡ以外のモ
ノマーＢと反応させて、ポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b- （ｂ≦
5000 ）とし、 (c) このリビングポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b- を少なくと
も１種類の上記定義のリガンドの存在下でＢ以外の（メ
タ）アクリルモノマーＣと反応させてリビング３元コポ
リマー（Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c- （ｃ≦ 5000 ）とし、 ・ ・ ・ (k) 上記の操作を繰り返して得られるリビングポリマ
ー（Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c-・・・-(Ｊ)j- を少なくとも１種類
の上記定義のリガンドの存在下で（メタ）アクリル、芳
香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレンオキ
シド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドモノマーで
構成される群の中かり選択される最後のモノマーＪ以外
と反応させてリビング多元コポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b-
(Ｃ)c-・・・-(Ｋ)k- （ｋ≦ 5000 ）とし、 ・ ・ ・ 最後の操作で得られたリビングポリマーを、少なくとも
１種類のリガンドの存在下で（メタ）アクリルモノマー
と反応させてリビングポリマーＰ- とし、 (ii) このリビングポリマーＰ- とアルデヒド化合物Ｒ
（ＣＨＯ）r （ｒ≧２）とを反応させ、 (iii) 最終生成物である重縮合物を公知の方法で回収す
る。
【００２９】本発明方法の第５の実施態様では、 (i) (a) 少なくとも１つの二官能価性開始剤と少なくと
も１つのリガンドとで構成される開始系を用いて (メ
タ）アクリルモノマーＡを、アニオン重合してリビング
ポリマー - (Ａ)a- （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、 (ii) このリビングポリマー -（Ａ)a- をジアルデヒド
化合物またはマルチアルデヒド化合物と反応させ、 (iii) 最終生成物の重縮合物を公知の方法で回収する。 最終的に得られる重縮合物の分子量は、リビングポリマ
ー（Ａ)a- の場合と同様に、より大きくなる。マルチア
ルデヒド化合物との反応の場合には、最終重縮合物は網
目構造になる。リビングポリマー -（Ａ)a- の平均分子
量は 1,000〜 500,000で、好ましくは2,000)〜300,000
である。リビングポリマー -（Ａ)a- の例としては以下
のものを挙げることができる： アクリルポリマー、好ましくはポリ tert-ブチルア
クリレート(- ＰｔＢｕＡ- ) メタクリルポリマー、好ましくはポリメチルメタク
リレート（- ＰＭＭＡ- ）
【００３０】本発明方法の第６実施態様では、 (i) (a) （メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、
ビニルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラク
トンおよびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中
から選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの二官能
価性開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される
開始系を用いてアニオン重合してリビングポリマー
-（Ａ)a- （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、(b) このリ
ビングポリマー- ( Ａ)a- を少なくとも１種類の上記定
義のリガンドの存在下で、（メタ）アクリル、芳香族ビ
ニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレンオキシド、
ラクタム、ラクトンおよびマレイミドの各モノマーで構
成される群の中から選択されるＡ以外のモノマーＢと反
応させて、ポリマー- ( Ｂ)b-(Ａ)a-(Ｂ)b- （ｂ≦ 500
0 ）とし、 (ii) このリビングポリマー - (Ｂ)b-(Ａ)a-(Ｂ)b- を
式Ｒ−（ＣＨＯ）r のアルデヒド化合物と反応させ、 (iii) 最終生成物の重縮合物を公知の方法で回収する。 分子量の増加等の利点は上記の場合と実質的に同じであ
る。
【００３１】この重要な適用例はジアルデヒドとのカッ
プリングがある。この場合には (i)段階で下記式のリビ
ングポリマー -Ｐ- ：- （Ｂ)b/2−（Ａ)a−（Ｂ)b/2 - を作り、このリビングポリマーをジアルデヒドと反応さ
せ２つのシーケンスよりなる下記式のポリマー： ・・・ - （Ｂ)b/2−Ｒ−（Ｂ)b/2-(Ａ)a-(Ｂ)b/2−Ｒ− （Ｂ)b/2-(Ａ)a-(Ｂ)b/2−Ｒ−（Ｂ)b/2- ・・・ とする。このポリマーは、（Ｂ)bに対してＲが無視可能
である場合には、２つのシーケンスよりなる高分子量の
化合物：［（Ａ)a−（Ｂ)b］x とみなすことができる。
シーケンス（Ａ)aおよび（Ｂ)bの分子量は 1,000から 5
00,000で、好ましくは2,000 から300,000 にする。モノ
マーＡとＢとの比は、重量比（Ｂ)b／（Ａ)a／（Ｂ)bで
表して、49／２／49〜１／98／１、好ましくは45／10／
45〜５／90／５にする。リビングポリマー -（Ｂ)b−
（Ａ)a−（Ｂ)b- の例としては以下のものを挙げること
ができる： メタクリル／アクリル／メタクリル （メタ）アクリル／芳香族ビニル／（メタ）アクリル （メタ）アクリル／ジエン／（メタ）アクリル アクリル／メタクリル／アクリル 好ましくは、モノマーＡは芳香族ビニルより選択し、モ
ノマーＢは（メタ）アクリレートより選択する。具体的
な例としては以下を挙げることができる：- ＰＭＭＡ／ＰＳ／ＰＭＭＡ- - ＰｔＢｕＡ／ＰＳ／ＰｔＢｕＡ- - ＰＭＭＡ／ＰｔＢｕＡ／ＰＭＭＡ- - ＰｔＢｕＡ／ＰＭＭＡ／ＰｔＢｕＡ- - ＰＭＭＡ／ＰＢｕｔ／ＰＭＭＡ-
【００３２】本発明方法の第７実施態様では、 (i) (a) （メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、
ビニルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラク
トンおよびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中
から選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの二官能
価性開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される
開始系を用いてアニオン重合してリビングポリマー
-（Ａ)a- （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、(b) このリ
ビングポリマー- ( Ａ)a- を少なくとも１種類の上記定
義のリガンドの存在下で、（メタ）アクリル、芳香族ビ
ニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレンオキシド、
ラクタム、ラクトンおよびマレイミドの各モノマーで構
成される群の中から選択されるＡ以外のモノマーＢと反
応させて、ポリマー- ( Ｂ)b-(Ａ)a-(Ｂ)b- （ｂ≦ 500
0 ）とし、(c) このリビングポリマー- ( Ｂ)b-(Ａ)a-
(Ｂ)b- を少なくとも１種類の上記定義のリガンドの存
在下でＢ以外の（メタ）アクリルモノマーＣと反応させ
てリビング３元コポリマー- ( Ｃ)c-(Ｂ)b（Ａ)a-(Ｂ)b
-(Ｃ)c-（ｃ≦ 5000)とし、 (ii) このリビングポリマー- ( Ｃ)c-(Ｂ)b（Ａ)a-
(Ｂ)b-(Ｃ)c- を式Ｒ−（ＣＨＯ）r のアルデヒド化合
物と反応させ、 (iii) 最終生成物の重縮合物を公知の方法で回収する。 ジアルデヒドを用いた場合の最終重縮合物は、上記の場
合と同様に、多元ブロックポリマー化合物［（Ｃ)c-
(Ｂ)b-(Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c］x となる。モノマーＡは芳
香族ビニルより選択し、モノマーＢはビニルピリジンよ
り選択し、モノマーＣは（メタ）アクリレートより選択
するのが有利である。各シーケンス (Ａ)a、 (Ｂ)bおよ
び (Ｃ)cの分子量は 1,000〜 500,000、好ましくは 2,0
00から 300,000にする。この本発明方法は３つのブロッ
クを有する対称ポリマーに限定されるものではなく、任
意の多元ブロックポリマーに適用でき、- Ｐ- の一般構
造は下記で表すことができる：・・・ - (Ｋ)k-・・・-(Ｂ)b-(Ａ)a-(Ｂ)b-・・・-(Ｋ)k- ・・・ （ここで、各モノマーＡ、Ｂ、・・・Ｋ、・・・は互い
に隣接するものどうしは異なるモノマーであり、各整数
ａ、ｂ、・・・ｋ、・・・は5000以下である）
【００３３】本発明方法の第８実施態様では、 (i) (a) （メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、
ビニルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラク
トンおよびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中
から選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの二官能
価性開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される
開始系を用いてアニオン重合してリビングポリマー
-（Ａ)a- （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、 (b) このリビングポリマー- ( Ａ)a- を少なくとも１
種類の上記定義のリガンドの存在下で、（メタ）アクリ
ル、芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレ
ンオキシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドの各
モノマーで構成される群の中から選択されるＡ以外のモ
ノマーＢと反応させて、ポリマー- ( Ｂ)b-(Ａ)a-(Ｂ)b
- （ｂ≦ 5000 ）とし、 ・ ・ ・ (k) 上記操作を繰り返して得られるリビングポリマー
- ( Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c-・・・-(Ｊ)j- を、少なくとも１種
類の上記定義のリガンドの存在下で（メタ）アクリル、
芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレンオ
キシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドモノマー
で構成される群の中かり選択される最後のモノマーＪ以
外と反応させてリビング多元コポリマー- ( Ａ)a-(Ｂ)b
-(Ｃ)c-・・・-(Ｋ)k- （ｋ≦ 5000 ）とし、 ・ ・ ・ 最後の操作で得られたリビングポリマーを、少なくとも
１種類のリガンドの存在下で（メタ）アクリルモノマー
と反応させてリビングポリマー- Ｐ- とし、 (ii) このリビングポリマー- Ｐ- を式Ｒ−（ＣＨＯ）
r のアルデヒド化合物と反応させ、 (iii) 最終生成物の重縮合物を公知の方法で回収する。 アルデヒド化合物は、目的とする重縮合物に応じて、ジ
アルデヒド化合物またはマルチアルデヒド化合物にす
る。
【００３４】本発明方法では種々のリビングポリマーを
用いることができる。（メタ）アクリレートのホモポリ
マーでも、２つまたは３つのシーケンスを有するコポリ
マーでもよい。３つのシーケンスよりなるコポリマーの
各ブロックＡ、ブロックＢおよびブロックＣは互いに違
っていてもよく、また、ブロックＡとブロックＣの単位
は同じで、ＢとＡとが異なっていてもよい。後者の場合
には、(i) 段階で採用する重合方法に応じて各ブロック
の分子量は同じになる（３つのシーケンスよりなるポリ
マーは対称) となるか、互いに異なる。
【００３５】アルデヒド基を有する官能基Ｒは炭素数２
〜24のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基にすることができる。これらの基はＣ1-6 ア
ルキル、Ｃ1-6 アルコキシまたはＣ1-6 ジアルキルアミ
ノ基、ハロゲン、トリフルオロメチル等の１つ以上の他
の置換基で置換されていてもよい。アルデヒド基を有す
る官能基Ｒはアリール基であるのが好ましく、このアリ
ール基はＣ1-4 アルキル、トリフルオロメチル基、ハロ
ゲンの中から選択される基を１〜４つ有していてもよ
い。アルデヒド化合物の例としては１，６−ナフタルア
ルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒ
ド、１，３，５−トリホルミルベンゼンがある。特に好
ましいアルデヒト化合物はテレフタルアルデヒドおよび
１，３，５−トリホルミルベンゼンである。
【００３６】(i)段階および(ii)段階は使用するモノマ
ー、添加試薬および目的とする重縮合物の種類に適した
方法で行う。１つの具体例では、 (i)段階と(ii)段階の
反応を芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳
香族溶媒またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグリ
ム、テトラグリム、オルトターフェニル、ビフェニル、
デカリン、テトラリンまたはジメチルホルムアミドの中
から選択される少なくとも１種類の溶媒。好ましくはＴ
ＨＦまたはトルエンの存在下で行う。(i)段階および(i
i)段階の反応温度は約−100 ℃から60℃の間で変化し、
好ましくは−80℃〜20℃にする。１つの実施例では (i)
段階および(ii)段階の反応を酸素および水の非存在下で
無水の非プロトン媒体中で行う。導入するジアルデヒド
またはマルチアルデヒドの量は、アルデヒド／一官能性
開始剤の比およびアルデヒド／二官能性開始剤の比が各
々 0.2〜10および 0.2〜10となるように設定する。好ま
しくは各々 0.5〜１および 0.5〜２にする。アルデヒド
化合物は一官能性開始剤または二官能性開始剤に対して
ほぼ化学量論量を導入するのが有利である。この場合に
は、アルデヒド基のモル数は一官能性開始剤のモル数に
ほぼ等しく、二官能性開始剤のモル数のほぼ２倍であ
る。
【００３７】本発明方法の重合操作 (i)で使用するリガ
ンドの量は一官能性または二官能性開始剤に従って広範
囲で変化させることができ、その量は、例えば開始剤の
量に対して大過剰でもよく、開始剤の量に等しくてよ
く、また、開始剤の量以下でもよく、最低 0.3から最大
約50までにすることができる。開始剤のモル数の５倍量
のリガンドを添加するのが好ましい。
【００３８】(i) 段階の重合で使用する一官能性開始剤
は下記の化合物の中から選択することができる： （Ｒ’）−Ｍ (ここで、Ｍは一価のアルカリまたはアルカリ土類金属
であり、Ｒ’は２〜６の炭素を有する直鎖または分岐鎖
を有するアルキル基で、このアルキル基はアリール基ま
たは少なくとも１つのフェニル基で置換された炭素数１
〜６のアルキル基で置換されていてもよい) （Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＣＨＭ’ （ここで、Ｍ’はリチウム、ナトリウムおよびカリウム
より選択する）これら一官能性開始剤の例としては、se
c-ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フルオレニル
リチウム、αメチルスチリルリチウム、１，１−ジフェ
ニルヘキシルリチウム（ＤＰＨＬｉ）、ジフェニルメチ
ルリチウム、ジフェニルメチルナトリウム、ジフェニル
メチルカリウムおよび１，１−ジフェニル−３−メチル
ペンチルリチウムがある。好ましい一官能性開始剤はＤ
ＰＨＬｉである。
【００３９】(i) 段階の重合で使用する二官能価開始剤
は下記の化合物の中から選択することができる： （Ｒ’）2 −Ｍ （ここで、Ｍは二価のアルカリまたはアルカリ土類金属
であり、Ｒ’は２〜６の炭素を有する直鎖または分岐鎖
を有するアルキル基で、このアルキル基はアリール基ま
たは少なくとも１つのフェニル基で置換された炭素数１
〜６のアルキル基で置換されていてもよい) （Ｃ10Ｈ6 ）Ｍ2 ’ （ここで、Ｍ’はリチウム、ナトリウムおよびカリウム
より選択する）これら二官能性開始剤は１，１，４，４
−テトラフェニル−１，４−ジリチオ−ブタン（ＴＰＤ
ＬＢ）、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジ
ソジオブタン、ナフタレンリチウム、ナフタレンナトリ
ウム、ナフタレンカリウムおよびこれらの同等物の中か
ら選択することができる。好ましい二官能性開始剤はＴ
ＰＤＬＢおよびナフタレンリチウムである。
【００４０】リガンドはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の無機塩、例えば塩化物、フッ化物、シュウ化
物、ヨウ化物、ホウ化物、硫化物、硝酸塩およびホウ酸
塩から一部を選択し、さらに一部をアルカリ金属有機
塩、例えばアルコラート、α位が金属で置換されたカル
ボン酸エステルおよびアルカリ金属と下記の基とを組合
せた塩から選択することができる： （Ａ）〔化７〕の基：
【００４１】
【化７】 （ここで、Ｒ1 は炭素数１〜20の直鎖のアルキル基、炭
素数３から20のシクロアルキル基または炭素数６〜14の
アリール基を表す）、 （Ｂ）〔化８〕の基：
【００４２】
【化８】 （ここで、ＹおよびＺは水素またはハロゲン原子より選
択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜
４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０〜２
の整数である） （Ｃ）〔化９〕の基：
【００４３】
【化９】 −Ｏ−ＳＯ2−ＣＴ3 （ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン原子を表す) （Ｄ）〔化10〕の基：
【００４４】
【化１０】 −Ｂ（Ｒ2）4 （ここで、Ｒ2 は水素原子、アルキル基およびアリール
基より選択する）。〔化７〕の基の例としてはアセテー
ト、プロピオネート、ベンゾエート基があり、〔化８〕
の基の例としては、α−ブロモアセテートおよびトリフ
ルオロアセテート基があり、〔化９〕の例としてはトリ
フルオロメタンスルホン基およびメタンスルホン基があ
り、〔化10〕の例としてはボロハイドレート基およびテ
トラフェニルボレート基を挙げることができる。リガン
ドは環状ポリエーテルおよびポリチオエーテルより選択
される窒素を含まない大環状錯化剤、例えば大環状リン
グが14個以上の炭素原子と酸素とで構成され、酸素原子
は２〜３個の炭素原子を介して互いに離れている大環式
ポリ（チオ）エーテル等でもよい。このような大環状ポ
リエーテルはアメリカ合衆国特許第 3,687,978号および
第 4,826,941号に記載されている。また、前記のリガン
ドはフランス国特許出願番号第 90 1724号に記載されて
いる。好ましいリガンドは塩化リチウムと、上記フラン
ス国特許に記載のものである。
【００４５】最終重縮合物は当業者に周知の分離方法で
反応媒体から回収される。好ましくは例えばヘプタン、
メタノール、メタノール／水等の溶媒または混合溶媒中
で沈澱分離する。低温のメタノール／水混合物中で沈澱
させるのが有利である。
【００４６】カップリング段階(ii)の後にアルコラート
基の会合により粘度が上昇して物理的なゲルが生じるこ
とがある。本発明の１つの具体例では、媒体がゲル化す
る前にアルデヒド化合物の全量を添加する。別の具体例
ではアルデヒド化合物を１滴ずつ添加する。
【００４７】本発明の１つの具体例では（沈澱）分離前
に媒体を酸性化する。酸性化剤は任意の酸、例えば塩
酸、硫酸、酢酸、パラ−トルエンスルホン酸またはメタ
ントルエンスルホン酸でよく、必要な場合にはこれらの
酸は例えば水、ＴＨＦ、トルエン、メタノールと混合す
ることができる。好ましくはメタノールまたはＴＨＦと
混合する。本発明の別の具体例では、アクリルおよび／
またはメタクリルモノマー単位を表すブロック全体また
はその一部を加水分解して対応するアクリルおよび／ま
たはメタクリル酸単位にすることができ、さらに、対応
するアクリルおよび／またはメタクリル酸単位の全体ま
たは一部をアルカリまたはアルカリ土類金属塩で鹸化し
て対応するアルカリまたはアルカリ土類金属のアクリレ
ートおよび／またはメタクリレート単位とすることもで
きる。
【００４８】本発明の別の具体例では、アクリルおよび
／またはメタクリルモノマー単位を表すブロック全体ま
たはその一部を別のアクリルおよび／またはメタクリル
モノマーへエステル交換してtert-(メタ）アクリレート
をsec-（メタ）アクリレートに変えたり、sec-（メタ）
アクリレートを一級（メタ）アクリレートへ、また、te
rt-(メタ）アクリレートを一級（メタ）アクリレートへ
変えたり、あるいはこれらの逆を行うこともできる。本
発明の他の対象は本方法で得られる重縮合物にある。以
下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明が以
下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】実施例１ 一官能性「リビング」ポリ（ｔ−ＢｕＡ）とテレフタル
アルデヒドとの反応で得られる重縮合物 一官能性前駆体：ポリ（ｔ−ＢｕＡ）の特性： 数平均分子量＝12,000ｇ／モル 予め減圧乾燥させた 0.7ｇの塩化リチウム（1.65×10-2
モル）を含む 300mlのＴＨＦに、12.5mlのジフェニルヘ
キシルリチウム溶液を添加して、濃度を0.12×10-3モル
／ml（1.5 ×10-3モル) にする。この媒体を−80℃に冷
却する。18ｇのtert−ブチルアクリレートのＴＨＦ溶液
を反応媒体に１滴ずつ添加する。モノマーの重合終了後
にテレフタルアルデヒド（0.1 ｇ、7.5 ×10-4モル相
当）のＴＨＦ溶液（40mlのＴＨＦに 0.1ｇを溶解したも
の）を添加する。続いて媒体を室温に戻し、酸性メタノ
ールを添加してポリマーを中性とし、メタノール／水混
合物(90/10）で低温沈澱する。得られたサンプルの数平
均分子量は21,500ｇ／モルである。
【００５０】実施例２ 二官能価の「リビング」ポリ（ｔ−ＢｕＡ）とテレフタ
ルアルデヒドとの反応で得られる重縮合物 ジアニオン前駆体：ポリ（ｔ−ＢｕＡ）の特性： 数平均分子量＝15,000ｇ／モル 予め減圧乾燥させた 0.7ｇの塩化リチウム（1.65×10-2
モル）を含む 300mlのＴＨＦに、3.4 ml (0.44×10-3モ
ル／ml) の 1, 1, 4, 4-テトラフェニルジリチオブタン
のＴＨＦ溶液を添加する (すなわち活性カルバニオンが
15×10-3モルとなる比率で添加する) 。混合物を-80 ℃
まで冷却する。11.3ｇのtert−ブチルアクリレートのＴ
ＨＦ溶液を徐々に添加する。モノマーの添加とその重合
終了後にテレフタルアルデヒド（0.1 ｇ、7.5 ×10-4モ
ルに相当）を反応媒体に一滴ずつ添加する。このカップ
リング剤（0.1 ｇを40mlのＴＨＦに添加したもの）を添
加することにより媒体のゲル化が起きる。続いて反応媒
体を室温に戻し、酸性メタノールを添加してポリマーを
中性化し、メタノール／水の混合物（90／10）を用いて
低温沈澱すると数平均分子量が50,000ｇ／モルの重縮合
物が得られる。
【００５１】実施例３ リビングポリ（ｔ−ＢｕＡ）と1, 3, 5-トリホルミルベ
ンゼンとの反応 で得られる星型構造のＰ（ｔ−ＢｕＡ）
の合成 ［Ｃ6 Ｈ3 (1, 3, 5)(ＣＨＯ)3］ 合成されたポリマーの特徴： 数平均分子量＝10,500
ｇ／モル 予め減圧乾燥させた1.40ｇの塩化リチウム（3.3 ×10-2
モル）を含む無水のＴＨＦ 300mlに、濃度0.12×10-3モ
ル／mlのジフェニルヘキシルリチウムのＴＨＦ溶液 24m
l(2.85×10-3モルに相当）を添加する。媒体を−80℃ま
で冷却した後、10ｇのtert−ブチルアクリレート（7.8
×10-2モル）のＴＨＦ溶液を徐々に添加する。モノマー
の重合終了後に、トリホルミルベンゼン−ＴＨＦ溶液−
を添加する。導入するトリホルミルベンゼンの量は 0.1
54ｇ (9.5 ×10-4モルに相当) で、これは化学量論量で
ある。続いて反応媒体を室温に戻し、酸性メタノールを
添加してポリマーを中性化した後に、メタノール／水の
混合物（90／10）を用いて低温沈澱させる。
【００５２】実施例４ リビングコポリマーＰ（ＭＭＡ）−Ｐ（ｔＢｕＡ）とト
レフタルアルデヒドとのカップリングで得られる３つの
シーケンスを有するコポリマーＰ（ＭＭＡ）−Ｐ（ｔＢ
ｕＡ）−Ｐ（ＭＭＡ）の合成 コポリマー前駆体のＰ（ＭＭＡ）−Ｐ（ｔＢｕＡ）の特
性： 数平均分子量＝7,000 ｇ／モル 合成された３つのシーケンスを有するコポリマーＰ（Ｍ
ＭＡ）−Ｐ（ｔＢｕＡ）−Ｐ（ＭＭＡ）の特徴：
数平均分子量＝14,000ｇ／モル 予め減圧乾燥させた1.40ｇの塩化リチウム（3.3 ×10-2
モル）を含む無水のＴＨＦ300ml に濃度0.12×10-3モル
／mlのジフェニルヘキシルリチウムのＴＨＦ溶液24ml
（2.85×10-3モルに相当）を添加する。媒体を−80℃ま
で冷却し、10ｇのメチルメタクリレート（0.1 モル）の
ＴＨＦ溶液を添加する。その後、10ｇのtert−ブチルア
クリレート（7.8 ×10-2モル）のＴＨＦ溶液を滴下す
る。モノマーの重合終了後に化学量論量に相当するテレ
フタルアルデヒドのＴＨＦ溶液（0.19ｇ、1.42×10-3モ
ルに相当）を添加する。この溶液は40mlのＴＨＦに 0.1
ｇのテレフタルアルデヒドを添加して調製したものであ
る。続いて、反応媒体を室温に戻し、酸性メタノールを
添加してポリマーを中性化した後、メタノール／水の混
合物（90／10）を用いて低温沈澱させる。
【００５３】実施例５ ［ＰｔＢｕＡ−ＰＳ−ＰｔＢｕＡ］n 構造の多元プロッ
クコポリマーの合成 コポリマー前駆体の特徴： 中心の単位（ＰＳ）の数平均分子量＝20,000ｇ／モル 外側の単位（ＰｔＢｕＡ）の数平均分子量＝各7,000 ｇ
／モル 予め減圧乾燥させた 0.7ｇの塩化リチウム（1.65 ×10
-2モル）を含む無水のＴＨＦ 300mlに、0.8ml (0.7×10
-3モルに相当）の濃度0.87×10-3モル／mlのナフタレン
リチウムのＴＨＦ溶液を添加する。媒体を−90℃まで冷
却し、蒸留直後７ｇのスチレン（6.71×10-2モル）のＴ
ＨＦ溶液を滴下する。急速にナフタレンリチウムの特徴
である緑色が消えて、スチリルカルバニオンに特徴的な
赤色になる。スチレンの添加終了後、 0.2ｇの 1, 1-ジ
フェニルエチレン（1.1 ×10-3モル）を添加する。この
添加操作終了後に、反応媒体にtert−ブチルアクリレー
ト(40ml のＴＨＦに５ｇ添加した溶液）を添加する。媒
体は急速に透明となる。テレフタルアルデヒドのＴＨＦ
溶液（0.46×10-2ｇ、3.48×10-4モルに相当)(40mlのＴ
ＨＦに 0.1ｇのテレフタルアルデヒドを添加して成る溶
液) 18.6mlを添加する。反応媒体の粘度が急速に上昇す
る。媒体がゲル化する前に化学量論量に相当するテレフ
タルアルデヒドを添加する。媒体を室温に戻し、酸性メ
タノールを添加してアルコラート基間の会合により生じ
たゲルが破壊され、反応媒体は完全に可溶性になる。メ
タノール／水の混合物（90／10）を用いて低温沈澱して
コポリマーを回収する。得られた多元コポリマーの数平
均分子量は125,000 ｇ／モルである。
【００５４】実施例６ ［ＰｔＢｕＡ−ＰＭＭＡ−ＰｔＢｕＡ］構造の多元ブロ
ック コポリマーの合成 コポリマー前駆体の特徴： （ＰＭＭＡ）単位の数平均分子量＝8,000 ｇ／モル 外側単位の数平均分子量＝各9,000 ｇ／モル 予め減圧乾燥させた0.7 ｇの塩化リチウム（1.65 ×10
-2モル）を含む無水のＴＨＦ 300mlに濃度0.44×10-3モ
ル／mlの 1, 1, 4, 4-テトラフェニルジリチオブタンの
ＴＨＦ溶液 3.4ml（1.5 ×10-3モルの活性カルバニオン
に相当）を添加する。媒体を−80℃まで冷却し、蒸留直
後の６ｇのスチレン（6.10×10-2モル）のＴＨＦ溶液を
滴下する。急速にジフェニルエチレンカルバニオンの特
徴である赤色が消える。ＭＭＡの添加終了後に、tert−
ブチルアクリレート (13.5ｇ、×10-5モル相当）を反応
媒体に添加する。その後、テレフタルアルデヒド(0.1
ｇ、7.5 ×10-4モルに相当）を添加する。このカップリ
ング剤は40mlのＴＨＦに0.4ｇのテレフタルアルデヒド
を添加した溶液である。上記実施例と同様な現象（粘度
の上昇および媒体のゲル化）が見られる。媒体を室温に
戻して酸性化し、メタノール／水の混合物（90／10）を
用いて低温沈澱してコポリマーを回収する。得られた多
元ブロックコポリマーの数平均分子量は110,000 ｇ／モ
ルである。

Claims (53)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記 (i)〜(ii)の段階で構成される末端
    にリビング（メタ）アクリル単位を有するリビングポリ
    マーのカップリング方法： (i) 官能性開始剤とリガンドとで構成される開始系を
    用いてアニオン重合を行うことによって（メタ）アクリ
    ル単位のリビング末端を有するリビングポリマーを製造
    し、 (ii) このリビングポリマーと下記アルデヒド化合物と
    を反応させ： Ｒ−（ＣＨＯ）r （ここで、ｒ≧２、 Ｒは炭素数２〜24のアルキル基、シクロアルキル基、ア
    リール基、アラルキル基の中から選択される基で、この
    基はＣ1-6 アルキル、Ｃ1-6 アルコキシまたはＣ1-6 ジ
    アルキルアミノ基、ハロゲン、トリフルオロメチルより
    なる群の中から選択される１つ以上の基で置換されてい
    てもよい) (iii) 公知の方法で最終生成物の重縮合物を回収する。
  2. 【請求項２】 上記ポリマーが、アクリル、メタクリ
    ル、芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレ
    ンオキシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドの各
    モノマーで構成される群の中から選択されるモノマー単
    位で構成される請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 (i) 段階が下記の工程で構成される請求
    項１または２に記載の方法： (a) （メタ）アクリル、芳香族ビニル、ジエン、ビニル
    ピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトンお
    よびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中から選
    択されるモノマーＡを、少なくとも１つの一官能価性開
    始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される開始系
    を用いてアニオン重合してリビングポリマー（Ａ)a
    - （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、 (b) このリビングポリマー（Ａ)a- を、少なくとも１種
    類の上記定義のリガンドの存在下で、（メタ）アクリ
    ル、芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレ
    ンオキシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドの各
    モノマーで構成される群の中から選択されるＡ以外のモ
    ノマーＢと反応させて、ポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b- （ｂ≦
    5000 ）とし、 (c) このリビングポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b- を、少なくと
    も１種類の上記定義のリガンドの存在下で、（メタ）ア
    クリル、芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アル
    キレンオキシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミド
    モノマーで構成される群の中かり選択されるＢ以外のモ
    ノマーＣと反応させてリビング３元コポリマー（Ａ)a-
    (Ｂ)b-(Ｃ)c- （ｃ≦ 5000 ）とし、 ・ ・ ・ (k) 上記の操作を繰り返して得られるリビングポリマー
    （Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c-・・・-(Ｊ)j- を少なくとも１種類の
    上記定義のリガンドの存在下で（メタ）アクリル、芳香
    族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレンオキシ
    ド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドモノマーで構
    成される群の中かり選択される最後のモノマーＪ以外と
    反応させてリビング多元コポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c
    -・・・-(Ｋ)k- （ｋ≦ 5000 ）とし、 ・ ・ ・ 最後の操作で得られたリビングポリマーを、少なくとも
    １種類のリガンドの存在下で（メタ）アクリルモノマー
    と反応させてリビングポリマーＰ- とする。
  4. 【請求項４】 (i) 段階が下記の工程で構成される請求
    項１または２に記載の方法： (a) （メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、ビニ
    ルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトン
    およびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中から
    選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの一官能価性
    開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される開始
    系を用いてアニオン重合してリビングポリマー（Ａ)a-
    （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、 (b) このリビングポリマー（Ａ)a- を、少なくとも１種
    類の上記定義のリガンドの存在下で、（メタ）アクリ
    ル、芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレ
    ンオキシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドの各
    モノマーで構成される群の中から選択されるＡ以外のモ
    ノマーＢと反応させて、ポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b- （ｂ≦
    5000 ）とし、 (c) このリビングポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b- を、少なくと
    も１種類の上記定義のリガンドの存在下で、Ｂ以外の
    （メタ）アクリルモノマーＣと反応させてリビング３元
    コポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c- （ｃ≦ 5000 ）とす
    る。
  5. 【請求項５】 モノマーＡが芳香族ビニルの中から選択
    され、モノマーＢがビニルピリジンの中から選択され、
    モノマーＣがメタアクリレートの中から選択される請求
    項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 各シーケンス（Ａ)a,(Ｂ)b,(Ｃ)cの分子
    量を 1,000〜 500,000好ましくは 2,000〜300,000 にす
    る請求項４または５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 シーケンスの重量比（Ａ)a/(Ｂ)b/(Ｃ)c
    を１/500/500〜 500/1/1、好ましくは１/100/100〜100/
    1/1 にする請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 (i) 段階が下記の工程で構成される請求
    項１または２に記載の方法： (a) （メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、ビニ
    ルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトン
    およびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中から
    選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの一官能価性
    開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される開始
    系を用いてアニオン重合してリビングポリマー（Ａ)a-
    （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、 (b) このリビングポリマー（Ａ)a- を、少なくとも１種
    類の上記定義のリガンドの存在下で、（メタ）アクリ
    ル、芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレ
    ンオキシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドの各
    モノマーで構成される群の中から選択されるＡ以外のモ
    ノマーＢと反応させて、ポリマー（Ａ)a-(Ｂ)b- （ｂ≦
    5000 ）とする。
  9. 【請求項９】 モノマーＡが芳香族ビニルの中から選択
    され、モノマーＢがメタアクリレートの中から選択され
    る請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 各シーケンス（Ａ)a,(Ｂ)bの分子量を
    1,000〜 500,000、好ましくは 2,000〜300,000 にする
    請求項８または９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 シーケンスの重量比（Ａ)a/(Ｂ)bを１
    /500〜 500/1、好ましくは１/99 〜99/1にする請求項４
    〜６のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 (i) 段階が下記の工程で構成される請
    求項１または２に記載の方法： (a) （メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、ビニ
    ルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトン
    およびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中から
    選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの一官能価性
    開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される開始
    系を用いてアニオン重合してリビングポリマー（Ａ)a-
    （ここで、ａ≦ 5000 ）とする。
  13. 【請求項１３】 モノマーＡがメチルメタアクリレート
    またはｔ−ブチルアクリレートである請求項12に記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 シーケンス（Ａ)aの分子量を 1,000〜
    500,000、好ましくは 2,000〜300,000 にする請求項12
    または13に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 (i) 段階が下記の工程で構成される請
    求項１または２に記載の方法： (a) （メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、ビニ
    ルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトン
    およびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中から
    選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの二官能価性
    開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される開始
    系を用いてアニオン重合してリビングポリマー- (Ａ)a
    - （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、 (b) このリビングポリマー- ( Ａ)a- を少なくとも１種
    類の上記定義のリガンドの存在下で、（メタ）アクリ
    ル、芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレ
    ンオキシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドの各
    モノマーで構成される群の中から選択されるＡ以外のモ
    ノマーＢと反応させて、ポリマー- ( Ａ)a-(Ｂ)b- （ｂ
    ≦ 5000 ）とし、 (c) このリビングポリマー- ( Ａ)a-(Ｂ)b- を、少なく
    とも１種類の上記定義のリガンドの存在下で、（メタ）
    アクリル、芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、ア
    ルキレンオキシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミ
    ドモノマーで構成される群の中かり選択されるＢ以外の
    モノマーＣと反応させてリビング３元コポリマー- (
    Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c- （ｃ≦ 5000 ）とし、 ・ ・ ・ (k) 上記の操作を繰り返して得られるリビングポリマー
    - ( Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c-・・・-(Ｊ)j- を、少なくとも１種
    類の上記定義のリガンドの存在下で（メタ）アクリル、
    芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレンオ
    キシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドモノマー
    で構成される群の中かり選択される最後のモノマーＪ以
    外と反応させてリビング多元コポリマー- ( Ａ)a-(Ｂ)b
    -(Ｃ)c-・・・-(Ｋ)k- （ｋ≦ 5000 ）とし、 ・ ・ ・ 最後の操作で得られたリビングポリマーを、少なくとも
    １種類のリガンドの存在下で（メタ）アクリルモノマー
    と反応させてリビングポリマーＰ- とする。
  16. 【請求項１６】 (i) 段階が下記の工程で構成される請
    求項１または２に記載の方法： (a) （メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、ビニ
    ルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトン
    およびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中から
    選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの二官能価性
    開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される開始
    系を用いてアニオン重合してリビングポリマー- ( Ａ)a
    - （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、 (b) このリビングポリマー- ( Ａ)a- を少なくとも１種
    類の上記定義のリガンドの存在下で、（メタ）アクリ
    ル、芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレ
    ンオキシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドの各
    モノマーで構成される群の中から選択されるＡ以外のモ
    ノマーＢと反応させて、ポリマー- ( Ｂ)b-(Ａ)a-(Ｂ)b
    - （ｂ≦ 5000 ）とし、 (c) このリビングポリマー- ( Ｂ)b-(Ａ)a-(Ｂ)b- を少
    なくとも１種類の上記定義のリガンドの存在下でＢ以外
    の（メタ）アクリルモノマーＣと反応させてリビング３
    元コポリマー- ( Ｃ)c-(Ｂ)b（Ａ)a-(Ｂ)b-(Ｃ)c- （ｃ
    ≦ 5000)とする。
  17. 【請求項１７】 モノマーＡが芳香族ビニルの中から選
    択され、モノマーＢがビニルピリジンの中から選択さ
    れ、モノマーＣが（メタ）アクリレートの中から選択さ
    れる請求項16に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 シーケンス（Ａ)a,(Ｂ)b,(Ｃ)cの分子
    量を各々 1,000〜500,000 、好ましくは 2,000〜300,00
    0 にする請求項16または17に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 (i) 段階が下記の工程で構成される請
    求項１または２に記載の方法： (a) （メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、ビニ
    ルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトン
    およびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中から
    選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの二官能価性
    開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される開始
    系を用いてアニオン重合してリビングポリマー- ( Ａ)a
    - （ここで、ａ≦ 5000 ）とし、 (b) このリビングポリマー- ( Ａ)a- を少なくとも１種
    類の上記定義のリガンドの存在下で、（メタ）アクリ
    ル、芳香族ビニル、ジエン、ビニルピリジン、アルキレ
    ンオキシド、ラクタム、ラクトンおよびマレイミドの各
    モノマーで構成される群の中から選択されるＡ以外のモ
    ノマーＢと反応させて、ポリマー- ( Ｂ)b-(Ａ)a-(Ｂ)b
    - （ｂ≦ 5000 ）とする。
  20. 【請求項２０】 モノマーＡが芳香族ビニルの中から選
    択され、モノマーＢが（メタ）アクリレートの中から選
    択される請求項19に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 各シーケンス（Ａ)a,(Ｂ)bの分子量を
    1,000〜 500,000、好ましくは 2,000〜300,000 にする
    請求項19または20に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 各シーケンスの重量比 (Ｂ)b/(Ａ)a/
    (Ｂ)bを 49/2/49〜1/98/1、好ましくは45/10/45〜5/90/
    5にする請求項19〜21のいずれか一項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 (i) 段階が下記の工程で構成される請
    求項１または２に記載の方法： (a) （メタ）アクリル、芳香族ビニル、、ジエン、ビニ
    ルピリジン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトン
    およびマレイミドノ各モノマーで構成される群の中から
    選択されるモノマーＡを、少なくとも１つの二官能価性
    開始剤と少なくとも１つのリガンドとで構成される開始
    系を用いてアニオン重合してリビングポリマー- ( Ａ)a
    - （ここで、ａ≦ 5000 ）とする。
  24. 【請求項２４】 モノマーＡがメチルメタアクリレート
    またはｔ−ブチルアクリレートである請求項23に記載の
    方法。
  25. 【請求項２５】 シーケンス（Ａ)aの分子量を 1,000〜
    500,000、好ましくは 2,000〜300,000 にする請求項23
    または24に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 Ｒが、Ｃ1-4 アルキル基、トリフルオ
    ロメチル基およびハロゲン原子で構成される群の中から
    選択される１〜４個の置換基を有していてもよいアリー
    ル基である請求項１〜25のいずれか一項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 アルデヒド化合物が二官能性化合物で
    あり、ｒが２である請求項１〜26のいずれか一項に記載
    の方法。
  28. 【請求項２８】 アルデヒド化合物がテレフタルアルデ
    ヒドである請求項27に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 アルデヒド化合物が多官能性化合物で
    あり、ｒが２よりも大きい請求項１〜26のいずれか一項
    に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 アルデヒド化合物が1, 3, 5-トリホル
    ミルベンゼンである請求項29に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 導入する二官能性アルデヒトまたは多
    官能性アルデヒドの量が、アルデヒド／一官能性開始剤
    およびアルデヒド／二官能性開始剤の比がそれぞれ（0.
    2)−(10)および (0.2)−(10)、好ましくはそれぞれ (0.
    5)−(1) および(0.5) −(2) である請求項１〜30のいず
    れか一項に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 一官能性開始剤または二官能性開始剤
    に対してほぼ化学量論量でアルデヒド化合物を導入する
    請求項31に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 リガンド／一官能性開始剤または二官
    能性開始剤の比を0.3〜50、好ましくは約５にする請求
    項１〜31のいずれか一項に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 （ｉ）段階の重合で使用する一官能性
    開始剤を下記化合物群の中から選択する請求項１〜33の
    いずれか一項に記載の方法： （Ｒ’）−Ｍ （ここで、Ｍは一価のアルカリまたはアルカリ土類金属
    であり、Ｒ’は直鎖または分岐鎖を有する２〜６の炭素
    を有するアルキル基、置換されていてもよいアリール基
    または少なくとも１つのフェニル基で置換された炭素数
    １〜６のアルキル基を表す）および （Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＣＨＭ’ （ここで、Ｍ’はリチウム、ナトリウムおよびカリウム
    を表す）。
  35. 【請求項３５】 一官能性開始剤をsec-ブチルリチウ
    ム、n-ブチルリチウム、フルオレニルリチウム、αメチ
    ルスチリルリチウム、 1, 1-ジフェニルヘキシルリチウ
    ム（ＤＰＨＬｉ）、ジフェニルメチルリチウム、ジフェ
    ニルメチルナトリウム、ジフェニルメチルカリウムおよ
    び 1, 1-ジフェニル-3−メチルペンチルリチウムで構成
    される群の中から選択する請求項34に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 一官能性開始剤が 1, 1-ジフェニルヘ
    キシルリチウム（ＤＰＨＬｉ）である請求項35に記載の
    方法。
  37. 【請求項３７】 二官能価開始剤を、 1, 1, 4, 4-テト
    ラフェニル-1, 4-ジリチオ−ブタン（ＴＰＤＬＢ）、
    1, 1, 4, 4-テトラフェニル-1, 4-ジソジオブタン、ナ
    フタレンリチウム、ナフタレンナトリウム、ナフタレン
    カリウムおよびこれらの同等物で構成される群の中から
    選択する請求項36に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 二官能性開始剤がＴＰＤＬＢまたはナ
    フタレンリチウムである請求項37に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 リガンドをアルカリ金属またはアルカ
    リ土類金属の無機塩、例えば塩化物、フッ化物、臭化
    物、沃化物、硼化物、硫化物、硝酸塩および硼酸塩およ
    びアルカリ金属の有機塩、例えばアルコラート、α位が
    アルカリ金属で置換されたカルボン酸のエステルおよび
    アルカリ金属と下記基との塩との中から選択する請求項
    １〜28のいずれか一項に記載の方法： (A) 〔化１〕の基： 【化１】 （ここで、Ｒ1 は炭素数１〜20の直鎖またはアルキル基
    か、炭素数３から20のシクロアルキル基か、炭素数６〜
    14のアリール基を表す)(B) 〔化２〕の基： 【化２】 (ここで、ＹおよびＺは水素またはハロゲン原子から選
    択され、互いに同一でも異なっていても良く、ｎは０〜
    ４の整数を表し、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０〜２
    の整数である) (C) 〔化３〕の基： 【化３】 −Ｏ−ＳＯ2−ＣＴ3 (ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン原子である) (D) 〔化４〕の基： 【化４】 −Ｂ（Ｒ2）4 （ここで、Ｒ2 は水素原子、アルキル基およびアリール
    基の中から選択する）
  40. 【請求項４０】〔化１〕の基がアセテート、プロピオネ
    ートまたはベンゾエート基であり、〔化２〕の基がα−
    ブロモアセテートまたはトリフルオロアセテート基であ
    り、〔化３〕の基がトリフルオロメタンスルホン基また
    はメタンスルホン基であり、〔化４〕の基がボロハイド
    レート基またはテトラフェニルボレート基であるリガン
    ドを選択する請求項39に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 リガンドが環状ポリエーテルおよびポ
    リチオエーテルの中から選択される窒素を含まない大環
    式錯化剤、例えば大環状リングが14以上の炭素原子と酸
    素とを含み、酸素原子が２〜３つの炭素原子を介して離
    れている大環状ポリ（チオ）エーテルの中から選択され
    る錯化剤で構成される請求項１〜38のいずれか一項に記
    載の方法。
  42. 【請求項４２】 リガンドが塩化リチウムである請求項
    40に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 (i) 段階と(ii)段階の反応を芳香族溶
    媒、例えばベンゼン、トルエンまたはテトラヒドロフラ
    ン（ＴＨＦ）、ジグリム、テトラグリム、オルトターフ
    ェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリンおよびジメ
    チルホルムアミドの中から選択される少なくとも１種類
    の溶媒の存在で行う請求項１〜42のいずれか一項に記載
    の方法。
  44. 【請求項４４】 上記溶媒がＴＨＦまたはトルエンであ
    る請求項43に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 (i) 段階と(ii)段階の反応温度が約−
    100℃から60℃である請求項１〜44のいずれか一項に記
    載の方法。
  46. 【請求項４６】 (i) 段階と(ii)段階の反応温度が−80
    ℃〜20℃である請求項45に記載の方法。
  47. 【請求項４７】 (i) 段階と(ii)段階の反応を酸化作用
    を有しない無水の非プロトン性媒体中で行う請求項１〜
    46のいずれか一項に記載の方法。
  48. 【請求項４８】 媒体のゲル化前にアルデヒド化合物の
    全量を添加する請求項１〜47のいずれか一項に記載の方
    法。
  49. 【請求項４９】 アルデヒド化合物を一滴ずつ添加する
    請求項１〜47に記載の方法。
  50. 【請求項５０】 ポリマーを分離する前に、塩酸、スル
    ホン酸、酢酸、パラ−またはメタントルエンスルホン酸
    およびこれらの混合物で構成される群の中から選択され
    る酸を用いて反応媒体を酸性化する請求項１〜49のいず
    れか一項に記載の方法。
  51. 【請求項５１】 アクリルおよび／またはメタクリルモ
    ノマー単位を表すブロックの全てまたは一部を加水分解
    して対応するアクリル酸および／またはメタクリル酸単
    位にする請求項１〜50に記載の方法。
  52. 【請求項５２】 アクリル酸および／またはメタクリル
    酸単位の全部または一部をアルカリ金属塩またはアルカ
    リ土類金属塩で鹸化して対応するアルカリ金属またはア
    ルカリ土類金属のアクリレートおよび／またはメタクリ
    レート単位にする請求項51に記載の方法。
  53. 【請求項５３】 アクリルおよび／またはメタクリルモ
    ノマー単位を表すブロックの全部または一部を他のアク
    リルおよび／またはメタクリルモノマーへエステル交換
    して、tert-(メタ）アクリレートを sec-(メタ）アクリ
    レートで置き換え、 sec-(メタ）アクリレートを（メ
    タ）アクリレートで置き換え、 tert-(メタ）アクリレ
    ートを（メタ）アクリレートで置き換え、あるいはこれ
    らの逆を行う請求項１〜52のいずれか一項に記載の方
    法。
JP5019354A 1992-01-10 1993-01-11 ジ−またはマルチアルデヒドを用いたカップリングで得られる星型または網状の多元ブロック重縮合体の合成方法 Expired - Lifetime JPH0762059B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9200200 1992-01-10
FR9200200A FR2686088B1 (fr) 1992-01-10 1992-01-10 Procede de fabrication de polycondensats multisequences, en etoile ou en reseaux par couplage a l'aide de di- ou multi-aldehydes, et polycondensats ainsi obtenus.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05247153A JPH05247153A (ja) 1993-09-24
JPH0762059B2 true JPH0762059B2 (ja) 1995-07-05

Family

ID=9425520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5019354A Expired - Lifetime JPH0762059B2 (ja) 1992-01-10 1993-01-11 ジ−またはマルチアルデヒドを用いたカップリングで得られる星型または網状の多元ブロック重縮合体の合成方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5346956A (ja)
EP (1) EP0551221B1 (ja)
JP (1) JPH0762059B2 (ja)
KR (1) KR960001849B1 (ja)
CN (1) CN1076454A (ja)
AT (1) ATE154042T1 (ja)
CA (1) CA2087002C (ja)
DE (1) DE69311143T2 (ja)
ES (1) ES2104079T3 (ja)
FR (1) FR2686088B1 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5756585A (en) * 1989-07-10 1998-05-26 Atochem Star-shaped copolymers and process for their manufacture
US5900464A (en) * 1995-07-25 1999-05-04 Fmc Corporation Processes for making methacrylate and acrylate polymers
DE19542643A1 (de) * 1995-11-15 1997-05-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten durch anionische Polymerisation
US6734256B1 (en) 1998-12-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom
JP4627360B2 (ja) * 1999-09-08 2011-02-09 日本曹達株式会社 Ａ−ｂ−ａ型アルケニルフェノール系共重合体
US6225415B1 (en) 1999-09-20 2001-05-01 University Of North Carolina At Charlotte Process to selectively place functional groups within polymer chain
US6806320B2 (en) * 2002-11-15 2004-10-19 3M Innovative Properties Company Block copolymer melt-processable compositions, methods of their preparation, and articles therefrom
US7981946B2 (en) 2003-07-03 2011-07-19 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
US7491753B2 (en) 2003-07-03 2009-02-17 Mallard Creek Polymers, Inc. Antimicrobial and antistatic polymers and methods of using such polymers on various substrates
US7781498B2 (en) 2003-07-03 2010-08-24 Mallard Creek Polymers, Inc. Cationic latex as a carrier for bioactive ingredients and methods for making and using the same
US20060045866A1 (en) * 2004-09-01 2006-03-02 Chris Chappelow Novel high purity and high molecular weight mPEG alcohol compositions
US20070048249A1 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Purdue Research Foundation Hydrophilized bactericidal polymers
JP5404397B2 (ja) 2006-08-24 2014-01-29 マラード クリーク ポリマーズ，インコーポレーテッド 生物活性成分用の担体としてのカチオン性ラテックスならびにその製造方法および使用方法
US8785519B2 (en) 2006-08-24 2014-07-22 Mallard Creek Polymers, Inc. Anionic latex as a carrier for bioactive ingredients and methods for making and using the same
CN101815476A (zh) * 2007-08-27 2010-08-25 脊柱诊察公司 用于进入和察看脊柱的囊袋套管系统及相关方法
WO2014152573A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Avery Dennison Corporation Acrylic block copolymers
EP3629731A1 (en) 2017-05-27 2020-04-08 Poly Group LLC Dispersible antimicrobial complex and coatings therefrom
PL3638740T3 (pl) 2017-06-16 2024-10-14 Poly Group LLC Polimerowy przeciwdrobnoustrojowy środek powierzchniowo czynny

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4411379Y1 (ja) * 1964-08-29 1969-05-12
US3639521A (en) * 1969-04-23 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Polar compound adjuvants for improved block polymers prepared with primary hydrocarbyllithium initiators
US3778490A (en) * 1969-04-23 1973-12-11 Phillips Petroleum Co Polar compound adjuvants for improved block polymers prepared with primary hydrocarbyllithium initiators
CA1281449C (en) * 1986-08-29 1991-03-12 Clyde S. Hutchins Hybrid acrylic star polymers and preparation

Also Published As

Publication number Publication date
KR930016456A (ko) 1993-08-26
EP0551221A1 (fr) 1993-07-14
FR2686088B1 (fr) 1995-06-23
ATE154042T1 (de) 1997-06-15
JPH05247153A (ja) 1993-09-24
ES2104079T3 (es) 1997-10-01
FR2686088A1 (fr) 1993-07-16
EP0551221B1 (fr) 1997-06-04
CA2087002C (en) 1997-04-22
CA2087002A1 (en) 1993-07-11
DE69311143D1 (de) 1997-07-10
DE69311143T2 (de) 1998-01-08
US5346956A (en) 1994-09-13
US5395884A (en) 1995-03-07
KR960001849B1 (ko) 1996-02-06
CN1076454A (zh) 1993-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0762059B2 (ja) ジ−またはマルチアルデヒドを用いたカップリングで得られる星型または網状の多元ブロック重縮合体の合成方法
JP2604344B2 (ja) （メタ）アクリルモノマーのアニオン重合開始系
JPH0725859B2 (ja) アクリル系三元共重合体と、その製造方法と、そのエラストマー製品製造への応用
Kotani et al. Living radical polymerization of alkyl methacrylates with ruthenium complex and synthesis of their block copolymers
Xia et al. Atom transfer radical polymerization in supercritical carbon dioxide
Burgess et al. Reaction to effect the transformation of anionic polymerization into cationic polymerization: 1. Synthesis and reactivities of anionically generated bromine terminated polymers
JP2598886B2 (ja) アクリル系ポリマーの製法
JPH0670099B2 (ja) 耐熱性の改良されたマレインイミド由来の単位を含有するポリマー
Yasuda et al. Novel synthesis of high molecular weight polymers with extremely low polydispersity by the unique initiation properties of organo‐lanthanide complexes
JPH0725858B2 (ja) 星形共重合体とその製造方法
JP2000302831A (ja) 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法
JP3758703B2 (ja) 工業的に用いうる二官能性陰イオン重合開始剤の製造方法およびその使用
JP2926607B2 (ja) アクリルモノマーのイオン重合方法および重合開始系
JP3034183B2 (ja) １，５−ジビニルナフタレンの誘導体と、その製造方法と、アニオン重合の二官能性開始剤の前駆体としてのその応用
GB2292743A (en) Initiation composition for the anionic polymerization of alkyl methacrylate
WO1996028487A2 (en) Narrow molecular weight distribution block copolymers by metal-free anionic polymerization in the presence of a phosphonium cation
Hirano et al. Precise synthesis of novel ferrocene-based star-branched polymers by using specially designed 1, 1-diphenylethylene derivatives in conjunction with living anionic polymerization
JPH07110884B2 (ja) （メタ）アクリレートのアニオン重合開始剤組成物および重合方法
JP2862868B2 (ja) （メタ）アクリル系モノマーのアニオン（共）重合のためのアミノアルコラート配位子含有開始系およびその使用方法
JP2862867B2 (ja) （メタ）アクリル系単量体のアニオン重合用複素環リガンド含有開始系及びそれを使用する重合方法
DE69019446T2 (de) Verfahren zur Herstellung von funktionellen (Meth)acrylat-Macromonomere und so hergestellte Macromonomere.
US6107424A (en) Nitrogen-containing metal-free initiators for anionic polymerization of acrylates
CN100572411C (zh) 丙烯酸类星形聚合物
Ishizone et al. Anionic polymerizations of 2-vinylbenzoxazole and 2-isopropenylbenzoxazole
CA2435217A1 (en) Living radical graft copolymerization of vinyl monomers initiated from the structural defects of polyvinylchloride

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19960903