JP2000302831A - 官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法 - Google Patents

官能性多元ブロックマクロモノマーと、その製造方法

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JP2000302831A JP2000106743A JP2000106743A JP2000302831A JP 2000302831 A JP2000302831 A JP 2000302831A JP 2000106743 A JP2000106743 A JP 2000106743A JP 2000106743 A JP2000106743 A JP 2000106743A JP 2000302831 A JP2000302831 A JP 2000302831A
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Patrice Gaillard
ガイヤール，パトリス
Yves Barbier
バルビエ，イヴ
Sunil K Varshney
カー． ヴァルシュネ，シュニル
Philippe Teyssie
ティシー，フィリップ
Christian Jacobs
ヤコブ，クリスチャン
Roger Fayt
フェイ，ロジェ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 式（I）または（II）で表される官能性多元
ブロックマクロモノマー： (Ａ)m-(Ｂ)n-(Ｃ)p-Ｆ （I） Ｆ−(Ａ)m-(Ｂ)n-(Ｃ)p-Ｆ （II） 【解決手段】 ブロックＡ、ＢおよびＣは各々アクリ
ル、芳香族ビニル、メタクリル、ジエン、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、アルキレンオキシド、ラクタ
ム、ラクトンおよびマレイミドのモノマー群の中から選
択されるモノマーのブロックを示すが、ブロックＡおよ
びＣの少なくとも１つはブロックＢとは相違し、ブロッ
クＡ、ＢおよびＣの少なくとも１つは（メタ）アクリル
ブロックであり、 ｍ、ｎおよびｐは各ブロックのモノ
マーユニットの数を示す整数であり、３≦ｎ≦1000、０
≦ｍ≦1000、０≦ｐ≦1000であるが、ｍとｐが同時に０
になることはなく、Ｆは末端がＯ-、ＯＨ、エチレン性
α、β−不飽和基またはオキシラン基で終わる基を表
す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は少なくとも１つの
（メタ）アクリルブロックを含む官能性の多元ブロック
よりなるマクロモノマーすなわち官能性多元ブロックマ
クロモノマー (macromonomers multIsequences functIo
nnalIses)と、その製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種のアルキルメタクリレートのブロッ
ク(sequence)を含む三元共重合体は既に公知である。"P
olymer PreprInts" 29(1) 第 343〜345 頁には、テトラ
ヒドロフラン中で二官能性重合開始剤の存在下に−78℃
の温度でアニオン重合して得られる三元共重合体（ター
シャルブチルメタクリレート−ｂ−２−エチルヘキシル
メタクリレート−ｂ−ターシャルブチルメタクリレー
ト）が記載されている。この方法ではターシャルブチル
メタクリレートを20重量％まで含むブロック共重合体が
得られるが、その分子量分布はかなり広い。この三元共
重合体に種々のメタクリレートを組み込んだものは、エ
ステル基を後で加水分解および／または中和したとして
も、特定用途に適した特性を持たせることはできない。
一方、アクリレートブロックとメタクリレートまたは芳
香族ビニルブロックとを組み込んだ場合には、狭い分子
量分布を維持したまま各種の用途に適した特性を付与す
ることができる。
【０００３】さらに、アニオン重合法で得られたリビン
グポリマーはハロゲン化合物のような重合停止剤と反応
させることができるということ、そして、好ましくない
副反応を避けるために、この重合停止反応の前に低級ア
ルキレンオキシドまたは硫化物と予め反応させることが
できるということも公知である。重合停止剤自体がエチ
レン性α、β−不飽和基またはその他の重合可能な基を
有する場合には、マクロモノマーといわれるポリマーが
得られる。
【０００４】このマクロモノマーの例は米国特許第 3,7
86,116号、第 3,842,059号、欧州特許第ＥＰ−Ａ−104
046 号および米国特許第 4,567,239号に記載されてい
る。ポリマー鎖の末端にスチレンまたはメタクリレート
エステル基を有するポリ（アルキルメタクリレート）マ
クロモノマーはルツ(P. Lutz) 達の"Poly.Bull." 12, 7
8 1984に記載されている。
【０００５】スミス (S. D. SmIth)達の"Polymer prepr
Ints" (29)、２、1988、LNo.3776、第48〜49頁には、ポ
リマー鎖の一端にビニル基（重合停止剤として４−ビニ
ルベンゾイルクロライドを用いた場合）またはアニオン
Ｏ-（重合停止剤としてベンズアルデヒドを用いた場合)
(このアニオンはメタクリロイルクロライドおよびクロ
ロメチルスチレンと反応させることが可能) を有するメ
チルメタクリレートのマクロモノマーまたはヒドロキシ
ル基を有するマクロモノマーが得られるということが記
載されている。
【０００６】特開昭62−232,408 号には、３−メルカプ
トプロピオン酸の存在下で重合を行うことによって末端
にカルボキシル基を有するブチルアクリレートのマクロ
モノマーを合成する方法が記載されている。このカルボ
キシル基末端をグリシジルメタクリレートと反応させる
と、末端にメタクリロイロキシ基を有するブチルアクリ
レートのマクロモノマーが得られる。このマクロモノマ
ーの多分散度指数は約1.8である。最初の段階で２−メ
ルカプトエタノールを用いた場合には、末端にヒドロキ
シル基を有するポリマーが得られる。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、アクリルブロックを有する多元ブロック
ポリマーの有利な点とマクロモノマーの反応性とを組み
合わせて有する官能性多元ブロックマクロモノマーの製
造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の対象は下
記の式 (I)または (II) で表される官能性多元ブロック
マクロモノマーにある： (Ａ)m−(Ｂ)n−(Ｃ)p−Ｆ （Ｉ） Ｆ−(Ａ)m−(Ｂ)n−(Ｃ)p−Ｆ （II） （ここで、ブロックＡ、ＢおよびＣは各々アクリル、芳
香族ビニル、メタクリル、ジエン、ビニルピリジン、ビ
ニルピロリドン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラク
トンおよびマレイミドのモノマー群の中から選択される
モノマーのブロックを示すが、ブロックＡおよびＣの少
なくとも１つはブロックＢとは相違し、ブロックＡ、Ｂ
およびＣの少なくとも１つは（メタ）アクリルブロック
であり、ｍ、ｎおよびｐは各ブロックのモノマーユニッ
トの数を示す整数であり、３≦ｎ≦1000、０≦ｍ≦100
0、０≦ｐ≦1000であり、ｍとｐが同時に０になること
はなく、Ｆは末端がＯ-、ＯＨ、エチレン性α、β−不
飽和基またはオキシラン基で終わる基を表す)
【０００９】
【実施の態様】本発明の官能性多元ブロックマクロモノ
マーは多元ブロックポリマー(Ａ)m-(Ｂ)n-(Ｃ)p-が約50
00〜約300000の数平均分子量を有し、および／または、
約1.05〜約2.0 の分子量の多分散度指数を有するのが好
ましい。「アクリルモノマー」とはアルキル基が１〜18
個の炭素原子を有する第１級、第２級または第３級アル
キルアクリレートを意味し、このアルキル基は必要に応
じて塩素、フッ素等の少なくとも１つのハロゲン原子お
よび／または少なくとも１つのヒドロキシル基で置換さ
れていてもよい。具体的には、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルア
クリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、イソデシルアクリレートの他、フェニル
アクリレート、イソボルニルアクリレート、アルキルチ
オアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレ
ート、アクリロニトリルおよびジアルキルアクリルアミ
ドが挙げられる。
【００１０】「メタクリルモノマー」とはアルキル基が
１〜18個の炭素原子を有するアルキルメタクリレートの
モノマーを意味し、このアルキル基は必要に応じて塩
素、フッ素等の少なくとも１つのハロゲン原子および／
または少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されてい
てもよい。例としてはメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、2, 2, 2-トリフ
ルオロエチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレ
ート、sec-ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタク
リレート、n-アミルメタクリレート、I-アミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチ
ルメタクリレート、I-オクチルメタクリレート、デシル
メタクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレートの他にグリシジルメタクリレート、
ノルボルニルメタクリレート、メタクリロニトリルおよ
びジアルキルメタクリルアミド等がある。
【００１１】「芳香族ビニルモノマー」とはエチレン性
不飽和基を有する芳香族モノマー、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−
ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−
エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−ク
ロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−
メチルスチレン、３−tert−ブチルスチレン、２，４−
ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレンおよび１
−ビニルナフタレンなどを意味する。「ジエンモノマ
ー」とは共役または非共役の直鎖または環状ジエンを意
味し、例としてはブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、２−アルキル−２，５−ノルボルナジエン、
５−エチレン−２−ノルボルネン、５−(２−プロペニ
ル)−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２
−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、ビシク
ロ [２，２，２] オクタ−２，５−ジエン、シクロペン
タジエン、４，７，８，９−テトラヒドロインデンおよ
びイソプロピリデンテトラヒドロインデンなどがある。
【００１２】アルキレンオキシドとしては特にエチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドがある。ラクタムお
よびラクトンとは特にカプロラクタムおよびカプロラク
トンを意味する。「マレイミド」としては特に下記の式
を有するＮ−置換マレイミドが挙げられる：
【００１３】
【化２】
【００１４】（ここで、Ｒは炭素数１〜12のアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基またはアルキルア
リール基である） このＮ−置換マレイミドの例としては特にＮ−エチルマ
レイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−tert−
ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドお
よびＮ−フェニルマレイミド等を挙げることができる。
【００１５】本発明のマクロモノマーは、整数ｍおよび
ｐのいずれかがゼロの場合にはジブロックとなる。ジブ
ロックマクロモノマーとしては特に下記の群を挙げるこ
とができる：芳香族ビニル−ｂ−アクリル、芳香族ビニ
ル−ｂ−メタクリル、アクリル−ｂ−メタクリル、ジエ
ン−ｂ−アクリル、ジエン−ｂ−メタクル、ビニルピリ
ジン−ｂ−アクリル、ビニルピリジン−ｂ−メタクリ
ル、アクリル−ｂ−マレイミド、メタクリル−ｂ−マレ
イミド、およびtert−ブチルメタクリレート−ｂ−アル
キレンオキシド。
【００１６】本発明のマクロモノマーは、整数ｍおよび
ｐがいずれもゼロでない場合にはトリブロックとなる。
トリブロックマクロモノマーの中では特に下記のトリブ
ロックマクロモノマーが挙げられる：メタクリル−ｂ−
アクリル−ｂ−メタクリル、アクリル−ｂ−芳香族ビニ
ル−ｂ−アクリル、メタクリル−ｂ−芳香族ビニル−ｂ
−メタクリル、（メタ）アクリル−ｂ−ジエン−（メ
タ）アクリル、芳香族ビニル−ｂ−アクリル−ｂ−メタ
クリル、ジエン−ｂ−アクリル−ｂ−メタクリル、芳香
族ビニル−ｂ−メタクリル−ｂ−アクリル、マレイミド
−ｂ−（メタ）アクリル−ｂ−マレイミド、アクリル−
ｂ−メタクリル−ｂ−アクリル。
【００１７】ブロックＡとブロックＣが同じ種類の場合
には、以下で「第２方法」として説明する方法で重合す
ることによって、該モノマーの反復単位が同じ数のモノ
マーブロックとすることができる。この場合には、一般
に、中心のブロックＢが共重合体全体の10〜99重量％に
なる。
【００１８】本発明の変形例では、上記のようなアクリ
ルおよび／またはメタクリルモノマーブロックよりなる
ブロックを加水分解して対応するアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸のブロックとし、必要に応じてこのブ
ロックをさらにケン化して、対応するアルカリ金属アク
リレートおよび／またはメタクリレートのブロックとす
ることもできる。本発明の別の変形例では、上記アクリ
ルおよび／またはメタクリルモノマーブロックよりなる
ブロックを、エステル変換して別のアクリルおよび／ま
たはメタクリルモノマーブロック、例えば第３級または
第２級アクリレートを第１級アクリレートで置き換える
こともできる。
【００１９】式（I）の多元ブロックマクロモノマー 式（I）を有する多元ブロックマクロモノマーは以下に
示す第１方法で得ることができる： (1) 少なくとも１種類の一官能性開始剤と、アルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩および窒素を含まない大
環状キレート剤の中から選択される少なくとも１種類の
リガンドとからなる開始系を用いて、少なくとも１種類
のモノマーＡのアニオン重合を行ってポリマーブロック
のリビングチェーン（Ａ）m -を作り、(2) 上記で得られ
たリビングチェーン（Ａ） m -を、少なくとも１種類の
上記リガンドの存在下で、モノマーＢと反応させてリビ
ングジブロックコポリマー(Ａ) m-(Ｂ)n -を作り、(3) 必
要な場合には、上記で得られたジブロックコポリマー
(Ａ)m-(Ｂ)n -を、少なくとも１種類の上記リガンド存在
下で、モノマーＣと反応させ、リビングトリブロックコ
ポリマー (Ａ)m-(Ｂ)n-(Ｃ)p -を作り、(4) 段階 (2)ま
たは(3) で得られたリビングブロックポリマーを官能基
付与剤と反応させて、末端にビニル基、Ｏ-基またはオ
キシラン基を有する多元ブロックマクロモノマーとし、
(5) 段階 (4)で得られた多元ブロックマクロモノマーが
Ｏ-末端を有する場合は、必要に応じて、それと第２の
官能基付与剤と反応させて、ヒドロキシル末端またはビ
ニル末端を有する多元ブロックマクロモノマーを作り、
(6) 段階 (5)で得られた多元ブロックマクロモノマーが
ビニル基末端を有する場合は、必要に応じて、そのアク
リル基をエステル交換するか、あるいは加水分解し、場
合によってはさらにケン化する。
【００２０】段階(1) で使用する重合開始剤は下記の式
（ａ）または（ｂ）を有する化合物の中から選択するこ
とができる： （ａ） （Ｒ）p−Ｍ (ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
（結合価ｐは１または２）を表し、Ｒは置換されていて
もよいアルキル基、２〜６個の炭素原子を有する直鎖ま
たは側鎖を有するアルキル基、置換されていてもよいア
リール基または少なくとも１つのフェニル基で置換され
た１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す) （ｂ） （Ｃ6Ｈ5）2ＣＨＭ’ (ここで、Ｍ’はリチウム、ナトリウムおよびカリウム
の中から選択される) この一官能性開始剤としては、例えば、 sec−ブチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、フルオレニルリチウム、
α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニルヘキ
シルリチウム（ＤＰＨLI）、ジフェニルメチルリチウ
ム、ジフェニルメチルナトリウムまたはジフェニルメチ
ルカリウムおよび１，１−ジフェニル−３−メチルペン
チルリチウムなどがある。
【００２１】リガンドとしてはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の無機塩、例えば塩化物、フッ化物、臭化
物、ヨウ化物、ホウ化物、硫酸塩、硝酸塩およびホウ酸
塩；アルカリ金属の有機塩、例えばアルコラート、α位
が上記金属で置換されたカルボン酸のエステル、上記金
属と下記の基（Ａ）〜（Ｄ）とが結合した化合物の中か
ら選択することができる： （Ａ）
【００２２】
【化３】
【００２３】（ここで、Ｒ1は１〜20個の炭素原子を有
する直鎖または側鎖を有するアルキル基、３〜20個の炭
素原子を有するシクロアルキル基または６〜14個の炭素
原子を有するアリール基を表す） （Ｂ）
【００２４】
【化４】
【００２５】（ここで、ＹとＺは水素原子またはハロゲ
ン原子で、互いに同じでも異なっていてもよく、ｎは０
〜４までの整数であり、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは
０〜２までの整数を表す） （Ｃ） Ｏ−ＳＯ2−ＣＴ3 （ここで、Ｔは水素原子またはハロゲン原子を表す) （Ｄ） Ｂ（Ｒ2）4 （ここで、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール
基の中から選択される) 。（Ａ）の基の例としてはアセ
テート、プロピオネートおよびベンゾエート基がある。
（Ｂ）の基の例としてはα−ブロモアセテートおよびト
リフルオロアセテート基がある。（Ｃ）の基の例として
はトリフルオロメタンスルホン酸基およびメタンスルホ
ン酸基がある。（Ｄ）の基の例としては水素化ホウ素お
よびテトラフェニルボライドがある。
【００２６】このリガンドは、環状ポリエーテル（クラ
ウンエーテルとも呼ばれる）および環状ポリチオエーテ
ルより選択される窒素を含まない大環状キレート剤、例
えば環部分が少なくとも14の炭素と酸素原子を含み、環
内の各酸素原子が２〜３個の炭素原子で互いに隔てられ
ているような大環状ポリエーテルで構成することもでき
る。このような大環状ポリエーテルはアメリカ合衆国特
許第 3,687,978号、第4,826,941号に記載されている。
これらの特許の内容は本明細書の一部をなす。
【００２７】本発明方法の第１段階で使用するリガンド
の割合は重合開始剤によって大きく変化する。この量は
重合開始剤のモル数より多くすることができる。また、
この量を重合開始剤のモル数と同じか、それ以下にする
こともできる。リガンドは重合開始剤に対するモル比で
少なくとも 0.3〜約50まで導入するのが好ましい。本発
明方法の段階 (1)〜(3) では、重合を水分と酸素が存在
しない状態且つ少なくとも１つの溶剤、好ましくは芳香
族溶媒、例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、ジグリム、テトラグリム、オルトターフェニル、ビ
フェニル、デカリン、テトラリンおよびジメチルホルム
アミドの中から選択される少なくとも１種類の溶媒の存
在下で行うのが好ましい。
【００２８】重合温度は約−78℃〜＋20℃であるが、ア
ルカリ金属のアルコラートをメチルメタクリレート重合
のリガンドとして用いる場合には＋60℃まで上げること
もできる。本発明の段階(4)は段階 (1)〜(3) と同一の
反応媒体物中で官能基を付与するカルバニオンの種類に
応じた温度−78℃〜＋20℃で、重合開始剤に対する官能
基付与剤の量を一般には１〜10とし、通常10分〜３時間
で行う。この段階 (4)で使用する官能基付与剤として
は、ビニルブロミド、アリルブロミド、アリルクロライ
ド、ビニルクロライド、ｐ−ビニルベンジルハライド、
メタクリロイルクロライドまたは４−ビニルベンゾイル
クロライドのようなビニルモノハライドや、クロロジメ
チルシリルプロピルメタクリレート、４−（クロロジメ
チルシリル）スチレン、４−（ジクロロメチルシリル）
スチレン、４−（クロロジメチルシリル）−α−メチル
スチレン、４−（トリクロロシリル）スチレン、４−
（トリクロロシリル）−α−メチルスチレンおよび４−
（クロロジメチルシリル）−α−メチルスチレンのよう
なクロロシランなどを使用することができる。
【００２９】末端にオキシラン基を有する多元ブロック
マクロモノマーを得るためには段階(4)でエピクロロヒ
ドリンのような化合物を官能基付与剤として使用するの
が好ましい。官能基付与剤として下記の式のアルデヒド
を使用することもできる：
【００３０】
【化５】
【００３１】(ここで、Ｒ1は置換基を有していてもよい
好ましくは芳香族の炭化水素基を表す) この場合に得られるマクロモノマーは下記の式で表され
る：
【００３２】
【化６】
【００３３】(ここで、Ｍは重合開始剤の金属を表す) このマクロモノマーの末端のＯＭは段階(5) でプロトン
性試薬、例えば水またはアルコールによって不活性化し
てＯＨ末端にするか、ハライドHaＦ’(Ｆ’は末端ビニ
ル官能基を有する)との反応でＯ−Ｆ’末端へ変換す
る。アルデヒドとしては、ベンズアルデヒドおよびアン
スラセニルアルデヒドを挙げることができ、ハライドHa
Ｆ’としては任意の酸塩化物、例えばメタクリロイルク
ロライドまたはアクリロイルクロライドを挙げることが
できる。段階 (4)または(5) の終了時に得られるマクロ
モノマーは溶媒または溶媒混合物、例えばメタノール、
メタノールと水の混合物、ヘプタン等の中で沈澱分離す
ることができる。分離したマクロモノマーは米国特許第
4,636,540号に記載の方法で精製することができる。
【００３４】本発明の多元ブロックマクロモノマーは段
階(6) で、温度約70℃〜170 ℃、圧力１〜15バールで、
マクロモノマーに対して約 0.5〜10重量％の酸触媒、例
えばパラ−トルエンスルホン酸、メタントルエンスルホ
ン酸または塩酸などの存在下で、ジオキサン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジメチルイソブチ
ルケトンまたは反応を均一相で行うことができるような
混合溶媒中で、加水分解することができる。加水分解後
にヘプタン中で沈澱分離させ、濾過・洗浄して触媒を完
全に除去し、最後に乾燥させる。さらに、水酸化カリウ
ムのメタノール溶液またはテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドのトルエンとメタノール混合溶液を用いて中
和して対応するマクロアイオノマーまたは多価電離性(p
olyelectrolyte) マクロモノマーとすることもできる。
本発明のマクロモノマーが第３級または第２級アルキル
アクリレートに由来するブロックを有する場合には、こ
のブロックを公知の方法でエステル変換して第１級アル
キルアクリレートブロックとすることもできる。
【００３５】式（II）の多元ブロックマクロモノマー 式（II）を有する多元ブロックマクロモノマーは下記の
第２方法で得られる： (1) 少なくとも１種類の二官能基性開始剤と、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩および窒素を含まな
い大環状キレート剤の中から選択される少なくとも１種
類のリガンドとから成る開始系の存在下で、少なくとも
１種類のモノマーＢをアニオン重合させて、リビングポ
リマー（Ｂ）n -を作り、(2) このリビングポリマー
（Ｂ）n -を、少なくとも１種類の上記リガンドの存在下
で、少なくとも１種類のモノマーＡと反応させてリビン
グトリブロックコポリマー-(Ａ)m−(Ｂ)n−(Ａ)p -を作
り、(3) このリビングトリブロックコポリマーを、少な
くとも１種類の官能基付与剤と反応させて、２つのビニ
ル基末端、Ｏ-末端またはオキシラン基末端を有するト
リブロックマクロモノマーを作り、(4) 段階(3) で得ら
れたトリブロックマクロモノマーがＯ-末端を有する場
合には、これを第２の官能基付与剤と反応させて少なく
とも１つのヒドロキシル基末端またはビニル基末端を有
するトリブロックマクロモノマーとし、(5) 段階(4) で
得られたトリブロックマクロモノマーがビニル基末端を
有する場合は、アクリル基をエステル交換するか、加水
分解し、必要な場合にはさらにケン化を行う。
【００３６】この第２方法の最初の段階で使用する二官
能性の重合開始剤としては特に１，４−ジリチオ−１，
１，４，４−テトラフェニルブタン、２，４−ジソジオ
−１，１，４，４−テトラフェニルブタン、ナフタレン
ソジウム、ナフタレンリチウムおよびナフタレンカリウ
ムおよびその類縁体の中から選択することができる。
【００３７】段階 (1)および(2) の重合反応におけるリ
ガンドの種類と量および段階(3) で使用する官能基付与
剤の種類、比率および反応条件は第１方法の段階 (4)で
説明したものと同じである。官能基付与剤としてアルデ
ヒドを使用した場合には下記の式のトリブロックモノマ
ーが得られる：
【００３８】
【化７】
【００３９】（Ｍは重合開始剤の金属を表す） このトリブロックモノマーのＯＭ末端は段階 (4)で水や
アルコールといったプロトン性化合物によって不活性化
してＯＨ末端とするか、ハライドHaＦ’ (Ｆ’はビニル
基末端を有する)との反応によってＯ−Ｆ’末端へ変換
する。段階 (5)階でのトリブロックマクロモノマーの加
水分解、中和反応およびエステル交換反応は、第１方法
の段階 (6)で説明したものと同じ条件で行う。第１方法
の段階 (4)と第２方法の段階 (3)での官能基付与率は官
能基付与剤の純度、反応時間および温度に大きく依存す
る。この官能基付与率はプロトンのＮＭＲを用いて測定
する。以下、本発明の実施例を示すが、本発明の範囲が
以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】実施例１ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある４リットル用の反
応器中に予め乾燥させた塩化リチウム 7.5ｇを導入す
る。暗黒下で保存しておいた精製済みのテトラヒドロフ
ラン2000ｃｍ3を添加し、攪拌しながらsec-ブチルリチ
ウム17.7×10-3モル添加する。混合物の温度を−60℃と
し、メチルアクリレート 133ｇを添加し、30分後に ter
t-ブチルアクリレート44ｇを添加する。15分間反応を行
い、アニオン重合方法の常法に従って溶媒とモノマーと
を除去する。特に、アクリレートとメタクリレートは水
素化カルシウムとトリエチルアルミニウムとで順に処理
する。収率 100％で、下記特性を有するジブロックコポ
リマーを得る： Ｍｎ（メタクリレート） ＝9000 Ｍｎ（アクリレート） ＝4000 Ｍｗ／Ｍｎ（コポリマー全体） ＝1.3 得られたリビングジブロックコポリマーを−50℃で１時
間、5.3 ×10-2モルのベンズアルデヒドと反応させ、次
いで 7.1×10-2モルのメタクリロイルクロライドと反応
させる。得られたマクロモノマーを水とメタノールの等
量混合物中で沈澱させて分離する。ＮＭＲで測定したこ
のジブロックマクロモノマーの官能基付与率は75％であ
った。
【００４１】実施例２ 実施例１の操作を繰り返すが、添加物の量を以下のよう
に変え、メチルメタクリレート溶液を導入する前にtert
−ブチルアクリレート溶液を添加する。 リチウムクロライド 3.0 ｇ sec-ブチルリチウム 7.1 ×10-3モル tert−ブチルアクリレート 142 ｇ メチルメタクリレート 35ｇ ベンズアルデヒド 2.1 ×10-2モル メタクリロイルクロライド 2.8 ×10-2モル 以上の条件で、以下のような特性を有するジブロックマ
クロモノマーが得られる： Ｍｎ（アクリレート） ＝34000 Ｍｎ（メタクリレート） ＝ 8000 Ｍｗ／Ｍｎ（コポリマー全体） ＝1.35 官能基付与率 ＝55％
【００４２】実施例３ 実施例１の手順を用いて３段階の操作を行い（第１段
階：メチルメタクリレートで30分；第２段階：tert−ブ
チルアクリレートで15分；第３段階：メチルメタクリレ
ートで30分）、さらに添加物の量を以下のように変え
て、トリブロックマクロモノマー（メチルメタクリレー
ト−ｂ−tert−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタク
リレート）を得た： リチウムクロライド 2.9 ｇ sec-ブチルリチウム ７×10-3モル メチルメタクリレート 35ｇ tert−ブチルアクリレート 105 ｇ ベンズアルデヒド 2.1 ×10-2モル メタクリロイルクロライド 2.8 ×10-2モル 以上の条件で以下のようなトリブロックマクロモノマー
が得られる： Ｍｎ（メタクリレート） ＝ 6300 Ｍｎ（アクリレート） ＝21000 Ｍｎ（メタクリレート） ＝ 9500 Ｍｗ／Ｍｎ（コポリマー全体）＝ 1.42 官能基付与率 ＝ 65 ％
【００４３】実施例４ 実施例２の操作を繰り返すが、sec-ブチルリチウムをナ
フタレンリチウムに代え、添加物の量を以下のように変
えてトリブロックマクロモノマー（メチルメタクリレー
ト−ｂ−tert−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタク
リレート）を得た： リチウムクロライド 7.4 ｇ リチウムナフタレン〔sIc 〕 17.7×10-3モル メチルメタクリレート 44ｇ tert−ブチルアクリレート 133 ｇ ベンズアルデヒド 5.3 ×10-2モル メタクリロイルクロライド 7.1 ×10-2モル 以上の条件で、以下の特性を有するトリブロックマクロ
モノマーが得られる： Ｍｎ（アクリレート） ＝22300 Ｍｎ（メタクリレート） ＝12200 Ｍｗ／Ｍｎ（コポリマ全体） ＝1.48 官能基付与率 ＝60％
【００４４】実施例５ 予め乾燥させ且つ窒素雰囲気下にある 250 ｍｌの反応
器中に減圧下、130℃で、予め乾燥させた 2.5×10-3モ
ルのリチウムクロライドを導入する。ナトリウムとベン
ゾフェノンを用いて脱水したテトラヒドロフラン20 ml
を添加し、次いで攪拌しながら 0.5×10-3モルのsec-ブ
チルリチウムを添加する。アセトンとドライアイスとの
混合物を用いて反応混合物を−78℃まで冷却し、予め水
素化カルシウムとフルオレニルリチウムとを用いて脱水
したスチレン１ｇを加え、15分後に２ mlのテトラヒド
ロフラン（ポリスチリルリチウムで脱水したもの）中に
希釈したtert−ブチルアクリレート（水素化カルシウム
とトリエチルアルミニウムとで脱水したもの）１ｇを添
加する。さらに15分間重合させて、以下の特性を有する
ジブロックコポリマーを 100％の収率で得る： Ｍｎ（スチレン） ＝2100 Ｍｎ（アクリレート） ＝4200 Ｍｗ／Ｍｎ（コポリマー全体） ＝1.24 得られたリビングジブロックコポリマーを−78℃で、予
め蒸留により精製した10-3モルの４−ビニルベンゾイル
クロライドと反応させる。ブルカー（BRUKER）のＡＮ 4
00スペクトロメーターを用いてプロトンＮＭＲで測定し
たジブロックマクロモノマーの官能基付与率は 100％で
あった。
【００４５】実施例６ 実施例５の操作を繰り返すが、sec-ブチルリチウムをナ
フタレンリチウムに代え、添加物の量を以下のように変
えた： リチウムクロライド ＝５×10-3モル テトラヒドロフラン ＝30 ml ナフタレンリチウム ＝10-3モル スチレン ＝１ｇ tert−ブチルアクリレート ＝２ｇ（４ mlのＴＨＦ
中） 4-ビニルベンゾイルクロライド＝２×10-3モル 以上の条件で以下の特性を有するトリブロックマクロモ
ノマーが得られる： Ｍｎ（スチレン） ＝2200 Ｍｎ（アクリレート） ＝6800 Ｍｗ／Ｍｎ（コポリマー全体）＝1.3 官能基付与率 ＝100 ％
【００４６】実施例７ 実施例５の操作を繰り返すが、反応を３段階で実施し
（最終段階は１ｇのメチルメタクリレートを15分間重合
させる）、テトラヒドロフランの量を30 mlに変えて以
下の特性を持つトリブロックマクロモノマー（スチレン
−ｂ−tert−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリ
レート）を得る： Ｍｎ（スチレン） ＝2100 Ｍｎ（アクリレート） ＝4300 Ｍｎ（メタクリレート） ＝6500 Ｍｗ／Ｍｎ（コポリマー全体）＝1.3 官能基付与率 ＝100 ％
【００４７】実施例８ 実施例５で得られたスチレン−ｂ−tert−ブチルアクリ
レートジブロックコポリマーを、−78℃で４時間、10-3
モルの４−（クロロジメチルシリル）−α−メチルスチ
レンと反応させる。実施例５と同じ方法で測定した官能
基付与率は67％であった。
【００４８】実施例９ スチレンをメチルメタクリレートに代えて実施例５の操
作を繰り返し、以下の特性を持つジブロックコポリマー
を得る： Ｍｎ（メタクリレート） ＝2500 Ｍｎ（アクリレート） ＝2300 Ｍｗ／Ｍｎ（コポリマー全体）＝1.2 このコポリマーを−78℃で４時間、10-3モルの４−（ク
ロロジメチルシリル）−α−メチルスチレンと反応させ
る。実施例５と同じ方法で測定したこのジブロックマク
ロモノマーの官能基付与率は59％であった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年５月１日（２０００．５．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１１】 (ここで、Ｒ1 は炭化水素基を表し、Ｍは重合開始剤の
金属を表し、Ｆ’は末端にビニル基を有する基を表す)
(b) α、β−不飽和基で終わる基、(c) オキシラン基
で終わる基、ただし、Ｒｉが上記（a）〜(c)を表す時に
はＦは(a)および(b)を表さない］
【化１２】 を有する多元ブロッのマクロモノマーを得るためのアル
デヒド基Ｒ1ＨＣＯ（ここで、Ｒ1は上記定義のものであ
り、Ｍは開始剤の金属を表す）、(b) 末端がα、β−
不飽和基で終わる多元ブロッのマクロモノマーを得るた
めのα、β−不飽和基を有する官能化剤、および(C)
末端にオキシラン基を有する多元ブロッのマクロモノマ
ーを得るためのオキシラン基を有する官能基付与剤、か
らなる群の中から選択される官能基付与剤と反応させ、
（i） 末端に
【化１３】 を有する多元ブロックのマクロモノマーを得る場合に
は、末端に
【化１４】 を有する多元ブロックのマクロモノマーのＯ-Ｍ+基をプ
ロトン性化合物で非活性化させ、（ii）末端に
【化１５】 を有する多元ブロックのマクロモノマーを得る場合に
は、末端に
【化１６】 を有する多元ブロックのマクロモノマーをハライドＨａ
ｌＦ’（ここで、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｆ’は
末端にビニル基を有する基を表す）と反応させる）。
【化１７】 (ここで、Ｒ1 は炭化水素基を表し、Ｍは重合開始剤の
金属を表し、Ｆ’は末端にビニル基を有する基を表す)
(b) α、β−不飽和基で終わる基、(c) オキシラン基
で終わる基］(1) 少なくとも１種類の二官能基性開始剤
と、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩および窒
素を含まない大環状キレート剤からなる群の中から選択
された少なくとも１種類のリガンドとからなる開始系を
用いて、少なくとも１種類のモノマーＢのアニオン重合
を行ってポリマーブロックのリビングチェーン-(Ｂ)ｎ -
を作り、(2）このリビングポリマー-(Ｂ)ｎ -を少なくと
も１種類の上記リガンドの存在下で少なくとも１種類の
モノマーＡと反応させてリビングトリブロックコポリマ
ー -(Ａ）ｍ−(Ｂ）ｎ−(Ａ)ｐ -を作り、(3) このリビン
グトリブロックコポリマーを下記(a)から(c)：（a）
末端に
【化１８】 基を有する多元ブロッのマクロモノマーを得るための
式：Ｒ1ＨＣＯのアルデヒド（ここで、Ｒ1は炭化水素
基、Ｍは重合開始剤の金属を表す）、（b) 末端にα、
β−不飽和基で終わる多元ブロッのマクロモノマーを得
るためのα、β−不飽和基を有する官能化剤、および
（C) 末端にオキシラン基を有する３元ブロッのマクロ
モノマーを得るためのオキシラン基を有する官能基付与
剤、からなる群の中から選択される官能基付与剤と反応
させ、（i） 末端に
【化１９】 を有する多元ブロックのマクロモノマーを得る場合に
は、末端に
【化２０】 を有する多元ブロックのマクロモノマーのＯ-Ｍ+基をプ
ロトン性化合物で非活性化させ、（ii） 末端に
【化２１】 を有する多元ブロックのマクロモノマーを得る場合に
は、末端に
【化２２】 を有する多元ブロックのマクロモノマーをハライドＨａ
ｌＦ’（ここで、Ｈａｌはハロゲン原子を表表し、Ｆ’
は末端にビニル基を有する基を表す）と反応させる）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァルシュネ，シュニル カー. ベルギー国 4030 グリブネ アヴニュ ドゥ ペヴィユ 114 (72)発明者 ティシー，フィリップ ベルギー国 4121 ヌーヴィル アン コ ンドロ ボワ ドュ ロニャック 85 (72)発明者 ヤコブ，クリスチャン ベルギー国 4342 オグノール ショセ ６ (72)発明者 フェイ，ロジェ ベルギー国 4121 ヌープレ ルゥト ド ュ コンドロ 144

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の式（I）または（II）で表される
    官能性多元ブロックマクロモノマー： (Ａ)m−(Ｂ)n−(Ｃ)p−Ｆ （I） Ｆ−(Ａ)m−(Ｂ)n−(Ｃ)p−Ｆ （II） （ここで、 ブロックＡ、ＢおよびＣは各々アクリル、芳香族ビニ
    ル、メタクリル、ジエン、ビニルピリジン、ビニルピロ
    リドン、アルキレンオキシド、ラクタム、ラクトンおよ
    びマレイミドのモノマー群の中から選択されるモノマー
    のブロックを示すが、ブロックＡおよびＣの少なくとも
    １つはブロックＢとは相違し、ブロックＡ、ＢおよびＣ
    の少なくとも１つは（メタ）アクリルブロックであり、 ｍ、ｎおよびｐは各ブロックのモノマーユニットの数を
    示す整数であり、３≦ｎ≦1000、０≦ｍ≦1000、０≦ｐ
    ≦1000であるが、ｍとｐが同時に０になることはなく、 Ｆは末端がＯ-、ＯＨまたはエチレン性α、β−不飽和
    基で終わる基を表す)
  2. 【請求項２】 多元ブロックポリマー(Ａ)m−(Ｂ)n−
    (Ｃ)pの数平均分子量が約 5,000〜300,000 であり、お
    よび／または分子量の多分散度指数が約1.05〜2.0 であ
    る請求項１に記載の官能性多元ブロックマクロモノマ
    ー。
  3. 【請求項３】(1) 少なくとも１種類の一官能性開始剤
    と、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および窒素を
    含まない大環状キレート剤の中から選択される少なくと
    も１種類のリガンドとからなる開始系を用いて、少なく
    とも１種類のモノマーＡのアニオン重合を行ってポリマ
    ーブロックのリビングチェーン（Ａ）m -を作り、(2)
    上記で得られたリビングチェーン（Ａ）m -を、少なくと
    も１種類の上記リガンドの存在下で、モノマーＢと反応
    させてリビングジブロックコポリマー(Ａ) m−(Ｂ)n -を
    作り、(3) 必要な場合には、上記で得られたジブロッ
    クコポリマー(Ａ)m−(Ｂ)n -を、少なくとも１種類の上
    記リガンド存在下で、モノマーＣと反応させ、リビング
    トリブロックコポリマー(Ａ)m−(Ｂ)n−(Ｃ)p -を作り、
    (4) 段階 (2)または(3) で得られたリビングブロックポ
    リマーを官能基付与剤と反応させて、末端にビニル基、
    Ｏ-基またはオキシラン基を有する多元ブロックマクロ
    モノマーを得る、ことを特徴とする請求項１に記載の式
    (I)の多元ブロックマクロモノマーの製造方法。
  4. 【請求項４】 段階 (4)でＯ-末端を有する多元ブロッ
    クマクロモノマーを作り、段階 (5)で、この多元ブロッ
    クマクロモノマーを第２の官能基付与剤と反応させて、
    ヒドロキシル末端またはビニル末端を有する多元ブロッ
    クマクロモノマーを作る請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 段階 (5)でビニル基末端を有する多元ブ
    ロックマクロモノマーを作り、段階 (6)で、この多元ブ
    ロックマクロモノマーのアクリル基をエステル交換する
    か、あるいは加水分解し、必要に応じてさらにケン化を
    行う請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】(1) 少なくとも１種類の二官能基性開始
    剤と、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩および窒素
    を含まない大環状キレート剤の中から選択される少なく
    とも１種類のリガンドとから成る開始系の存在下で、少
    なくとも１種類のモノマーＢをアニオン重合させて、リ
    ビングポリマー（Ｂ）n -を作り、(2) このリビングポリ
    マー（Ｂ）n -を少なくとも１種類の上記リガンドの存在
    下で少なくとも１種類のモノマーＡと反応させてリビン
    グトリブロックコポリマー -(Ａ)m−(Ｂ)n−(Ｃ)p -を作
    り、(3) このリビングトリブロックコポリマーを少なく
    とも１種類の官能基付与剤と反応させて、２つのビニル
    基末端、Ｏ-末端またはオキシラン基末端を有するトリ
    ブロックマクロモノマーを作る、ことを特徴とする請求
    項１に記載の式 (II) の多元ブロックマクロモノマーを
    製造する方法。
  7. 【請求項７】 段階 (3)でＯ-末端を有するトリブロック
    マクロモノマーを作り、段階 (4)で、このトリブロック
    マクロモノマーを第２の官能基付与剤と反応させて、少
    なくとも１つのヒドロキシル基末端またはビニル基末端
    を有するトリブロックマクロモノマーとする請求項６に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 段階 (4)でビニル基末端を有するトリブ
    ロックマクロモノマーを作り、段階 (5)で、このトリブ
    ロックマクロモノマーのアクリル基をエステル交換する
    か、あるいは加水分解し、必要な場合にはさらにケン化
    を行う請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 官能基付与剤をビニルモノハライドおよ
    び式： 【化１】 （ここで、Ｒ1は芳香族炭化水素基を示す）で表される
    アルデヒトよりなる群の中から選択する請求項３〜６の
    いずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 官能基付与剤がクロロシランである請
    求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
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