JPH0762107B2 - 熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の熱可塑性ポリウレタンに少量の熱可塑性
グラフトポリマーを配合してなる組成物に関する。

本発明により提供される組成物は優れた耐熱性および射
出成形性を有するとともに、耐寒性、力学的性能にも優
れる。

〔従来の技術〕

従来より熱可塑性ポリウレタンは高弾性率を有し、耐摩
耗性および耐油性に優れる等の多くの特長を有するた
め、ゴムおよびプラスチツクの代替材料として注目され
ており、通常のプラスチツク成形加工法が適用できる成
形材料として広範な用途で多量使用されるようになつて
きている。熱可塑性ポリウレタンは高分子ジオール、ジ
イソシアナートおよび1,4−ブタンジオールなどの鎖伸
長剤を混合して重合することにより製造されている。

熱可塑性ポリウレタンの成形時の離型性（粘着性防止）
を改良し、溶融粘度の温度依存性を小さくする目的で、
熱可塑性ポリウレタン90〜10重量％とエチレン−プロピ
レン系ゴムに芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル
化合物をグラフト重合して得られる樹脂10〜90重量％と
を配合する試みがなされている（特公昭60−17281号公
報および特公昭62−34265号公報参照）。また、熱可塑
性ポリウレタンの成形加工性を改良するために、熱可塑
性ポリウレタン99〜70重量％にアクリロニトリル−スチ
レン−ブタジエンの三元共重合体または三元ブレンド重
合体１〜30重量％を配合することが提案されている（特
公昭54−7827号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の熱可塑性ポリウレタンは耐熱性が極めて悪く、射
出成形のサイクル時間が長く生産性に劣り、またヒケが
発生する等の射出成形性に問題を有しており、これらの
改良が強く望まれている。

上記のエチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル化合
物およびシアン化ビニル化合物をグラフト重合してなる
樹脂を配合した熱可塑性ポリウレタン組成物は、多量の
グラフト重合体が配合されているため、熱可塑性ポリウ
レタンの粘着性が改良される反面、硬度が増大し、伸度
が低下し、耐屈曲性などが低下する等の熱可塑性ポリウ
レタン本来の特長が消失する問題を有している。また、
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンの三元共重合
体または三元ブレンド重合体を配合した熱可塑性ポリウ
レタン組成物は、他の問題を伴うことなく、成形加工性
が満足できる水準まで改良されていないのが実情であ
る。

本発明の目的は、優れた耐熱性および射出成形性を有す
る熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、（Ａ）熱可塑性ポリウ
レタン92〜99重量％および（Ｂ）熱可塑性グラフトポリ
マー８〜１重量％とからなり、該熱可塑性ポリウレタン
が（ａ）下記の構造単位（Ｉ）と（II）および／または
（III）とを必須の構造単位として有している数平均分
子量1,500〜3,500のポリエステルジオールおよび／また
はポリカーボネートジオールと（ｂ）ジイソシアナート
および（ｃ）鎖伸長剤とから得られ、かつ成分（ｂ）お
よび（ｃ）の重量の和が成分（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）の重量の和に対して23〜56％の範囲であり、該熱
可塑性グラフトポリマーがエラストマーに芳香族ビニル
化合物およびシアン化ビニル化合物をグラフト重合して
得られるポリマーであることを特徴とする熱可塑性ポリ
ウレタン組成物を提供することによつて達成される。

（Ｉ）：−Ｏ−（CH₂）_９−Ｏ− 本発明の組成物において射出成形サイクル速度が速く、
成形歪率が小さく、かつ耐熱性、耐寒性が優れる等の特
性が高度に発現されるためには、熱可塑性ポリウレタン
が上記の特定された構造を有することが重要である。こ
の特定された構造を有しない熱可塑性ポリウレタンの組
成物の場合には本発明の組成物が発現する効果がほとん
ど認められない。

本発明における熱可塑性ポリウレタンを構成するポリエ
ステルジオールおよびポリカーボネートジオールは水酸
基価および酸価より求めた数平均分子量が1,500〜3,500
の範囲にあることが極めて重要である。その数平均分子
量は特に1,800〜3,000の範囲にあることが好ましい。数
平均分子量が1,500未満の場合には射出成形サイクル速
度、成形歪率、耐熱性の向上はほとんど認められず、ま
た3,500を越える場合には成形時における溶融粘度の変
化が大きく、安定した成形が困難となる。

ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオール
は分子内に前記の構造単位（Ｉ）と（II）および／また
は（III）とを必須の構造単位として有する。構造単位
（Ｉ）は1,9−ノナンジオールから誘導され、構造単位
（II）は２−メチル−1,8−オクタンジオールから誘導
され、また構造単位（III）は３−メチル−1,5−ペンタ
ンジオールから誘導される。構造単位（II）および（II
I）のモル分率の和が構造単位（Ｉ）ないし（III）のモ
ル分率の和に対して10％以上であり、かつ構造単位
（Ｉ）および（II）のモル分率の和がジオール由来の構
造単位のモル分率の和に対して50％以上であるポリエス
テルジオールおよび／またはポリカーボネートジオール
から得られる本発明の組成物は上記の効果をより高度に
発現する。構造単位（II）および（III）のモル分率の
和が構造単位（Ｉ）ないし（III）のモル分率の和に対
して10％未満の場合には、組成物の耐寒性および柔軟性
が低下し、また構造単位（Ｉ）および（II）のモル分率
の和がジオール由来の構造単位のモル分率の和に対して
50％未満の場合には、組成物の耐熱性、射出成形サイク
ル速度、成形歪率などにおける改良効果が十分なレベル
まで到達しないことから、いずれの場合も好ましくな
い。

本発明におけるポリエステルジオールまたはポリカーボ
ネートジオール製造時に併用されるグリコールとして
は、例えばエチレングリコール、1,4−ブタジオール、
２−メチル1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサングリコ
ール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール
などが挙げられる。これらグリコールは単独でまたは２
種以上の混合物で使用されるが、使用される全ジオール
の50モル％より少ない量で使用するのが適当である。そ
の使用量は好ましくは30モル％以下である。ポリエステ
ルジオール製造時に使用されるジカルボン酸としては、
例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸等が挙げられるが、なかでもアジピン酸およびアゼラ
イン酸が好ましい。これらのジカルボン酸は単独で、ま
たは２種以上の混合物で使用される。

本発明における熱可塑性ポリウレタンは成分（ｂ）およ
び（ｃ）の重量の和、すなわちハードセグメント構成成
分の重量が成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量の和
に対して23〜56％の範囲にあることが重要である。その
ハードセグメント構成成分の重量が23％未満の場合に
は、組成物の射出成形性および耐熱性の改良効果が小さ
く、また56％を越える場合には、組成物の溶融粘度の経
時変化が大きく、成形性が不良となる。

本発明における熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステル
ジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとジ
イソシアナートと鎖伸長剤とを溶融重合することにより
得られる。使用されるジイソシアナートとしては、イソ
シアナート基を分子中に２個含有する脂肪族、脂環族ま
たは芳香族のジイソシアナートであり、例えば4,4′−
ジフエニルメタンジイソシアナート、ｐ−フエニレンジ
イソシアナート、トリレンジイソシアナート、1,5−ナ
フチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアナートなどが挙げられる。ジイソシアナートとして
は特に4,4′−ジフエニルメタジイソシアナートが好ま
しい。また鎖伸長剤としてはポリウレタン業界における
常用の連鎖成長剤、すなわちイシソアナートと反応し得
る水素原子を少なくとも２個含有する分子量400以下の
低分子化合物を用いることができ、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジオール、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート、キシリレングリコール等のジオール；エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、
イソホロンジアミン、ピペラジン、フエニレンジアミ
ン、トリレンジアミンなどのジアミン；ヒドラジン；ア
ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなど
のヒドラジドなどが挙げられる。鎖伸長剤としては1,4
−ブタンジオールまたは1,4−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンを用いるのが最も好ましい。これらの
化合物は単独でまたは２種以上の組合わせで使用され
る。重合条件は公知のウレタン生成反応に採用される条
件が適用されるが、重合温度としては200〜240℃の範囲
の温度を採用するのが好ましい。重合温度を200℃以上
に保つことにより成形加工性の良好なポリウレタンを得
ることができ、また重合温度を240℃以下に保つことに
より耐熱性の増大したポリウレタンを得ることができ
る。重合方法としては特に多軸スクリユー型押出機を用
いる連続溶融重合法を採用するのが好ましい。

本発明の組成物においては、上記の特定された構造を有
する熱可塑性ポリウレタンに、エラストマー（グラフト
基体）に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合
物（グラフトモノマー）をグラフト重合して得られる熱
可塑性グラフトポリマーを特定の割合で配合することが
本発明の上記の目的を達成するために重要な要件とな
る。本発明では熱可塑性ポリウレタン92〜99重量％と熱
可塑性グラフトポリマー８〜１重量％とを配合する必要
がある。熱可塑性グラフトポリマーの配合割合が１重量
％未満の場合には、本発明の効果がほとんど発現され
ず、また８重量％を越える場合には、組成物の硬度が高
くなり、伸度が低下する。それゆえ、熱可塑性グラフト
ポリマーの配合割合が８重量％を越えて高められた硬度
を有する組成物とこれと同じ硬度を有する本発明の組成
物とを比較した場合、前者の組成物はポリウレタンのハ
ードセグメント含有量が後者の組成物のそれよりも少な
くなり、後者の組成物に比べて耐熱性が低下し、かつ耐
屈曲性も低下し、熱可塑性ポリウレタン本来の特長が損
われ、用途が限定されたものになる。

上記のグラフト基体のエラストマーとしては、−30℃よ
り低い二次転移温度を有するものを使用するのが好まし
い。また、グラフトモノマーの芳香族ビニル化合物とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、核アルキ
ル置換スチレン、核ハロゲン置換スチレンなどが使用さ
れる。特にスチレンを使用するのが好ましい。また、シ
アン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが使用される。特にアクリ
ロニトリルを使用するのが好ましい。

本発明において用いられる熱可塑性グラフトポリマーと
しては、例えば、エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族
ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラフト重
合して得られる樹脂（以下、これをAES樹脂と略称す
る）が挙げられる。エチレン−プロピレン系ゴムとして
は、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合ゴムが用いられる。エチレンとプ
ロピレンの重量比は9:1〜2:8の範囲が好ましい。またジ
エン単量体としては、アルケニルノルボルネンなどのノ
ルボルネン類、ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン
類、ヘキサジエンなどの脂肪族ジエン類などが使用され
る。ジエン単量体は単独でまたは２種以上を組合わせて
用いられる。エチレン−プロピレン系ゴムと芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物などのグラフト重合に
用いられるビニル化合物との重量比は5:95〜50:50の範
囲が適当であり、10:90〜40:60の範囲が好ましい。AES
樹脂は塊状重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状−懸
濁重合法、懸濁重合法、乳化−懸濁重合法などにより製
造される。

また本発明において用いられる熱可塑性グラフトポリマ
ーとして、例えば、ブタジエン系重合体のラテツクスに
アクリロニトリルおよびスチレンの両グラフトモノマー
を加えて乳化重合させて得られる共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体とスチレン−アクリロニト
リル共重合体とをブレンドして得られるブレンド重合体
など（以下、これらをABS樹脂と総称する）が挙げられ
る。ブタジエン系重合体のラテツクスとしては、例え
ば、ポリブタジエンラテツクス、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体ラテツクス、スチレン−ブタジエン共
重合体ラテツクスなどが使用される。上記の各成分の割
合は、ブタジエン５〜50重量％、スチレン20〜85重量
％、アクリロニトリル５〜40重量％である。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、例えば上記の
熱可塑性ポリウレタンと熱可塑性グラフトポリマーとを
樹脂材料の混合に通常用いられるような縦型または水平
型の混合機を用いて所定の割合で予備混合したのち、一
軸または二軸の押出機、ミキシングロール、バンバリー
ミキサーなどを用いて回分式または連続式で加熱混練す
ることにより製造される。混合時に耐光性、耐熱性をよ
り向上させるための安定剤、可塑剤、モンタン酸ワツク
ス、脂肪族アマイドなどの滑剤、充填剤、帯電防止剤、
顔料などの添加剤を本発明の効果を損わない量で添加す
ることが可能である。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は特に射出成形性
をはじめとする成形加工性および耐熱性に優れており、
通常用いられている射出成形機、押出成形機、ブロー成
形機、カレンダーなどにより容易に成形される。本発明
の熱可塑性ポリウレタン組成物は高い成形寸法精度を有
し、かつ優れた耐熱性、耐寒性、耐油性、耐摩耗性、強
靭性および力学的性能を有することから、シート、フイ
ルム、ロール、ギア、ソリツドタイア、スノータイア、
スノーチエーン、ベルト、時計バンド、ホース、チユー
ブ、パツキング材、防振材、靴底、スポーツ靴、その他
各種のラミネート製品の素材、機械部品、自動車部品、
スポーツ用品、弾性繊維などに使用される。また、本発
明の熱可塑性ポリウレタン組成物は溶剤に溶解して人造
皮革、コーテイング剤、繊維処理剤、接着剤、バインダ
ー、塗料などにも使用される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によつて何ら限定されるものではな
い。なお、参考例において、数平均分子量は下記の方法
に従つて求めたものである。また実施例および比較例に
おいて、熱可塑性ポリウレタン組成物の射出成形性（成
形サイクル時間）、耐熱性、耐寒性、耐屈曲性、硬度は
下記の方法に従つて評価したものである。熱可塑性ポリ
ウレタンのハードセグメント含有量は、ジイソシアナー
トおよび鎖伸長剤に基づくセグメントが熱可塑性ポリウ
レタンにおいて占める重量割合を意味する。

（１） 数平均分子量：ポリエステルジオールまたはポ
リカーボネートジオールの水酸基価および酸価より求め
た。

（２） 耐熱性および耐寒性：押出し成形により得られ
た厚さ500μのポリウレタン組成物フイルムより作製し
た試験片について、動的粘弾性測定装置〔（株）レオロ
ジ製、DVEレオスペクトラー〕を用い、100℃における貯
蔵弾性率Ｅ′（100）（dyne/cm²）を測定し、Ｅ′（10
0）により耐熱性を評価した。この値が大きいものは耐
熱性に優れる。また、同じ厚さのポリウレタン組成物フ
イルムより作製した試験片について、同じ動的粘弾性測
定装置を用い、温度分散によりＴα（Ｅ″のピーク温
度、11Hz）を測定し、これにより耐寒性を評価した。

（３） 射出成形性：成形サイクル時間（射出時間＋冷
却時間）を変えて射出成形し、得られた成形品からヒケ
および変形が発生しなくなる成形サイクル時間を測定
し、これにより射出成形性を評価した。

（４） 耐屈曲性:500μ（厚さ）×70mm×45mmの試験片
について、JIS Ｋ−6545に規定された方法に従つて耐
屈曲性試験機により−20℃における耐屈曲性を調べた。
耐屈曲性は試験片に亀裂が入るまでの屈曲回数で評価し
た。

（５） 硬度:JIS Ｋ−6301に規定された方法に従つて
シヨア硬度Ａで評価した。

参考例１ ポリエステルジオールの製造 ２−メチル−1,8−オクタンジオールと1,9−ノナンジオ
ールの混合物（モル比＝35:65）1,600gおよびアジピン
酸1,460gを反応器に仕込み、常圧下に窒素ガスを系内に
通じつつ、約220℃の温度で縮合水を系外に留去しなが
らエステル化反応を行つた。ポリエステルの酸価が0.3
以下になつた時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上
げ、反応を完結させた。このようにして得られたポリエ
ステルジオールは水酸基価56、酸価0.12、数平均分子量
2,000を有していた。

参考例２〜７ ポリエステルジオールの製造 参考例１においてそれぞれ表１に示すジカルボン酸成分
を与えるジカルボン酸およびジオール成分を与えるジオ
ールを用いる以外は同様にしてエステル化反応を行い、
それぞれ表１に示すポリエステルジオールを得た。

参考例８ ポリカーボネートジオールの製造 窒素気流下、２−メチル−1,8−オクタンジオールと1,9
−ノナンジオールの混合物（モル比＝35:65）1,730gお
よびジフエニルカーボネート2,140gを反応器に仕込み、
加熱して200℃に昇温し、生成したフエノールを系外に
留去した。温度を徐々に210〜220℃に上げ、フエノール
をほとんど系外に留去したのち、系内を６〜10mmHgに減
圧し、この減圧下に同温度で残りのフエノールを系外に
完全に留去した。このようにして得られたポリカーボネ
ートジオールは、水酸基価56.0、数平均分子量2,000を
有していた。

参考例９および10 参考例８においてそれぞれ表１に示すジオール成分を与
えるジオールを用い、ジフエニルカーボネートの代りに
エチレンカーボネートを用いる以外は同様にして反応を
行い、それぞれ表１に示すポリカーボネートジオールを
得た。

参考例１〜７で得られたポリエステルジオールおよび参
考例８〜10で得られたポリカーボネートジオールについ
て、ジオール成分およびその割合、ポリエステルジオー
ルのジカルボン酸成分、数平均分子量をまとめて表１に
示す。なお、表１においてジオール成分およびジカルボ
ン酸成分はこれらを各々与える次の略号で示されるジオ
ールおよびジカルボン酸で表した。

ND:1,9−ノナンジオール MOD:2−メチル−1,8−オクタンジオール MPD:3−メチル−1,5−ペンタンジオール HD:1,6−ヘキサンジオール NPG:ネオペンチルグリコール EG:エチレングリコール AD:アジピン酸 実施例１ ポリウレタン組成物の製造および性能評価 ポリエステルジオール（Ａ）および1,4−ブタンジオー
ル（以下、これをBDを略称する）のモル比１対４の混合
物を50℃に加熱し、これに50℃に加熱溶融した4,4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート（以下、これをMDI
と略称する）をポリエステルジオール（Ａ）対MDI対BD
のモル比が１対５対４となる量で定量ポンプにより同方
向に回転する二次スクリユー型押出機に連続的に仕込
み、連続溶融重合反応を行つた。この二軸スクリユー型
押出機の内部を前部、中間部および後部の３つの帯域に
分けた場合の最も高温となる該中間部の温度（重合温
度）を230℃とした。生成したポリウレタンをストラン
ド状で水中へ連続的に押し出し、ついでペレタイザーで
ペレツトに成形した。

得られたポリウレタンのペレツト100部にAES樹脂（日本
合成ゴム（株）製、AES110）３部およびモンタン酸ワツ
クス（ヘキストワツクスOP）0.5部を25mmφ押出機（シ
リンダー温度200℃、ダイス温度180℃）にて混練添加
し、ペレツト化した。次いで、得られたポリウレタン組
成物のペレツトを射出成形機（日精樹脂工業（株）製、
FS80S12ASE、シリンダー温度175〜200℃、ノズル温度20
0℃、金型温度30℃、射出圧力100kg/cm²G）を用いて、
成形サイクル時間（射出時間＋冷却時間）を変えて射出
成形し、成形品（150mm×25mm×6mm）を作製した。

得られた成形品についてヒケおよび変形が発生しなくな
る成形サイクル時間を測定した。また、上記のポリウレ
タン組成物のペレツトを前記の方法に従つて成形し、耐
熱性、耐寒性、耐屈曲性および硬度を評価した。評価結
果を表２に示す。

比較例１ ポリウレタン組成物の製造および性能評価 実施例１においてAES樹脂を添加しない以外は同様の操
作によりポリウレタン組成物のペレツトを得、このペレ
ツトを同様にして射出成形し、成形品を作製した。実施
例１におけると同様の評価を行い、それらの評価結果を
表２に示す。

実施例２〜７および比較例２〜13 ポリウレタン組成物の製造および性能評価 実施例１においてポリエステルジオール（Ａ）の代りに
表２に示すポリエステルジオールまたはポリカーボネー
トジオールを用い、かつ表２に示すモル比でポリエステ
ルジオールまたはポリカーボネートジオールとMDIおよ
びBDとを仕込む以外は同様にして反応および操作を行う
ことによりポリウレタンのペレツトを得た。これらのペ
レツトに実施例１におけると同様にしてAES樹脂（日本
合成ゴム（株）製、AES110）またはABS樹脂（日本合成
ゴム（株）製、ABS10）を所定割合で混練添加するか、
または添加せずにポリウレタン組成物のペレツトを得、
これらのペレツトを同様にして射出成形し、成形品を作
製した。実施例１におけると同様の評価を行い、それら
の評価結果を表２に示す。

実施例８ ポリウレタン組成物の製造および性能評価 実施例１においてMDIの代りにｐ−フエニレンジイソシ
アナートを用いる以外は同様にして反応および操作を行
うことによりポリウレタンのペレツトを得た。このペレ
ツトより実施例１におけると同様の操作を行うことによ
りポリウレタン組成物のペレツトを得、このペレツトを
同様にして射出成形し、成形品を作製した。実施例１に
おけると同様の評価を行い、それらの評価結果を表２に
示す。

実施例９ ポリウレタン組成物の製造および性能評価 実施例１においてBDの代りに1,4−ビス（ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンを用いる以外は同様にして反応および
操作を行うことによりポリウレタンのペレツトを得た。
このペレツトより実施例１におけると同様の操作を行う
ことによりポリウレタン組成物を得、このペレツトを同
様にして射出成形し、成形品を作製した。実施例１にお
けると同様の評価を行い、それらの評価結果を表２に示
す。

〔発明の効果〕 本発明により提供される熱可塑性ポリウレタン組成物
は、前記の表２から明らかなように、耐熱性、射出成形
性、耐寒性、耐屈曲性、硬度のすべてにおいて優れる。
また、該組成物は耐油性、耐摩耗性、強靭性、力学的性
能においても優れる。

フロントページの続き (72)発明者 山下 節生 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (72)発明者 平井 広治 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内 (56)参考文献 特開 平１−121359（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−121349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−14641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8245（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−35054（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリウレタン92〜99重量％
   および（Ｂ）熱可塑性グラフトポリマー８〜１重量％と
   からなり、該熱可塑性ポリウレタンが（ａ）下記の構造
   単位（Ｉ）と（II）および／または（III）とを必須の
   構造単位として有している数平均分子量1,500〜3,500の
   ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネート
   ジオールと（ｂ）ジイソシアナートおよび（ｃ）鎖伸長
   剤とから得られ、かつ成分（ｂ）および（ｃ）の重量の
   和が成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量の和に対し
   て23〜56％の範囲であり、該熱可塑性グラフトポリマー
   がエラストマーに芳香族ビニル化合物およびシアン化ビ
   ニル化合物をグラフト重合して得られるポリマーである
   ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物。 （Ｉ）：−Ｏ−（CH₂）_９−Ｏ−
2. 【請求項２】ポリエステルジオールおよびポリカーボネ
   ートジオールにおける構造単位（II）および（III）の
   モル分率の和が構造単位（Ｉ）ないし（III）のモル分
   率の和に対して10％以上であり、かつ構造単位（Ｉ）お
   よび（II）のモル分率の和がジオール由来の構造単位の
   モル分率の和に対して50％以上である請求項１記載の熱
   可塑性ポリウレタン組成物。