JPH0335054A - 熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の熱可塑性ポリウレタンに少量のエチレン
−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル化合物およびシアン
化ビニル化合物をグラフト重合して得られる樹脂（以下
、これをＡＥＳ樹脂と略称する）を配合してなる組成物
に関する。

本発明によシ提供される組成物は優れた耐熱性および射
出成形性を有するとともに、耐熱性、力学的性能にも優
れる。

〔従来の技術〕

従来よう熱可塑性ポリウレタンは高弾性率を有し、耐摩
耗性および耐油性に優れる等の多くの特長を有するため
ゴムおよびプラスチックの代替材料として注目されてお
り１通常のプラスチック成形加工法が適用できる成形材
料として広範な用途で多量使用されるようになってきて
いる。熱可塑性ポリウレタンは高分子ジオール、ジイン
シアナートおよび１．４−ブタンジオール等の鎖伸長剤
から製造される。

熱可塑性ポリウレタンの成形時の離型性（粘着性防止）
を改良し、溶融粘度の温度依存性を小さくする目的で、
熱可塑性ポリタレタフ９０〜１０重量優とＡＥＳ樹脂樹
脂１ク〜９０ る試みがなされている（特公昭６０−１７２８１号公報
および特公昭６２−３４２６５号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の熱可塑性ポリウレタンは耐熱性が極めて悪く、ま
た射出成形のサイクル時間が長く生産性に劣り、會たヒ
ケが発生する等の射出成形性に問題を有しておシ、これ
らの改良が強く要望されている。

上記の熱可塑性ポリウレタンとＡＥＳ樹脂とからなる樹
脂組成物は、多量のＡＥＳ樹脂が配合されているため、
熱可塑性ポリウレタンの粘着性が改良される反面、硬度
が増大し、伸度が低下し、耐屈曲性などが低下する等の
熱可塑性ポリウレタン本来の特徴が消失する問題を有し
ている。

本発明の目的は優れた耐熱性および射出成形性を有する
熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、（４）熱可塑性ポリタ
レ嚢多９２〜９９重量多および（均エチレンープロピレ
ン系ゴムに芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化
合物をグラフト重合して得られる樹脂８〜１重量俸とか
らなシ、該熱可塑性ポリウレタンが（ａ）数平均分子量
１，５００〜３，５００の高分子ジオールと（ｂ）ジイ
ンシアナートおよび（ｃ）鎖伸長剤とから得られ、かつ
成分（ｂ）および（ｃ）の重量の和が成分（ａ）％（ｂ
）および（ｃ）の重量の和に対して２３〜５６％の範囲
であシ、該高分子ジオールが（　ａ−１　）炭素数４〜
１０のジオールと炭素数６〜１０のジカルボン酸とから
得られ、かつ該ジオールの炭素数と該ジカルボン酸の炭
素数の和が１０〜１６の範囲にあるポリエステルジオー
ル、（ａ−２）炭素数６のラクトン系ポリエステルジオ
ールおよヒ（　ａ−３　）炭素数５〜１０のジオールか
ら得られるポリカーボネートジオールから成る群より選
ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴と
する熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することによっ
て達成される。

本発明の組成物において射出成形サイクル速度が速く、
かつ耐熱性が優れる等の特性が高度に発現されるために
は、熱可塑性ポリウレタンが上記の特定された構造を有
することが必要不可欠となる。この特定された構造を有
しない熱可塑性ポリウレタンの組成物の場合には、本発
明の組成物が発現する効果がほとんど認められない。

本発明における熱可塑性ポリウレタンを構成する高分子
ジオールは水酸基価および酸価よシ求めた数平均分子量
が１，５００〜３，　５　０　０の範囲にあることが極
めて重要である。その数平均分子量は特に１．８　０　
０〜３，０００の範囲にあることが好ましい。

数平均分子量が１，５００未満の場合には射出成形サイ
クル速度、成形歪率、耐熱性の向上はほとんど認められ
ず、また３，５００を越える場合には成形時における溶
融粘度の変化が大きく、安定した成形が困難となる。

上記の高分子ジオールは（ａ−Ｘ）炭素数４〜１０のジ
オールと炭素数６〜１０のジカルボン酸とから得られ、
かつ該ジオールの炭素数と該ジカルボン酸の炭素数の和
が１０〜１６の範囲にあるポリエステルジオール、（ａ
−２）炭素数６のラクトン系ポリエステルジオールおよ
び（ａ−３）炭素数５〜１０のジオールから得られるポ
リカーボネートジオールから成る群より選ばれる１種ま
たは２種以上の混合物である。

ポリエステルジオール（　ａ−１　）を構成するジオー
ルまたはジカルボン酸が２種以上使用される場合．該ジ
オールの炭素数と該ジカルボン酸の炭素数の和は次のよ
うにして求めた数を意味する。例えば、炭素数６のジオ
ールと炭素数１０のジオールとがモル比５０対５０で使
用される場合、ジオールの炭素数はｓ　（６Ｘ０，５＋
１０Ｘ０．５）と数えられる。ジオールの炭素数とジカ
ルボン酸の炭素数の和が１０未満である場合には、組成
物の耐熱性および射出成形性の改良効果が小さく、また
該炭素数の和が１６を越える場合には、組成物の成形特
の溶融粘度の経時変化が大きく成形性が不良となシ、ま
た耐寒性の低下が大きい。ポリエステルジオール（！Ｌ
−１）を与える炭素数４〜１０のジオールとしては、例
えば１．４−ブタンジオール１１．５−ヘンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１．７−へブタンジオ
ール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどが挙げられる。

炭素数６〜１０のジカルボン酸としては、例えばアジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。

炭素数６のラクトン系ポリエステルジオール（ａ−２）
は炭素数６のラクトンを開環重合させて得られる。ラク
トン系ポリエステルジオール（ａ−２）を与えるラクト
ンの炭素数およびポリカーボネートジオール（ｊＬ−３
’）を与えるジオールの炭素数が上記の範囲よシも小さ
い場合には、組成物の耐熱性および射出成形性などにお
ける改良効果が十分ではなく、また上記の範囲よ）も大
きい場合には、組成物の成形特の溶融粘度の経時変化が
大きく成形性が不良となシ、また耐寒性の低下が大きい
。

本発明における熱可塑性ポリウレタンは成分（ｂ）およ
び（ｃ）の重量の和、すなわちハードセグメント構成成
分の重量が成分（ａ）％　（ｂ）および（ｃ）の重量の
和に対して２３〜５６優の範囲にあることが重要である
。そのハードセグメント構成成分の重量が２３％未満の
場合には、組成物の射出成形性および耐熱性の改良効果
が小さく、筐た５６多を越える場合には１組成物の溶融
粘度の経時変化が大きく成形性が不良となる。

本発明における熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオー
ル、とジイソシアナートと鎖伸長剤とを溶融重合するこ
とによう得られる。使用されるジインシアナートとして
は、インシアナート基を分子中に２個含有する脂肪族、
脂環族または芳香族のジインシアナートでアシ、例えば
４，４′−ジフェニルメタンジインシアナー）％　ｐ−
７二二レンジイソシアナート、トリレンジインシアナー
）、１．５−ナフチレンジインシアナート、キシリレン
ジインシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
インホロンジインシアナート、４．４’−ジシクロヘキ
シルメタンジインシアナートなどが挙げられる。

ジイソシアナートとしては特に４．．４’−ジフェニル
メタンジイソシアナートが好ましい。また鎖伸長剤とし
てはポリウレタン業界における常用の連鎖成長剤、スな
わちインシアナートと反応し得る水素原子を少なくとも
２個含有する分子量４００以下の低分子化合物を用いる
ことができ、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１゜６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ベンタンジオール、１．４−シクロヘキサンジオー
ル、１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシ
リレングリコール等ノシオール；エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、キシリレンジアミン、インホロンジ
アミン、ピペラジン、フェニレンジアミン％）Ｖレンジ
アミンなどのジアミン；ヒドラジン；アジピン酸ジヒド
ラジド、インフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジドな
どが挙げられる。鎖伸長剤としては１，４−ブタンジオ
ールまり）１１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンを用いるのが最も好筐しい。これらの化合物は
単独でまたは２種以上の組合わせで使用される。

重合条件は公知のウレタン生成反応に採用される条件が
適用されるが、重合温度としては２００〜２４０℃の範
囲の温度を採用するのが好會しい。

重合温度を２００℃以上に保つことによりｅ、形力１工
性の良好なポリウレタンを得ることができ、また重合温
度を２４０℃以下−に保つことにょシ耐熱性の増大した
ポリウレタンを得ることができる。

重合方法としては特に多軸スクリュー型押出機を用いる
連続溶融重合法を採用するのが好ましい。

本発明の組成物においては、上記の特定された構造を有
する熱可塑性ポリウレタンとＡＩＳ樹脂とを特定の割合
で配合することが本発明の上記の目的を連成するために
重要な要件となる。本発明では熱可塑性ポリタレ嚢多９
２〜９９重量多とＡＥＳ樹脂樹脂８霊１ 脂の配合割合が１多未満の場合には、本発明の効果がほ
とんど発現されず、また８重嚢多を越える場合には、組
成物の硬度が高くなり１伸度が低下する。それゆえ、Ａ
ｇＳ樹脂の配合割合が８重量蝿を越えて高められた硬度
を有する組成物とこれと同じ硬度を有する本発明の組成
物とを比較した場合、前者の組成物はポリウレタンのノ
・−ドセグメント含有量が後者の組成物のそれようも少
なくなシ、後者の組成物に比べて耐熱性が低下し、かつ
耐屈曲性などが低下し，熱可塑性ポリウレタン本来の特
徴が損われ、用途が限定されたものになる。

本発明で用いられるＡｇＳ樹脂は、エチレン−プロピレ
ン系ゴムに芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化
合物をグラフト重合して得られる樹脂である。エチレン
−プロピレン系ゴムとしてハ、エチレン−プロピレン共
重合ゴム、フロピレン−ジエン共重合ゴムが用いられる
。エチレンとプロピレンの重量比は９：１〜２：８の範
囲が好ましい。またジエン単量体としては、アルケニル
ノルボルネンなどのノルボルネン類、ジシクロペンタジ
ェンなどの環状ジエン類、ヘキサジエンなどの脂肪族ジ
エン類などが使用される。ジエン単量体は単独でまたは
２種以上を組合わせて用いられる。グラフト重合に用い
られる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、
αーメチルスチレンｂ核アルキル置換スチレン、核ノ１
０ゲン置換スチレンなどが使用される。特にスチレンを
使用するのが好ましい。また、シアン化ビニル化合物と
しては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
などが挙げられる。特にアクリロニトリルを使用するの
が好ましい。エチレン−プロピレン系ゴムと芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物などのグラフト重合に
用いられるビニル化合物との重量比は５：９５〜５０：
５０の範囲が適当である。ＡｇＳ樹脂は塊状重合法、乳
化重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法，Ｆ！！濁重
合法、の熱可塑性ポリウレタンとＡｇＳ樹脂とを樹脂材
料の混合に通常用いられるような縦型または水平型の混
合機を用いて所定の割合で予備混合しためち、−軸重た
は二軸の押し出し機、ミキシングロール、バンバリーミ
キサ−などを用いて回分式または連続式で加熱混練する
ことにより製造される。

混合時に耐光性，耐熱性をより向上させるための安定剤
、可塑剤、モンタン酸ワックス、脂肪族アマイドなどの
滑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料などの添加剤を本発明
の効果を損わない量で添加することが可能である。

本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は特に射出成形性
をはじめとすーる成形加工性および耐熱性に優れており
１通常用いられている射出成形機、押出成形機、プロー
成形機、カレンダーなどによシ容易に成形される。本発
明の熱可塑性ポリウレタン組成物は高い成形寸法精度を
有し、かつ優れた耐熱性、耐寒性、耐油性、耐摩耗性、
強靭性および力学的性能を有することから、シート、フ
ィルム、ロール、ギア、ソリツドタイア、スノータィア
、スノーチェーン、ベルト、時計バンド、ホース、チュ
ーブ、バッキング材、防振材、靴底、スポーツ靴、その
他各種のラミネート製品の素材、機械部品、自動車部品
、スポーツ用品、弾性繊維などに使用さ卆る。また、本
発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は溶剤に溶解して人
造皮革、コーティング剤、繊維処理剤、接着剤、バイン
ダー塗料ｉどにも使用される。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

なお、参考例において、数平均分子量は下記の方法に従
って求めたものである。また実施例および比較例におい
て、熱可塑性ポリウレタン組成物の射出成形性（成形サ
イクル時間）、耐熱性、耐寒性、耐屈曲性、硬度は下記
の方法に従って評価したものである。熱可塑性ポリウレ
タンのハードセグメント含有量は，ジイソシアナートお
よび鎖伸長剤に基づくセグメントが熱可塑性ポリウレタ
ンにおいて占める重量割合を意味する。

（１）数平均分子量：高分子ジオールの水酸基価および
酸価よシ求めた。

（２）耐熱性および耐寒性：押出し成形によシ得られた
厚さ５００μのポリウレタン組成物フィルムよシ作製し
た試験片について、動的粘弾性測定装置〔■レオロジ製
、ＤＶＥレオスペクトラ−〕を用い、１００℃における
貯蔵弾性率Ｅ（１ｏ　ｏ　）　（ｄｙｎｅ／ｃ！Ａ）を
測定し、Ｅ（１００）によう耐熱性を評価した。この値
が大きいものは耐熱性に優れる。また、同じ厚さのポリ
ウレタン組成物フィルムより作製した試験片について、
同じ動的粘弾性測定装置を用い、温度分散によｐＴα（
ヒのピーク温度、１ｌＨｚ）を測定し、これによう耐寒
性を評価した。

（Ａ）射出成形性：成形サイクル時間（射出時間＋冷却
時間）を変えて射出成形し、得られた成形品からヒケお
よび変形が発生しなくなる成形サイクル時間を測定し、
これによう射出成形性を評価した。

（４）　　耐屈曲性＝５００μ（厚さ）×７０糟×４５
１１１の試験片について、ＪＩＳ　　Ｋ−６５４５に規
定された方法に従って耐屈曲性試験機によシー２０℃に
おける耐屈曲性を調べた。耐屈曲性は試験片に亀裂が入
るまでの屈曲回数で評価した。

（６）硬度：ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に規定された方法
に従ってショア硬度Ａで評価した。

参考例１ ポリエステルジオールの製造 １．４−ブタンジオールと１．６−ヘキサンジオールの
混合物（モル比＝５０：５０）１．３５Ｏｆおよびアジ
ピン酸１．４６０　ｆ　（ジオール／アジピン酸のモル
比＝１．３／１．０）を反応器に仕込み、常圧下に窒素
ガスを系内に通じつつ、約２２０℃の温度で縮合水を系
外に留去し女からエステル化反応を行った。ポリエステ
ルの酸価が０．３以下になった時点で真空ポンプによシ
徐々に真空度を上げ、反応を完結させた。このようにし
て得られたポリエステルジオールは水酸基価５６、酸価
０．１（１、数平均分子量２，０００を有していた。

参考例２〜７ ポリエステルジオールの製造 参考例１においてそれぞれ表１に示すジカルボン酸成分
を与えるジカルボン酸およびジオール成分を与えるジオ
ールを用いる以外は同様にしてエステル化反応を行い、
それぞれ表１に示すポリエステルジオールを得た。

参考例８ ポリカーボネートジオールの製造 窒素気流下、１．６−ヘキサンジオールと１，９−ノナ
ンジオールの混合物（モル比＝７０：３０）１．４１Ｏ
ｆおよびジフェニルカーボネー）２．１４０２を反応器
に仕込み、加熱して２００℃に昇温し、生皮したフェノ
ールを系外に留去した。温度を除々に２１０〜２２０℃
に上げ、フェノールをほとんど系外に留去したのち、系
内を６〜１０■Ｈｇに減圧し、この減圧下に同温度で残
シのフェノールを系外に完全に留去した。このようにし
て得られたポリカーボネートジオールは水酸基価５６．
０、数平均分子量２，０００を有していた。

参考例９および１０ 参考例８においてそれぞれ表ＩＫ示すジオール成分を与
えるジオールを用い、ジフェニルカーボネートの代シに
エチレンカーボネートを用いる以外は同様にして反応を
行い、それぞれ表１に示すポリカーボネートジオールを
得た。

参考例１〜７で得られたポリエステルジオールおよび参
考例８〜ｌｏで得られたポリカーボネートジオールにつ
いて、ジオール成分およヒソの割合、ジカルボン酸成分
およびその割合、数平均分子量を！とめて表１に示す。

なお、表１においてジオール成分およびジカルボン酸成
分はこれらを各々与える次の略号で示されるジオールお
よびジカルボン酸で表した。

ＥＧ　　、エチレングリコール ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール ＮＤ：１，９−ノナンジオール ＭＰＧ：２−メｆｋ−１，３−グａパンジオ−／Ｉ／Ａ
Ｄ　：アジピン酸 Ａｚ　：７ゼライン酸 ＳＡ　：セバシン酸 表 実施例１ ポリウレタン組成物の製造および性能評価ポリエステル
ジオール（Ａ）および１．４−ブタンジオール（以下、
これをＢＤと略称する）のモル比１対４の混合物を５０
℃に加熱し、これに５０℃に加熱溶融した４、４−ジフ
ェニルメタンジインシアネート（以下、これをＭＤＩと
略称する）をポリエステルジオール（４）対ＭＤＩ対Ｂ
Ｄのモル比が１対５対４となる量で定量ポンプによシ同
方向に回転する二軸スクリュー型押出機に連続的に仕込
み、連続溶融重合反応を行った。この二軸スクリュー型
押出機の内部を前部、中間部および後部の３つの帯域に
分けた場合の最も高温となる該中間部の温度（重合温度
）を２３０℃とした。生成したポリウレタンをストラン
ド状で水中へ連続的に押し出し、ついでペレタイザーで
ペレットに成形した。

得られたポリウレタンのペレット１００部ＫＡＦ：Ｓ樹
脂（日本合成ゴム■製、ＡＥＳ　１１０）　３部および
モンタン酸ワックス（ヘキストワックスｏｐ）ｏ、ｓ部
を２５■φ押出機（シリンダー温度２００℃、ダイス温
度１８０℃）にて混線添加し、ペレット化した。次いで
、得られたポリウレタン組成物のペレットを射出成形機
（目積樹脂工業特製、ＦＳ８０Ｓ１２ＡＥＳ　、シリン
ダー温度１７５〜２００℃、ノズル温度２００℃、金型
温度３０℃、射出圧力１００ｋｆ／ｄＧ　）を用いて、
成形サイクル時間（射出時間＋冷却時間）を変えて射出
成形し、成形品（１５０ｓｍＸ２５■×６■）を作成し
た。得られた成形品について℃ケおよび変形が発生しな
くなる成形サイクル時間を測定した。筐た上記のポリウ
レタン組成物のペレットを前記の方法に従って成形し、
耐熱性、耐寒性、耐屈曲性および硬度を評価した。評価
結果を表２に示す。

比較例１ ポリウレタン組成物の製造および性能評価実施例１にお
いてＡＥＳ樹脂を添加しない以外は同様の操作によシポ
リウレタン組成物のペレットを得、このペレットを同様
にして射出成形し、成形品を作製した。実施例１におけ
ると同様の評価を行い、それらの評価結果を表２に示す
。

実施例２〜９および比較例２〜１６ ポリウレタン組戊物の製造および性能評価実施例１にお
いてポリエステルジオール（４）の代すに表２に示す高
分子ジオールを用い、かつ表２に示すモル比で高分子ジ
オールとＭＤＩおよびＢＤとを仕込む以外は同様にして
反応および操作を行うことによシポリウレタンのペレッ
トを得た。

これらのペレットに実施例１におけると同様にしてＡＥ
Ｓ樹脂を所定割合で混線添加するか、會たは添加せずに
ポリウレタン組成物のペレットを得、これらのペレット
を同様にして射出成形し、成形品を作製した。実施例１
におけると同様の評価を行い、それらの評価結果を表２
に示す。表中、ＰＣＬは数平均分子量２，０００を有す
るポリカプロラクトンジオール（大日本インキ化学工業
■製）を意味する。

実施例１０ ポリウレタン組成物の製造および性能評価実施例１にお
いてＭＤＩの代シにｐ−フェニレンジインシアナートを
用いる以外は同様にして反応および操作を行うことによ
シポリウレタンのペレットを得た。このペレットよシ実
施例１におけると同様の操作を行うことによりポリウレ
タン組成物のペレットを得、このペレットを同様にして
射出成形し、成形品を作製した。実施何重におけると同
様の評価を行い、それらの評価結果を゛表２に示す。

実施例１１ ポリウレタン組成物の製造および性能評価実施例１にお
いてＢＤの代すに１．４−ビス（ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンを用いる以外は同様にして反応および操作を行
うことによりポリウレタンのペレットを得た。このペレ
ットよシ実施例１におけると同様の操作を行うことによ
シポリウレタン組成物を得、このペレットを同様にして
射出成形し、成形品を作製した。実施例１におけると同
様の評価を行い、それらの評価結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

本発明により提供される熱可塑性ポリウレタン組成物は
、前記の表２から明らかなように、耐熱性、射出成形性
、耐寒性、耐屈曲性、硬度のすべてにかいて優れる。ま
た、該組成物は耐油性、耐摩耗性、強靭性、力学的性能
にかいても優れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）熱可塑性ポリウレタン９２〜９９重量％および（
   Ｂ）エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル化合物
   およびシアン化ビニル化合物をグラフト重合して得られ
   る樹脂８〜１重量％とからなり、該熱可塑性ポリウレタ
   ンが（ａ）数平均分子量１，５００〜３，５００の高分
   子ジオールと（ｂ）ジイソシアナートおよび（ｃ）鎖伸
   長剤とから得られ、かつ成分（ｂ）および（ｃ）の重量
   の和が成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量の和に対
   して２３〜５６％の範囲であり、該高分子ジオールが（
   ａ−１）炭素数４〜１０のジオールと炭素数６〜１０の
   ジカルボン酸とから得られ、かつ該ジオールの炭素数と
   該ジカルボン酸の炭素数の和が１０〜１６の範囲にある
   ポリエステルジオール、（ａ−２）炭素数６のラクトン
   系ポリエステルジオールおよび（ａ−３）炭素数５〜１
   ０のジオールから得られるポリカーボネートジオールか
   ら成る群より選ばれる１種または２種以上の混合物であ
   ることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン組成物。