JPH0762121B2 - コーティング用フッ素樹脂溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は伸縮性機能をもった柔軟性、耐薬品性、耐汚染
性、耐候性および不粘着性を具備した新規なコーティン
グ用フッ素樹脂溶液に関するもので、可塑化塩化ビニル
樹脂の如き柔軟性材料の表面改質をはかるものである。

（従来の技術） 従来、可塑化塩化ビニル（PVC）は種々の用途に用いら
れている。例えばフィルムでは農業用温室カバー材等と
してまた透明シートではテーブルトップ材等、さらにポ
リエステル繊維で強化された可塑化PVC膜材料の形で、
テント膜材、店舗屁膜材、トラックの幌膜材等に使用さ
れているが、これらに共通する問題点として長期の使用
において可塑化PVCに含有される可塑剤等のブリード現
象により表面の粘着性が増加し大気中の塵、油等の汚染
物に汚染される、或いはブリード現象により慘出した可
塑剤が接触している他の材料に悪影響をおよぼすといっ
た欠点があり、さらにはPVC自体の耐候性が悪く、長期
の暴露で劣化するという欠点もある。

このためこれらの改善策の一つとしてフッ素樹脂による
被覆が提案されている。フッ素樹脂は一般に耐薬品性、
耐候性、耐汚染性、不粘着性に優れているため上記の欠
点を改善するには適した樹脂である。従来フッ素樹脂フ
ィルム被覆積層体としては、ポリフッ化ビニルフィルム
をポリウレタン層を介して高強度織物と複合させる方法
（特開昭56−162647）、ポリフッ化ビニリデンの加熱融
着（特開昭52−69989）あるいは各種フッ素樹脂フィル
ムを溶融貼着させたシート（特開昭61−61849）、さら
にはPVDF、PTFE、PFAなどとの積層が提案されている。

またフッ素樹脂の変性品としては、ポリフッ化ブニリデ
ン（PVDF）とポリメチルメタクリレート（PMMA）のブレ
ンド体が提案されており（USP3,253,060）、このブレン
ド体を溶剤に分散したものが焼付塗料として市販されて
おり、このブレンド体から得られたフィルムは金属板、
プラスチック板などのラミネートに用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来提案されているフッ素樹脂による被覆方法によれ
ば、基材表面に耐汚染性、耐薬品性、耐候性等に優れた
層を形成することはできるが本発明の意図する、可塑化
PVC、各種ゴム等の柔軟性基材への表面被覆材としては
柔軟性および屈曲性に欠ける。例えばテント膜材の被覆
材としてポリフッ化ビニルフィルムを用いた場合テント
施工前のシートの折畳みシワが施工後もそのまま残留す
ることもあって、シート素材の折曲げ性に追随できる表
面材料とはいえない。

本発明で解決しようとする問題点の一つはこのような柔
軟性、屈曲性に優れたフッ素樹脂波被覆材の提供にあ
る。

またフッ素樹脂表面層の形成方法としては、フッ素樹脂
フィルムのラミネートによる方法あるいは基材上にフッ
素樹脂溶液またはフッ素樹脂分散液を直接コーティング
後、乾燥、熱処理等を施して皮膜を形成させる方法があ
るが一般にフッ素樹脂は他素材との接着性が悪く、いず
れの方法ともフィルムの表面処理、基材のプライマー処
理、接着材の使用、高温での加熱処理等煩雑な工程を必
要とする。

本発明は、フッ素樹脂皮膜を成形させる際に、柔軟性基
材に直接コーティングして、比較的低温で溶媒を蒸発さ
せるという単純な方法が適用できるフッ素樹脂コーティ
ング溶液の提供にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記問題点を改善するために為されたもので、
少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の
単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に
有する単量体を共重合せしめて、そのガラス転移温度が
室温以下である弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、
この幹ポリマー100重量部に対してフッ化ビニリデン単
量体を20〜80重量部グラフト重合せしめた軟質フッ素樹
脂を極性溶媒に溶解した溶液と、メタクリル酸メチル樹
脂溶液の混合溶液を用いることにより目的とする可塑化
PVCの如き柔軟性に富んだフッ素樹脂皮膜を成形させう
るものである。

これら軟質フッ素樹脂の製法については本発明者らが、
特公昭62−34324に開示しているが、本発明の目的とす
るコーティング用溶液にもちいる樹脂としては、その溶
解性、耐候性、防汚性等の検討より、幹ポリマーにフッ
化ビニリデンをグラフト共重合したものが適しておりか
つその割合は、幹ポリマー100重量部に対してフッ化ビ
ニリデン単量体20〜80重量部のグラフト重合をさせたも
のが望ましい。

この範囲よりフッ化ビニリデンが少ないと、コーティン
グにより生成する皮膜強度が弱く、曲げ時に破断すると
いった不都合を生じ、多い場合には目的とする皮膜の柔
軟性が失われる。

ここで用いられる不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシ
クロトネート等の不飽和ペルオキシエステル類、および
ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、Ｐメンタン
ペルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカ
ーボネート類が例示できる。

また、含フッ素単量体の一種以上の組成としては、フッ
素ゴムの組成を有する弾性重合体で、フッ化ビニリデン
（VDF）とヘキサフルオロビロペン（HFP）の二元系、VD
FとHFPとテトラフルオロエチレン（TFE）の三元系、お
よびVDFとクロロトリフルオロエチレン（CTFE）の二元
系などの単量体組成が例示できる。

また当該溶解液の樹脂濃度は多くとも300g/l以下、好ま
しくは200g/l以下とすることが望ましい。300g/l以上で
は溶解液の粘度が上昇しコーティングの際展開が困難に
なるのと合わせ、後に述べるメタクリル酸メチル樹脂溶
液との混合の際に、溶解している軟質フッ素樹脂が析出
してくるという不都合を生じるため、通常100g/l〜200g
/l程度である。

当該軟質フッ素樹脂溶液を単独でコーティングし、溶剤
を乾燥揮発させることにより基材上に柔軟性フッ素樹脂
皮膜を形成させることがでるのが、目的とする可塑化PV
Cの如き柔軟性他素材との密着性には欠けており実用化
が困難である。

本発明者らは、可塑化PVCと当該軟質フッ素樹脂との接
着剤について検討した結果、メタクリル酸メチル樹脂
系、ウレタン系のものが好適との結果を得、実際に可塑
化PVCシート上にメタクリル酸メチル樹脂系の接着剤を
予め塗布し、その後軟質フッ素樹脂溶液をコーティング
することにより良好な密着性を有する皮膜を形成させる
ことに成功したが、この方法では接着層の塗布、乾燥、
さらにコーティング液の塗布、乾燥と工程が煩雑になる
ばかりか、積層物を折り曲げた際に接着剤層が硬いため
に白化現象が生じ、曲げを解除してもこの白化現象が残
留するという不都合を生じた。

そこで本発明者らは、次に軟質フッ素樹脂とメタクリル
酸メチル樹脂とのブレンドによる改質を検討したが、予
めこの両樹脂を押出成形機にて熱溶融混合して得られた
ペレットは極性溶媒に完全溶解させることは困難であ
り、一部膨潤粒子が未溶解のまま残留した。

これは当該軟質フッ素樹脂が限定された溶解度パラメー
タを有するために極性の高い有機溶媒にしか溶解せず、
一方メタクリル酸メチル樹脂は、これらの極性溶媒には
むしろ難溶でありケトン、エステル、芳香族系等の当該
軟質フッ素樹脂が難溶の溶剤に易溶であるという相反し
た性質を有していることがこの原因と推察される。

そこで、本発明者らは第１表に示す如く当該軟質フッ素
樹脂の各種溶媒への溶解性に関し鋭意検討した結果、軟
質フッ素樹脂の極性溶媒溶液とメタクリル酸メチル樹脂
溶液をブレンドする方法によって両樹脂が完全に溶解し
た溶液が製造できることを見出し、本発明を完全させる
に至ったものである。

この軟質フッ素樹脂を溶解する極性溶媒としては、N.N
−ジメチルホルムアミド（DMF）、N.N−ジメチルアセト
アミド（DMA）、Ｎ−メチルピロリドン、1.3−ジメチル
−２−イミダゾリジノンなどが使用できるが、経済性を
考慮すると汎用有機溶剤であるDMF、DMAの使用が望まし
い。

また、メタクルリ酸メチル樹脂を溶解させる有機溶剤と
しては、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、塩素化炭
素水素等が知られているが、本発明に適しているもの
は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系、キシレン、トルエン等の芳香族系およびテト
ラヒドロフラン、1.4−ジオキサン等のエーテル系溶剤
を主体としたものであり、塩素化炭化水素系およびエス
テル系の一部のものは軟質フッ素樹脂の溶解性を著しく
阻害するため不適である。

これら軟質フッ素樹脂溶液に混合するメタクリル酸メチ
ル樹脂溶液の比率は、最終的に得られる皮膜中の軟質フ
ッ素樹脂とメタクリル酸メチル樹脂の比率ならびに軟質
フッ素樹脂溶液の溶解安定性を阻害しない溶剤比率から
決定されるものであるが、溶液中の軟質フッ素樹脂／メ
タクリル酸メチル樹脂の重量比率は100/5から100/50の
範囲が望ましい。この範囲以下の混合物ではコーティン
グによって得られる膜が目的とする可塑化PVC等の素材
と十分に密着しないし、この範囲を越えた場合には、目
的とする柔軟性とフッ素樹脂が有している耐薬品性、耐
候性、防汚性等の性質が著しく低下するという不都合を
生じる。

混合するメタクリル酸メチル樹脂溶液の固形分濃度は50
g/lから500g/lの範囲で選択することが望ましい。濃度
が高くなりすぎると軟質フッ素樹脂の極性溶媒溶液に混
合した際にメタクリル酸メチル樹脂が一部析出する傾向
がみられ、一方濃度の薄い溶液を混合する場合は所定量
のメタクリル酸メチル樹脂を含有させるために多量の溶
剤をも混合する必要が生じ、軟質フッ素樹脂溶液の安定
性が阻害されるという不都合を生じる。

本発明に有用なメタクリル酸メチル樹脂には、メタクリ
ル酸メチルの単独重合体およびメタクリル酸メチルと他
の不飽和単量体との共重合体（好ましくは他の不飽和単
量体の共重合比率は25モル％以下）が含まれ、共重合単
量体としては例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタアクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ルグリシゾル、スチレン、α−メチルスチレン、メタク
リル酸などが挙げられる。

本発明により得られた混合溶液は可塑化PVC等の柔軟性
素材上にコーティングした後50〜150℃の温度で溶剤を
揮発させることにより基材上に柔軟性に富みかつ密着性
に富んだ皮膜を形成させることができる。

対象となる柔軟性素材としてはメタクリル酸メチルとあ
る程度相溶性のあるものが望ましく、可塑化PVCの他ニ
トリルゴム、アクリルゴム等のゴム材料、およびポリエ
ステル繊維等からなるクロス材料等が例示される。

以下、本発明の実施例、比較例および参考例を具体的に
説明する。

実験例１ （Ａ）幹ポリマーの製造 30l容量のステンレス製オートクレーブに水15kg、過硫
酸カリウム30g、パーフロロオクタン酸アンモニウム40g
およびｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート30gを
加え、排気後フッ化ビニリデン単量体3.8kg、クロロト
リフルオロエチレン単量体2.3kgを仕込み、撹拌しなが
ら51℃の温度で19時間重合反応を行ない、反応終了時に
撹拌の回転数を上げることによってポリマーを析出さ
せ、パウダー状のポリマーを得た。水洗、乾燥後の収量
は5.0kgで、共重合体中のｔ−ブチルヘルオキシアリル
カーボネートにもとづく活性酸素量は、ヨウ素滴定法に
より、0.041％と測定された。

（Ｂ）グラフト重合体の製造 上記の共重合反応で得られた幹ポリマー144gとフロンR1
13 1500gを2l容量のステンレス製オートクレーブに仕込
み排気後フッ化ビニリデンモノマー100gを仕込み98℃で
22時間グラフト重合を行なった。生成したポリマーを溶
媒と分離後、水洗、乾燥し白色粉末の軟質フッ素樹脂22
4gを得た。

（Ｃ）軟質フッ素樹脂の溶解 上記のグラフト重合で得られた軟質フッ素樹脂45gを500
mlのステンレス製ビーカーに入れ、N.N−ジメチルホル
ムアミド（DMF）255gを加え50℃に加温しながら特殊幾
化工業（株）製T.Kホモディスパーにて１時間撹拌し、
その後放冷により室温まで冷却して軟質フッ素樹脂のDM
F溶液を得た。

この溶液の25℃における粘度はＢ型粘度計にて3000cpと
測定された。

（Ｄ）メチルメタクリレート樹脂溶液 メチルメタクリレート樹脂（PMMA）三菱レイヨン（株）
製アクリペットMD）ペレット30gを500mlのステンレス製
ビーカーに入れ、メチルエチルケトン（MEK）270gを加
えて撹拌し25℃における粘度が400cpの溶液を得た。

上記（Ｃ）で得た軟質フッ素樹脂溶液と上記（Ｄ）で得
たPMMA溶液の比率を重量比で100/0比較例、100/10、100
/20、100/30、100/70（以下、実施例）、100/100（比較
例）からなる混合溶液を製造し、可塑化PVC/ポリエステ
ルクロス複合膜材0.5mm厚（（株）クラレ製Ｅ−５）上
にコーティングした。

コーティング方法は基布の上に混合溶液を流し塗りし、
アプリケーターにて厚みをそろえた後80℃のオーブン中
20分乾燥して約10μ厚の皮膜を得た。コーティングによ
り得られた膜材の性質を参考例とともに第２表に示す。

実験例２ 実験例１で得られた軟質フッ素樹脂溶液と、市販のメタ
クリル酸メチル樹脂系接着材（ソニーケミカル（株）製
SC−462、固形分濃度29〜31重量％、粘度300cp（25
℃））の混合溶液を混合比率を変化させて製造し、可塑
剤としてデオクチルフタレート（DOP）を45重量部含有
する透明PVCシート（1mm厚）にコーティングした。軟質
フッ素樹脂溶液とメタクリル酸メチル系接着剤の比率は
100/0（比較例）、100/10、100/15、100/20、100/25
（以上、実施例）、100/50、100/100（以上、比較例）
に調整した。コーティング方法はPVCシート上に混合溶
液を流し塗りしアプリケーターにて厚みをそろえた後、
100℃のオーブン中５分乾燥して約20μ厚の皮膜を得
た。コーティングにより得られたシートの性質を参考例
とともに第３表に示す。

実験例３ 実験例１で製造した軟質フッ素樹脂溶液100重量部とPMM
A溶液20重量部の混合溶液を、JISK6384に規定された標
準配合から成るニトリルゴム（NBR）加流シート1mm厚に
コーティングした。コーティング方法は混合液をハケ塗
りした後、100℃のオーブン中５分乾燥して約70μ厚の
皮膜を得た。コーティングにより得られたシートの性質
を比較例とともに第４表に示す。

第４表からも判るように接着力は強くまた、燃料油中で
の耐食性は改善されたことが判る。

（発明の効果） 本発明によって製造されたコーティング用フッ素樹脂溶
液は柔軟性素材への密着性が良好で、かつ素材の性質を
改良するのに有用な皮膜を容易に形成させるに好適なも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】すくなくとも一種以上の含フッ素単量体を
   含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキ
   シ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、その
   ガラス転移温度が室温以下である含フッ素弾性共重合体
   （幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー100重量部に
   対してフッ化ビニリデン単量体を20〜80重量部グラフト
   重合せしめた軟質フッ素樹脂を極性溶媒に溶解した溶液
   と、メタクリル酸メチル樹脂を有機溶媒に溶解した溶液
   を混合してなる溶液であって、軟質フッ素樹脂とメタク
   リル酸メチル樹脂の重量比率が100/5〜100/50であるコ
   ーティング用フッ素樹脂溶液。