JPH0765018B2 - コーティング用フッ素樹脂溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は伸縮性機能をもった柔軟性、耐薬品性、耐汚染
性、耐候性および不粘着性を具備した新規なコーティン
グ用フッ素樹脂溶液に関するもので、可塑化塩化ビニル
樹脂の如き柔軟性材料の表面改質をはかるものである。

（従来の技術） 従来、可塑化塩化ビニル（PVC）は種々の用途に用いら
れている。例えばフィルムで農業用温室カバー材等とし
てまた透明シートではテーブルトップ材等、さらにポリ
エステル繊維で強化された可塑化PVC膜材料の形で、テ
ント膜材、店舗庇膜材、トラックの幌膜材等に使用され
ているが、これらに共通する問題点として長期の使用に
おいて可塑化PVC中に含有される可塑剤等のブリード現
象により表面の粘着性が増加し大気中の塵、油等の汚染
物に汚染される、或いはブリード現象により惨出した可
塑剤が接触している他の材料に悪影響をおよぼすといっ
た欠点があり、さらにはPVC自体の耐候性が悪く、長期
の暴露で劣化するという欠点もある。

このためこれらの改善策の一つとしてフッ素樹脂による
被覆が提案されている。フッ素樹脂は一般に耐薬品性、
耐候性、耐汚染性、不粘着性に優れているため上記の欠
点を改善するには適した樹脂である。従来フッ素樹脂フ
ィルム被覆積層体としては、ポリフッ化ビニルフィルム
をポリウレタン層を介して高強度織物と複合させる方法
（特開昭56−162647）、ポリフッ化ビニリデンの加熱融
着（特開昭52−69989）あるいは各種フッ素樹脂フィル
ムを溶融貼着させたシート（特開昭61−61849）、さら
にはPVDF、PTFE、PFAなどとの積層が提案されている。

なお、フッ素樹脂の変性品としては、ポリフッ化ビニリ
デン（PVDF）とポリメチルメタクリレート（PMMA）のブ
レンド体が提案されており（USP3,253,060）、このブレ
ンド体を溶剤に分散したものが焼付塗料として市販され
ており、このブレンド体から得られたフィルムは金属
板、プラスチック板などのラミネートに用いられてい
る。

また、本発明者らはコーティング用樹脂溶液として、軟
質フッ素樹脂にVDFとVAcのグラフト共重合体の使用（特
開平１−185376）。更には軟質フッ素樹脂溶液とPMMA系
樹脂溶液の混合溶液（特開平２−135269）を提案した。

（発明が解決しようとする問題点） 従来提案されているフッ素樹脂による被覆方法によれ
ば、基材表面に耐汚染性、耐薬品性、耐候性等に優れた
層を形成することはできるが本発明の意図する、可塑化
PVC、各種ゴム等の柔軟性基材への表面被覆材としては
柔軟性および屈曲性に欠ける。例えばテント膜材の被覆
材としてポリフッ化ビニルフィルムを用いた場合テント
施工前のシートの折畳みシワが施工後もそのまま残留す
ることもあって、シート素材の折曲げ性に追随できる表
面材料とはいえない。

本発明で解決しようとする問題点の一つはこのような柔
軟性、屈曲性に優れたフッ素樹脂被覆材の提供にある。

またフッ素樹脂表面層の形成方法としては、フッ素樹脂
フィルムのラミネートによる方法あるいは基材上にフッ
素樹脂溶液またはフッ素樹脂分散液を直接コーティング
後、乾燥、熱処理等を施して皮膜を形成させる方法があ
るが一般にフッ素樹脂は他素材との接着性が悪く、いず
れの方法ともフィルムの表面処理、基材のプライマー処
理、接着剤の使用、高温での加熱処理等煩雑な工程を必
要とする。

本発明は、フッ素樹脂皮膜を成形させる際に、柔軟性基
材に直接コーティングして、比較的低温で溶媒を蒸発さ
せるという単純な方法が適用できるフッ素樹脂コーティ
ング溶液の提供にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記問題点を改善するために為されたもので、
少なくとも一種以上の含フッ素単量体を含む一種以上の
単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に
有する単量体を共重合せしめて、そのガラス転移温度が
室温以下である弾性共重合体（幹ポリマー）を製造し、
この幹ポリマー100重量部に対してフッ化ビニリデン単
量体を20〜80重量部グラフト重合せしめた軟質フッ素樹
脂を極性溶媒に溶解した溶液と、そのガラス転移温度
（Tg）が40℃以下であるポリウレタン樹脂溶液の混合溶
液を用いることにより目的とする可塑化PVCの如き柔軟
性に富んだフッ素樹脂皮膜を成形させうるものである。

これら軟質フッ素樹脂の製法については本発明者らが、
特公昭62−34324に開示しているが、本発明の目的とす
るコーティング用溶液にもちいる樹脂としては、その溶
解性、耐候性、防汚性等の検討より、幹ポリマーにフッ
化ビニリデンをグラフト共重合したものが適しておりか
つその割合は、幹ポリマー100重量部に対してフッ化ビ
ニリデン単量体20〜80重量部のグラフト重合をさせたも
のが望ましい。

この範囲よりフッ化ビニリデンが少ないと、コーティン
グにより生成する皮膜強度が弱く、曲げ時に破断すると
いった不都合を生じ、多い場合には目的とする皮膜の柔
軟性が失われる。

ここで用いられる不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシ
クロネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、Ｐメンタンペ
ルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカー
ボネート類が例示できる。

また、含フッ素単量体の一種以上の組成としては、フッ
素ゴムの組成を有する弾性重合体で、フッ化ビニリデン
（VDF）とヘキサフルオロビロペン（HFP）の二元系、VD
FとHFPとテトラフルオロエチレン（TFE）の三元系、お
よびVDFとクロロトリフルオロエチレン（CTFE）の二元
系などの単量体組成が例示できる。

また当該溶解液の樹脂濃度は多くとも300g/l以下、好ま
しくは200g/l以下とすることが望ましい。300g/l以上で
は溶解液の粘度が上昇しコーティングの際展開が困難に
なるのと合わせて、後に述べるポリウレタン樹脂溶液と
の混合の際に、溶解している軟質フッ素樹脂が析出して
くるという不都合を生じるため、通常100g/l〜200g/l程
度である。

当該軟質フッ素樹脂溶液を単独でコーティングし、溶剤
を乾燥揮発させることにより基材上に柔軟性フッ素樹脂
皮膜を形成させることができるが、目的とする可塑化PV
Cの如き柔軟性他素材との密着性には欠けており実用化
が困難である。

本発明者らは、可塑化PVCと当該軟質フッ素樹脂との接
着剤について検討した結果、ポリウレタン系のものが好
適との結果を得、実際に可塑化PVCシート上にポリウレ
タン樹脂系の接着剤を予め塗布し、その後軟質フッ素樹
脂溶液をコーティングすることにより良好な密着性を有
する皮膜を形成させることに成功したが、この方法では
接着剤層の塗布、乾燥、さらにコーティング液の塗布、
乾燥と工程が煩雑であった。

そこで本発明者らは軟質フッ素樹脂とポリウレタン樹脂
のブレンドに関し検討した結果、そのガラス転移温度
（Tg）が40℃以下のポリウレタン樹脂とブレンドするこ
とにより軟質フッ素樹脂の有する柔軟性を損わずに目的
とする他基材との強固な密着性が向上することを見出し
本発明を完成させたものである。

なお、ポリウレタン樹脂のTgが40℃以上であると柔軟性
基材への表面被覆材として使用した場合、密着、伸縮性
機能が劣り、かつ基材の反復折り曲げ等に追随できず白
化、剥離現象を呈する。

ここで、この軟質フッ素樹脂を溶解する極性溶媒として
はN.N−ジメチルホルムアミド（DMF）、N.N−ジメチル
アセトアミド（DMA）、Ｎ−メチルピロリドン、1.3−ジ
メチル−２−イミダゾリジノンなどが使用できるが、経
済性を考慮すると汎用有機溶剤であるDMF、DMAの使用が
望ましい。

また、ポリウレタン樹脂を溶解させる有機溶剤として
は、ケトン、エステル、芳香族炭化水素が知られている
が、本発明に適しているものは、メチルエチルケトン
（MEK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）等のケトン
系、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤を主体とした
ものであり、塩素化炭化水素系およびエステル系の一部
のものは軟質フッ素樹脂の溶解性を著しく阻害するため
不適である。

混合するポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は、10g/l
から300g/lの範囲で選択することが望ましい。濃度が高
くなりすぎると軟質フッ素樹脂の極性溶媒溶液に混合し
た際にポリウレタン樹脂が一部析出する傾向がみられ、
一方濃度の薄い溶液を混合する場合は、所定量のポリウ
レタン樹脂を含有させるために多量の溶剤をも混合する
必要が生じ、軟質フッ素樹脂溶液の安定性が阻害される
という不都合を生じる。

また、これら軟質フッ素樹脂溶液に混合するポリウレタ
ン樹脂溶液の比率は、最終的に得られる皮膜中の軟質フ
ッ素樹脂とメタクリル酸メチル樹脂の比率ならびに軟質
フッ素樹脂溶液の溶解安定性を阻害しない溶剤比率から
決定されるものであるが、溶液中の軟質フッ素樹脂／ポ
リウレタン樹脂の重量比率は100/5から100/70の範囲が
望ましい。この範囲以下の混合物ではコーティングによ
って得られる膜が目的とする可塑化PVC等の素材と十分
に密着しないし、この範囲を越えた場合には、フッ素樹
脂が有している耐薬品性、耐候性、防汚性等の性質が著
しく低下するという不都合を生じる。

本発明に有用なポリウレタン樹脂としては、主に接着剤
用途に使用されている樹脂および他樹脂との混合用途に
用いられている熱可塑性ポリウレタンエラストマーが挙
げられる。接着用としては一液型と二液型があるが、一
液型は、ポリオールとジイソシアネートとの反応によっ
て得られるOH基末端のプレポリマーで分子量数万の樹脂
の溶媒溶液である。また、NCO基末端のプレポリマーで
湿気硬化型となっている樹脂も含まれる。

二液型は、ポリオールとポリイソシアネートを使用時に
混合するものでポリオールとしては、ポリエーテル、ポ
リエステルポリオール、ウレタンポリオールなどポリイ
ソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（TD
I）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）などから
変性されるトリイソシアネートがある。これは商品名と
してコロネートＬ、コロネートHL（日本ポリウレタン
（株）製）などが用いられる。

また、対象となる柔軟性基材としては、ポリウレタン樹
脂とある程度相溶性のあるものが望ましく、可塑化PVC
の他、ニトリルゴム、アクリルゴム等のゴム材料および
ポリエステル繊維等からなるクロス材料等が例示され
る。

以下、本発明の実施例、比較例および参考例を挙げ具体
的に説明する。

実験例１ （Ａ）幹ポリマーの製造 30容量のステンレス製オートクレーブに水15kg、過硫
酸カリウム30g、パーフロロオクタン酸アンモニウム40g
およびｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート30gを
加え、排気後フッ化ビニリデン単量体3.8kg、クロロト
リフルオロエチレン単量体2.3kgを仕込み、撹拌しなが
ら51℃の温度で19時間重合反応を行ない、反応終了後に
撹拌の回転数を上げることによってポリマーを析出さ
せ、パウダー状のポリマーを得た。水洗、乾燥後の収量
は5.0kgで、共重合体中のｔ−ブチルヘルオキシアリル
カーボネートにもとづく活性酸素量は、ヨウ素滴定法に
より、0.041％と測定された。

（Ｂ）グラフト重合体の製造 上記の共重合反応で得られた幹ポリマー144gとフロンR1
13 1500gを２容量のステンレス製オートクレーブに仕
込み排気後フッ化ビニリデンモノマー100gを仕込み98℃
で22時間グラフト重合を行なった。生成したポリマーを
溶媒と分離後、水洗、乾燥し白色粉末の軟質フッ素樹脂
224gを得た。

（Ｃ）軟質フッ素樹脂の溶解 上記のグラフト重合で得られた軟質フッ素樹脂45gを500
mlのステンレス製ビーカーに入れ、N.N−ジメチルホル
ムアミド（DMF）255gを加え50℃に加温しながら特殊機
化工業（株）製T.Kホモディスパーにて１時間撹拌し、
その後放冷により室温まで冷却して軟質フッ素樹脂のDM
F溶液を得た。

この溶液の25℃における粘度はＢ型粘度計にて3000cpと
測定された。

上記（Ｃ）で得た軟質フッ素樹脂溶液と一液型ポリウレ
タン接着剤（日本ポリウレタン（株）製商品名：ニッポ
ラン3110（Tg:−30℃）；固形分濃度23重量％MEKで溶
解、粘度4,800〜6,200cp25℃）の比率を重量比で100/0
（比較例）、100/3、100/5、100/10、100/25（以上、実
施例）、100/50（比較例）からなる混合溶液を製造し、
可塑化PVC/ポリエステルクロス複合膜材0.5mm厚
（（株）クラレ製Ｅ−５）上にコーティングした。

コーティング方法は、基布の上に混合溶液を流し塗り
し、アプリケーターにて厚みをそろえた後100℃のオー
ブン中10分乾燥して約10μ厚の皮膜を得た。

また、比較例として、商品名：ニッポラン3151（Tg;55
℃）日本ポリウレタン（株）製固形分濃度23重量％を使
用し、実験例１と同様な方法によりコーティングを行な
った。

コーティングにより得られた膜材の性状を第１表に示
す。

なお、コーティングをしないものについても参考例とし
て示す。

第１表から判るように、ポリウレタン樹脂の重量比が５
以下のものは密着性が劣り、Tg40℃以上のものは密着
性、シワ回復率が悪い。

実験例２ 実験例１で得られた軟質フッ素樹脂溶液と、市販の２液
型ポリエステル系ポリウレタン接着剤（日立家計ポリマ
ー（株）商品名：ハイボン7031L（Tg:7℃）；固形分濃
度20重量％：粘度100cp25℃）および架橋剤（日本ポリ
ウレタン（株）製商品名：コロネートL;固形分濃度75重
量％、粘度ガードナーＷ〜Ｙ）の混合溶液を混合比率を
変化させて製造し、可塑剤としてデオクチルフタレート
（DOP）を45重量部含有する透明軟質PVCシート（1mm
厚）にコーティングした。軟質フッ素樹脂溶液とポリウ
レタン接着剤と架橋剤の重量比率は100/0/0（比較
例）、100/10/0.5、100/15/0.75、100/20/1.0、100/25/
1.25（以上、実施例）、100/50/2.5、100/100/5.0（以
上、比較例）に調整した。

コーティング方法は、PVCシート上に混合溶液を流し塗
りしアプリケーターにて厚みをそろえた後、100℃のオ
ーブン中５分乾燥して約20μ厚の皮膜を得た。コーティ
ングにより得られたシートの性状を比較例とともに第２
表に示す。

第２表からポリウレタンの混合比が範囲を外れると、折
り曲げ時の白化性およびコピー移行性がひどくなること
が判る。

実験例３ 実験例１で製造した軟質フッ素樹脂溶液100重量部と第
３表に示す、各種接着剤との混合溶液を実験例２と同一
のコロネートＬを用い透明軟質PVCシート（1mm厚）にコ
ーティングした。

コーティング方法は、混合溶液をハケ塗りした後、120
℃のオーブン中で20分乾燥して約100μ厚の皮膜を得
た。コーティングにより得られたシートの密着性を180
゜剥離試験および耐汚染性試験を行った。その結果を第
３表に示す。

耐汚染性試験 軟質フッ素樹脂と各種ポリウレタン樹脂との混合溶液か
ら得られたコーティングシートを100mm角試験片とし、
下記の組成の汚れ物質とともにボールミル中に入れ、常
温で一週間混合した後、とり出して水洗後の汚れ度合い
を、５段階で評価したところ、第３表に示す結果を得、
コーティングシートの防汚性が明らかに認められた。

〈汚れ物質組成〉 重量％ ピートモス 40 セメント 24 クレー 24 カーボンブラック 1.5 酸化鉄 0.5 流動パラフィン 10 第３表からも判るように本発明のコーティングシートは
剥離に対する接着力が強く、耐汚染性を具備することが
認められる。

（発明の効果） 本発明によって製造されたコーティング用フッ素樹脂溶
液は、柔軟性基材への密着性が良好でかつ基材の性質を
改良するのに有用な皮膜を容易に密着形成させることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】すくなくとも一種以上の含フッ素単量体を
   含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキ
   シ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、その
   ガラス転移温度（Tg）が室温以下である含フッ素弾性共
   重合体（幹ポリマー）を製造し、この幹ポリマー100重
   量部に対してフッ化ビニリデン単量体を20〜80重量部グ
   ラフト重合せしめた軟質フッ素樹脂を極性溶媒に溶解し
   た溶液と、そのガラス転移温度が40℃以下であるポリウ
   レタン樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を混合してなる溶
   液であって、軟質フッ素樹脂とポリウレタン樹脂の重量
   比率が100/5〜100/70であるコーティング用フッ素樹脂
   溶液。