JPH0764248A - ハロゲン化銀写真感光材料用処理液及び該処理液を用いた処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料用処理液及び該処理液を用いた処理方法

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JPH0764248A
JPH0764248A JP21065393A JP21065393A JPH0764248A JP H0764248 A JPH0764248 A JP H0764248A JP 21065393 A JP21065393 A JP 21065393A JP 21065393 A JP21065393 A JP 21065393A JP H0764248 A JPH0764248 A JP H0764248A
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JP21065393A
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Satoru Kuze
哲 久世
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 以下の特長を有するハロゲン化銀感光材料用
処理液及び該処理液を用いたハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法を提供する。処理液の臭気が軽減され、作
業環境の改善が図れる。処理済感光材料を経時保存し
た際にも、未露光部のステインの発生が改良される。
感光材料エッジ部の汚れの発生が少ない。 【構成】 （１）ヒドロキシアルキル化シクロデキスト
リンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料用処理液。（２）像様露光したハロゲン化銀写真感
光材料を、少なくともヒドロキシアルキル化シクロデキ
ストリンの存在下に処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
用処理液及び該処理液を用いたハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、さらに詳しくは処理液の臭気が軽
減され、感光材料のエッヂ部の汚れの発生が少なく、さ
らに経時保存時の未露光部のステインが改良されたハロ
ゲン化銀感光材料用処理液及び該処理液を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】感光材料の処理は基本的には、現像と脱
銀の２工程からなり、現像は、黒白現像工程又は発色現
像工程であり、脱銀は漂白工程と定着工程、漂白定着工
程又は定着工程から成り立っている。この他には、水洗
工程、リンス処理、安定処理ないし水洗代替安定処理等
が加えられる。
【０００３】発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１
級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には感
光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶
出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は酸
化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤により
可溶性銀塩として、感光材料中より除去される。なお、
この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理する一浴
漂白定着処理方法も知られている。
【０００４】そして、このような処理工程において、近
年環境保全の問題が重要視されており、定着能を有する
処理液による処理（定着又は漂白定着処理）に続く水洗
工程において使用される多量の水洗水を低減化又はゼロ
にすることが望まれている。このため定着又は漂白定着
処理の後、水洗を行わないで直接安定化処理する技術が
提案されている。
【０００５】近年、ミニラボと呼ばれる小規模現像所が
急増しており、これらミニラボは小さな店舗の中で、カ
ラーフィルムや写真用品の販売も同時に行われており、
夏には冷房、冬には暖房を行うために、締め切った状態
となっており、この様な状況下で現像処理も行われるた
めに、処理液の臭気が店舗内にたちこめ、作業環境とし
ても大きな問題となってきている。
【０００６】さらに、近年、迅速処理のニーズが高く、
現像処理を依頼した後、できるだけ短時間でプリント入
手を希望するユーザーが増加してきている。しかなが
ら、この様な迅速処理を行う際には、感光材料から、現
像主薬や定着剤、あるいは漂白剤といった薬品が、拡散
して処理液中に流出する時間も短くなってしまい、場合
によっては、感光材料中に残留してしまう。この様な残
留物は、処理後の感光材料が経時保存されると未露光部
に各種のステインを発生し、商品的価値を失してしま
う。さらには、感光材料、特にベースとしてペーパーを
用いる感光材料のエッヂ部の汚染を生じ、これまた商品
的価値を失してしまい、大きな問題となる。
【０００７】本発明者らは、種々検討した結果、特定の
シクロデキストリンを用いることで、これらの問題点を
解決できることを見い出し、本発明を構成するに至っ
た。
【０００８】シクロデキストリンの存在下で現像処理す
ること、特に現像液に添加して処理を行い、現像時の写
真特性のバラツキを改良する方法は、特開昭53-48735号
等で知られており、さらに、シクロデキストリンに単糖
類や２糖類を付加した分岐シクロデキストリンや、シク
ロデキストリンポリマーの存在下で現像処理を行い自動
現像機のラックやローラーの汚れを改良する技術が特開
昭63-276050号及び特開平1-124853号等で知られてきて
いる。
【０００９】しかしながら、これら従来の技術には種々
欠点があった。例えば、シクロデキストリンは極めて溶
解性が悪く、β-シクロデキストリンでは水100mlに対し
て1.85g（25℃）程度しか溶解せず、また分岐シクロデ
キストリンやシクロデキストリンポリマーは、一定の品
質を与えにくく、さらに、やや粘性を生じてしまう等の
欠点がある。
【００１０】しかるに、本発明のヒドロキシアルキル化
シクロデキストリンはこれらの欠点がなく、しかも前述
の問題点を解決できる化合物であることをつきとめ、本
発明を成すに至った。
【００１１】また、従来より知られているシクロデキス
トリンや、その誘導体を用いた処理液を記載してある公
知文献から、本発明の効果を想起するものもない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、以下の特長を有するハロゲン化銀感光材料用処理液
及び該処理液を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある。
【００１３】 処理液の臭気が軽減され、作業環境の
改善が図れる。
【００１４】 処理済感光材料を経時保存した際に
も、未露光部のステインの発生が改良される。
【００１５】 感光材料エッジ部の汚れの発生が少な
い。
【００１６】その他の目的は、以下の明細文の中で明ら
かとなる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者等は本発明の目的が下記の構成（１）〜
（５）のいづれかにより達成できることを見出した。
【００１８】（１）ヒドロキシアルキル化シクロデキス
トリンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料用処理液。
【００１９】（２）前記処理液が発色現像液であり、か
つ水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系発色現像主
薬を含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化
銀写真感光材料用処理液。
【００２０】（３）前記処理液が定着液又は漂白定着液
であって、チオ硫酸塩を含有することを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
【００２１】（４）前記処理液が安定液であることを特
徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理
液。
【００２２】（５）像様露光したハロゲン化銀写真感光
材料を、少なくともヒドロキシアルキル化シクロデキス
トリンの存在下に処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。
【００２３】本発明で用いられるヒドロキシアルキル化
シクロデキストリンは、従来から環状のオリゴ糖として
良く知られているシクロデキストリンの水酸基部にヒド
ロキシルアルキル基を導入したものである。ヒドロキシ
アルキル基としては、主にヒドロキシメチル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等の
置換基が使用される。
【００２４】本発明のヒドロキシルアルキル化シクロデ
キストリンの具体例としては、以下のものを挙げること
ができる。
【００２５】（Ａ−１）ヒドロキシメチルシクロデキス
トリン （Ａ−２）ヒドロキシエチルシクロデキストリン （Ａ−３）ヒドロキシプロピルシクロデキストリン （Ａ−４）ヒドロキシブチルシクロデキストリン シクロデキストリンは、グルコースの数の違いによって
α，β，γの構造をもつものが知られているが、本発明
はこれらのシクロデキストリンの１種又は２種以上をヒ
ドロキシアルキル化して用いることができる。さらに、
α，β，γのシクロデキストリンを同時に含有する澱粉
分解物も使用できる。
【００２６】本発明の目的の効果の点から、上記のヒド
ロキシアルキル化シクロデキストリンの中でも、特に
（Ａ−２）又は（Ａ−３）が好ましく、さらに好ましく
は、ヒドロキシエチル-β-シクロデキストリン又はヒド
ロキシプロピル-β-シクロデキストリンである。また、
これらヒドロキシアルキル化シクロデキストリンは、製
造状況によって、α，β，γが混じり合った混合物とな
っているが、混合物のままでも、α，β，γに単離した
ものを用いてもよい。
【００２７】これら、ヒドロキシアルキル化シクロデキ
ストリンは、特開平4-57801号、同2-196709号等に記載
の一般的な合成法で製造し用いることができ、あるいは
日本食品化工(株)製、HP-CD等のものを購入し使用する
ことができる。
【００２８】更に本発明に係るシクロデキストリン部分
は包接作用を行い包接化合物を形成するが、本発明にお
いては該包接化合物を使用することも可能である。
【００２９】該シクロデキストリンの包接化合物とは、
例えばエフ・クラマー著（F.Cramer）、「アインシュル
ス・フエルビンドゥンゲン」（Einschlus verbindunge
n）Springer（1954）あるいはエム・ハーゲン著（M.Hag
an）「クラスレートインクルージョンコンパウンド」
（Clathrate Inclusion Conpounde）Reinheld（1962）
に記載の如く「原子または分子が結合してできた３次元
構造の内部に適当な大きさの空孔があって、その中にほ
かの原子または分子が一定の組成比で入りこんで特定の
結晶構造をつくっている物質」のことをいう。
【００３０】該シクロデキストリンの包接化合物の製造
例の引用文献を以下に記載するが、これは単にその数例
であって勿論これらに限定されるものではない。
【００３１】◎ジャーナル オブ ジ アメリカン ケ
ミカル ソサエテイ（Journal of theAmerican Chemica
l Society）第71巻第354頁1949年 ◎ケミッシェ ベリッヒテ（Chemishe Berichte）第90
巻第2572頁1957年 ◎同第90巻第2561頁1957年 本発明の処理液としては、黒白現像液、発色現像液、漂
白液、漂白定着液、定着液、安定液、中和液、停止液、
カブリ浴液等が挙げられるが、本発明においては、発色
現像処理液、漂白処理液、漂白定着処理液、定着処理液
及び安定液が好適に用いられる。
【００３２】本発明に係わる発色現像処理液には、下記
一般式［I］で示される化合物を含有する際に、本発明
の効果をより良好に奏する。
【００３３】一般式［I］ （R1，R2）＞N−OH 〔式中、Ｒ1及びＲ2は各々置換あるいは無置換の、アル
キル基、アリール基、R3−C(＝O)−又は水素原子を表
す。但し、Ｒ1及びＲ2は同時に水素原子であることはな
い。又、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３４】Ｒ3は置換あるいは無置換の、アルコキシ
基、アルキル基又はアリール基を表す。〕により達成さ
れた。
【００３５】前記一般式［I］で示される化合物につい
て詳しく説明する。
【００３６】一般式［I］においてＲ1，Ｒ2で表される
置換あるいは無置換のアルキル基としては、同一でも異
なってもよく、それぞれ炭素原子数１〜10以下好ましく
は１〜５のアルキル基が好ましいが、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ
エチル基、ヒドロキシエチル基、プロペニル基、t-ブチ
ル基、ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。これら
は直鎖でも分岐でも環状でもよく、更に置換基を有する
ものも含む。置換基としては、アルキル基（メチル基、
エチル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子等）、アリール基（例えばフェニル基等）、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホス
ファン酸残基、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、
エトキシ基等）又は、それぞれアルキルあるいは／及び
アリール基で置換されてもよい、アミノ基、アンモニオ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、オキシカルボ
ニル基、カルボニルオキシ基等が好ましく挙げられる。
【００３７】Ｒ1，Ｒ2で表される置換あるいは無置換の
アリール基としては、例えばフェニル基、o-メトキシフ
ェニル基、m-クロロフェニル基等が挙げられる。更に置
換基を有するものも含み、置換基としては、前記アルキ
ル基の場合と同様のものが好ましく挙げられる。
【００３８】Ｒ1，Ｒ2はお互いに結合して環を形成して
もよく、例えば、ピペリジン、ピリジン、トリアジン、
モルホリン等の複素環を形成してもよい。
【００３９】Ｒ3はアルコキシ基、アルキル基又はアリ
ール基を表し、更に詳しくはこれらアルコキシ基、アル
キル基、アリール基のうちアルキル基としては、Ｒ1，
Ｒ2の場合と同義のものが好ましく挙げられる。
【００４０】前記一般式［I］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号及び
同3,329,034号及び同3,287,124号等に記載されている
が、特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-
203169号36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特
開平3-33845号３〜６頁記載の（１）〜（53）及び特開
平3-63646号５〜７頁記載の（１）〜（52）及び特開平3
-184044号４〜６頁記載の（１）〜（54）、特に
（１）、（７）等が挙げられる。
【００４１】以下に一般式［I］の特に好ましい具体的
例示化合物を示す。
【００４２】（Ｉ−１）HO−N＜(C2H4SO3Na)2 （Ｉ−２）HO−N＜(C2H4COONa)2 これら一般式［I］で示される化合物は、通常遊離のア
ミン、塩酸塩、硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸
塩、燐酸塩、酢酸塩等の形で用いられ、本発明における
使用量は、例えば現像液１リットル当たり0.5〜20gの範
囲が好ましく、より好ましくは３〜10g／ｌである。
【００４３】これらヒドロキシアルキル化シクロデキス
トリンの本発明における使用量は処理液1000ml当たり0.
1〜100ｇの範囲が好ましく、より好ましくは、0.5ｇ〜5
0ｇ/１である。この範囲で用いる際には、写真特性への
影響もなく、さらに低温時での処理液主成分の結晶析出
性も改良される。
【００４４】本発明における処理剤が発色現像処理液の
場合、用いられる発色現像主薬としては、水溶性基を有
するp-フェニレンジアミン系化合物が本発明の目的の効
果を良好に奏し、かつカブリの発生が少ないため好まし
く用いられる。
【００４５】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本
発明の発色現像剤に組み合わせることにより、本発明の
目的をより効果的に達成することができる。
【００４６】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも一つ有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(C
H2)nCH2OH、−(CH2)mNHSO2(CH2)nCH3、−(CH2)mO(CH2)n
CH3、−(CH2CH2O)nCmH2m+1（ｍ及びｎは各々、０以上の
整数を表す。)、−COOH基、−SO3H 基等が好ましいもの
として挙げられる。
【００４７】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、4-アミノ
-3-メチル-N-（3-ヒドロキシプロピル）アニリン等が挙
げられる。
【００４８】とりわけ、本発明においては、ＣＤ−３
（4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-[β-(メタンスルホン
アミド)エチル]アニリン硫酸塩）と、ＣＤ−４（4-アミ
ノ-3-メチル-N-エチル-N-[β-(ヒドロキシ)エチル]アニ
リン硫酸塩）が好適に用いられる。
【００４９】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられる。
【００５０】又、前記発色現像主薬は単独であるいは２
種以上併用して、又、所望により白黒現像主薬、例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。
【００５１】さらに、本発明に係わる発色現像処理液に
は、特願平3-122603号第12頁15行目から記載の亜硫酸
塩、同第12頁18行目から記載の緩衝剤、臭化物や塩化物
等のカブリ防止剤、現像促進剤、特願平2-240400号第62
頁〜67頁記載のトリアジニルスチルベン系蛍光増白剤等
を用いることができる。
【００５２】又、発色現像処理液には、特願平2-240400
号69頁下から第９行〜74頁に記載の下記一般式［Ｋ］で
示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−１〜Ｋ−22
が添加されることが、本発明の目的を効果的に達成する
観点から好ましい。
【００５３】
【化１】
【００５４】これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−
９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ましく用いら
れ、特にＫ−２及びＫ−９を本発明の発色現像処理剤に
添加する際に本発明の効果をより発揮する。
【００５５】これらキレート剤の添加量は、発色現像液
1000ml当たり0.1〜20gの範囲が好ましく、より好ましく
は0.2〜８gである。
【００５６】本発明に係る漂白定着液中のアミノポリカ
ルボン酸第２鉄塩は下記一般式［Ｌ］，［Ｍ］，
［Ｎ］，［Ｐ］で表される有機酸の第２鉄錯塩が好まし
い。
【００５７】
【化２】
【００５８】式中、Ａ1〜Ａ4は各々、同一でも異なって
もよく、−CH2OH，−COOM又は−PO3M1M2を表す。Ｍ，Ｍ
1，Ｍ2は各々、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表す。Ｘは炭素数２〜６の置換、未置換のア
ルキレン基、又は
【００５９】
【化３】
【００６０】以下、一般式［Ｌ］で示される化合物につ
いて詳述する。
【００６１】なお、Ａ1〜Ａ4が表す基は特願平1-260628
号12頁第15行〜15頁第３行記載のＡ 1〜Ａ4と同義である
ので詳細な説明は省略する。
【００６２】
【化４】
【００６３】Ａ1〜Ａ4は前記と同義であり、ｎは１〜８
の整数を表す。Ｂ1及びＢ2は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数２〜５の置換、未置換のアルキレン
基（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメ
チレン等）を表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜
３の低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基）等が挙げられる。
【００６４】
【化５】
【００６５】式中、Ｒ1は水素原子又は水酸基を示し、
ｎは１又は２であり、ｘは２又は３であり、ｙは０又は
１であり、そしてｘとｙの和は常に３である。ＢはＨ又
は−COOHを表す。
【００６６】
【化６】
【００６７】式中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、−CH2OH、−PO3M1M2又は−COOM3
を表す。Ｍ1，Ｍ2又はＭ3は水素原子、アルカリ金属原
子（例えばナトリウム、カリウム）又はその他のカチオ
ン（例えばアンモニウム、メチルアンモニウム、トリメ
チルアンモニウム等）を表す。Ｘは炭素数２〜６の置換
若しくは未置換のアルキレン基又は−(B1O)n−B2−を表
す。又、Ｂ1及びＢ2は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜５の置換又は未置換のアルキレ
ン基を表す。
【００６８】Ｘで表されるアルキレン基としては、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
又、Ｂ1又はＢ2で表されるアルキレン基としては、メチ
レン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ，Ｂ
1又はＢ2が表すアルキレン基の置換基としては、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を
表し、好ましくは１〜４である。以下に一般式［Ｐ］で
示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに
限定されるものではない。
【００６９】上記一般式［Ｌ］，［Ｍ］，［Ｎ］，
［Ｐ］で示される化合物の具体例としては、特願平3-31
2527号第28頁〜37頁に記載のものを挙げることができる
が、これらの中でもとりわけ下記のものが、本発明にお
いて好適に用いられる。
【００７０】
【化７】
【００７１】これらの中でも、とりわけ、特に本発明に
おいて好ましく用いられるものは、（Ｌ−１），（Ｌ−
14），（Ｎ−１），（Ｎ−３），（Ｐ−１）である。
【００７２】前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は、漂白定
着液1000ml当たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが
好ましく、より好ましくは0.15〜1.5モル／ｌである。
【００７３】漂白定着液及び定着液には、特開昭64-295
258号に記載のイミダゾール及び誘導体又は同号記載の
一般式［I］〜［IX］で示される化合物及びこれらの例
示化合物の少なくとも１種を含有することにより迅速性
に効果を発揮する。
【００７４】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の5
1〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号の22
〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、同53-2
8426号記載の化合物等も同様に用いることができる。
【００７５】漂白定着液又は定着液には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることができる。
【００７６】本発明に係わるチオ硫酸塩としては、チオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリ
ウム等を用いることができるが、とりわけ、チオ硫酸ナ
トリウムとチオ硫酸アンモニウムの重量比が（１〜2
0）：（80〜99）の比の混合物が本発明の効果をより良
好に奏する。
【００７７】本発明に係る定着液又は漂白定着液には、
これら定着主剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。更にアルカリハラ
イド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等
の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。
又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の
通常定着剤又は漂白定着剤に添加する化合物を添加する
ことが知られている化合物を適宜添加することができ
る。
【００７８】定着液又は漂白定着液には、特開昭64-295
258号56頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物及
びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明の効
果をより発揮するばかりか、少量の感光材料を長期間に
亘って処理する際に定着能を有する処理液中に発生する
スラッジも極めて少ないという別なる効果が得られる。
【００７９】本発明において、安定液には第２鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上のキレート剤を含
有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell 著 “Stability Constant
s of Metal-ion Complexes", The Chemical Society, L
ondon (1964)、S.Chaberek・A.E.Martell 著 “OrganicS
equestering Agents", Wiley（1959）等により一般に知
られた定数を意味する。
【００８０】第２鉄イオンに対するキレート安定度定数
が８以上のキレート剤としては、特願平2-234776号、同
1-324507号等に記載のものが挙げられる。これらキレー
ト剤の使用量は、安定液1000ml当たり0.01〜50ｇが好ま
しく、より好ましくは0.05〜20ｇの範囲で良好な結果が
得られる。
【００８１】又、安定液に添加する好ましい化合物とし
て、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の
無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アン
モニウム化合物の添加量は、安定液1000ml当たり0.001
〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜1.
0モルである。更に安定液には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。 更に又、安定液には前記キレート剤と併用して金属塩を
含有することが好ましい。かかる金属塩としては、Ba，
Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，Sn，Zn，Ti，Z
r，Mg，Al 又はSr の金属塩があり、ハロゲン化物、水
酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の無機塩又
は水溶性キレート剤として供給できる。
【００８２】使用量としては、安定液1000ml当たり１×
10-4〜１×10-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは
４×10-4〜２×10-2モルである。
【００８３】又、安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、蓚酸、安息香酸等）、pH調整剤（燐酸
塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩等）等を添加することがで
きる。
【００８４】なお、本発明においては該安定液に公知の
防黴剤を本発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用
することができる。
【００８５】次に本発明の処理剤が適用される感光材料
について説明する。
【００８６】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル％以上
の沃臭化銀又は沃塩化銀が用いられるが、特に４〜15モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。中でも、
本発明に好ましい平均沃化銀含有率は５〜12モル％、最
も好ましくは８〜11モル％である。
【００８７】本発明の写真処理剤で処理される感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャNo.308119（以下、RD308119と略す）に記載さ
れているものを用いることができる。以下に記載箇所を
示す。
【００８８】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロージャNo.17643、No.1
8716及びNo.308119（それぞれ、以下RD17643、RD18716
及びRD308119と略す）に記載されている。以下に記載箇
所を示す。
【００８９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャに記載
されている。以下に関連ある記載箇所を示す。
【００９０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明の写真処理剤で処理される感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は上記リサー
チ・ディスクロージャに記載されている。以下に関連あ
る記載箇所を示す。
【００９１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 これらのカプラーの中で、とりわけ特開平1-124853号、
第10頁〜第18頁記載の一般式［Ｍ−１］で示されるマゼ
ンタカプラーは、本発明の処理方法において好適に用い
られる。
【００９２】添加剤は、RD308119 XIVに記載されている
分散法などにより添加することができる。
【００９３】本発明においては、前述RD17643第28頁、R
D18716第647〜648頁及びRD308119のXIXに記載されてい
る支持体を使用することができる。
【００９４】感光材料には、前述RD308119 VII-K項に記
載されているフィルター層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。又、感光材料は、前述RD308119 VII-K項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成を採ることができる。
【００９５】次に本発明の写真処理剤が適用されるのに
好ましいカラー感光材料について説明する。
【００９６】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては、
塩化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体の
ハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以
上、特に好ましくは95モル％以上、最も好ましくは99モ
ル％以上含有するものが用いられる。
【００９７】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、更に好ま
しくは３モル％以下であり、又、沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。
【００９８】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層（相）状構造（コ
ア・シェル型）をしたものであってもよい。又、これら
のハロゲン化銀は、潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。更に
平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭5
9-170070号参照）を用いることもできる。又、特開昭64
-26837号、 同64-26838号、 同64-77047号等に記載のハロ
ゲン化銀を使用できる。
【００９９】前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法
又はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたも
のでもよい。又、例えば種粒子を酸性法で作り、更に、
成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合に、反応釜内のpH，pAg等をコントロー
ルし、例えば特開昭54-48521号に記載されているような
ハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンと
ハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好まし
い。
【０１００】
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に
詳説するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。
【０１０１】実施例１ 〔操作Ａ〕次にコニカカラーＱＡペーパータイプ５（コ
ニカ(株)製）を像様露光した後、コニカナイスプリント
システムＮＰＳ−８０８の改造機にて下記の処理工程に
従って処理した。
【０１０２】 処理工程 処理時間 処理温度 タンク容量 発色現像 22秒 38.0℃ 12ｌ 漂白定着 22秒 37.5℃ 12ｌ 安定−１ 22秒 35℃ 12ｌ 安定−２ 22秒 35℃ 12ｌ 安定−３ 22秒 35℃ 12ｌ 乾 燥 50秒 55℃ 安定は安定−３から安定−１への向流方式であり、安定
−１のオーバーフロー液は全量漂白定着槽に流入させ
た。又感光材料１m2当りの感光材料のキャリーオーバー
量は発色現像槽から漂白定着槽へは45ml、漂白定着槽か
ら安定槽へは50ml、安定−１→２，２→３及び３→乾燥
へは40mlであった。
【０１０３】発色現像槽、漂白定着槽、安定槽の各開口
面積は処理液１ｌ当り4.5cm2であった。
【０１０４】以下に処理液の組成を示す。
【０１０５】 （発色現像液） 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 3.6g 炭酸カリウム 28g 亜硫酸カリウム 0.2g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2g ニトリロトリメチレンホスホン酸ナトリウム 2g チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製、蛍光増白剤） 2g ジエチルヒドロキシルアミン 2g 4-アミノ-3-メチル-N-エチルN-〔β-(メタンスルホンアミド) エチル〕アニリン硫酸塩 7.2g （ＣＤ−３） 水を入れて１ｌとしKOHと50％H2SO4を用いてpHを10.10に調整した。
【０１０６】 （漂白定着液） ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 150g ジエチレントリアミン五酢酸 2g チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸アンモニウム 40g スルフィン酸 5g 臭化アンモニウム 10g 酢酸 5g 水を加えて１ｌとしpHを酢酸とアンモニア水（25％）を
用いて7.0に調整した。
【０１０７】 （安定液） 水 800g 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 5.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） 2.0g 硫酸アンモニウム 2.5g 塩化亜鉛 1.0g 塩化マグネシウム 0.5g o-フェニルフェノール 1.0g 亜硫酸アンモニウム 2.0g 水を加えて１ｌとし、50％硫酸又は25％アンモニア水を
用いてpH8.5に調整した。
【０１０８】〔実験１〕前記発色現像液中に、下記表１
に示す化合物を８g／ｌ添加した他は〔操作Ａ〕と同様
にして現像処理を行い、最高濃度部（Dmax）のイエロー
反射濃度を測定した。これらの化合物の添加後の発色現
像液について、その臭気を調べた。さらに、該発色現像
液を３℃の状態で１週間放置し、結晶の発生状況を観察
した。
【０１０９】結果をまとめて表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】上記表中、臭気の×は、明らかに臭気がす
る、△は若干軽減する、○はほとんどないくらい軽減し
たことを意味し、また結晶析出状況の○は結晶の発生が
全くないこと、△は若干の発生があること、×は明らか
に発生があることを意味する。
【０１１２】上記表１より、発色現像液に、本発明のヒ
ドロキシアルキル化シクロデキストリンを用いることに
よって、臭気も軽減し、低温での結晶の析出もなく、最
高濃度部の低下も少ないことが判る。
【０１１３】〔実験２〕前記漂白定着液中に、下記表２
に示す化合物を15g／ｌ添加した他は〔操作Ａ〕と同様
にして現像処理を行い、処理後のカラーペーパーエッヂ
部の汚れを観察した。さらに、この漂白定着液の臭気を
調査した。また、市場ミニラボでの蒸発濃縮を想定し
て、1/2に濃厚化したものに、表２記載の化合物を添加
し、３℃にて、１週間放置し、結晶の発生状況を観察し
た。
【０１１４】結果をまとめて、表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】上記表中、臭気の×は、明らかに臭気がす
る、△は若干軽減する、○はほとんどないくらい軽減し
たことを意味し、また結晶析出状況の○は結晶の発生が
全くないこと、△は若干の発生があること、×は明らか
に発生があることを意味する。さらに、エッヂ部の汚れ
は、○はほとんどないこと、△は若干あること、×は明
らかに認められることを意味する。
【０１１７】上記表２より、漂白定着液に、本発明のヒ
ドロキシアルキル化シクロデキストリンを用いることに
よって、臭気、低温下での結晶析出、エッヂ部の汚れの
いづれも、改良されることが判る。
【０１１８】〔実験３〕前記安定液中に、下記表３に示
す化合物を５g／ｌ添加した他は〔操作Ａ〕と同様にし
て現像処理を行い、処理後のカラーペーパーを70℃、75
％RHで３週間保存し、未露光部のイエローステイン濃度
の増加を測定した。また、この安定液の臭気についても
調査を行った。さらに、該安定液を１カ月間自動現像機
処理槽内に放置した際の処理槽機壁部の汚れの発生状況
を観察した。
【０１１９】結果をまとめて、表３に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】上記表中、臭気の×は、明らかに臭気がす
る、△は若干軽減する、○はほとんどないくらい軽減し
たことを意味し、また機壁の汚れ状況の○は汚れの発生
が全くないこと、△は若干の発生があること、×は明ら
かに発生があることを意味する。
【０１２２】上記表３より、安定液に、本発明のヒドロ
キシアルキル化シクロデキストリンを用いることによっ
て、臭気も軽減し、機壁の汚れもなく、経時保存時のス
テインも少ないことが判る。
【０１２３】実施例２ 次に下記処方の定着液を作成した。
【０１２４】 〔定着液組成〕 （11処方） チオ硫酸アンモニウム 250g チオ硫酸ナトリウム 30g 亜硫酸ナトリウム 15g 炭酸カリウム 15g ＥＤＴＡ−２Ｎａ 2g 酢酸 5g 酢酸とアンモニア水（25％）を用いて、pH6.5に調整した。
【０１２５】この定着液に、下記表４に示す化合物を10
g／ｌ添加し、定着液の臭気の調査を行い、さらに該定
着液を１カ月間、自動現像機処理槽内に放置した際の処
理槽内の結晶の発生状況を観察した。
【０１２６】さらに、前記定着液を用い、他はコニカカ
ラーネガティブフィルムプロセスCNK-4-52用の処理剤を
用いて、コニカカラーネガティブフィルムDD100を処理
した。処理後のフィルムを70℃、75％RHのサーモに３週
間保存し、保存後の未露光部のイエローステイン濃度の
増加幅を測定した。
【０１２７】結果をまとめて表４に示す。
【０１２８】
【表４】
【０１２９】上記表中、臭気の×は、明らかに臭気がす
る、△は若干軽減する、○はほとんどないくらい軽減し
たことを意味し、また、結晶析出状況の○は結晶の発生
が全くないこと、△は若干の発生があること、×は明ら
かに発生があることを意味する。
【０１３０】上記表４より、定着液に、本発明のヒドロ
キシアルキル化シクロデキストリンを用いることによっ
て、臭気も軽減し、結晶の析出もなく、経時保存時のス
テインも少ないことが判る。
【０１３１】
【発明の効果】本発明によれば、以下の特長を有するハ
ロゲン化銀感光材料用処理液及び該処理液を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することができ
る。
【０１３２】 処理液の臭気が軽減され、作業環境の
改善が図れる。
【０１３３】 処理済感光材料を経時保存した際に
も、未露光部のステインの発生が改良される。
【０１３４】 感光材料エッジ部の汚れの発生が少な
い。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ヒドロキシアルキル化シクロデキストリ
    ンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料用処理液。
  2. 【請求項２】 前記処理液が発色現像液であり、かつ水
    溶性基を有するp-フェニレンジアミン系発色現像主薬を
    含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
    写真感光材料用処理液。
  3. 【請求項３】 前記処理液が定着液又は漂白定着液であ
    って、チオ硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１
    記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理液。
  4. 【請求項４】 前記処理液が安定液であることを特徴と
    する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理
    液。
  5. 【請求項５】 像様露光したハロゲン化銀写真感光材料
    を、少なくともヒドロキシアルキル化シクロデキストリ
    ンの存在下に処理することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料の処理方法。
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