JPH0764249A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 定着性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法及び処理液を提供する。 【構成】 像様に露光したハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、現像能を有する処理液で処理した
後、下記一般式〔１〕、〔２〕で表される化合物を含有
する定着能を有する処理液で処理する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理液および処理方法に関し、詳しくはハロゲン化
銀写真感光材料の処理に用いる定着能を有する処理液に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料は現像
処理後、残存したハロゲン化銀を除去し、感光性を除去
する定着処理を施す（カラー感光材料では漂白定着処理
の場合もある）。昨今の自動現像機を用いた現像定着処
理（現像漂白定着処理）においては、環境問題に対する
対応の必要性から、処理廃液の量を低減するため、各処
理液の補充量を低減することが行われている。また、作
業性向上のため、処理時間を短かくするいわゆる迅速処
理が主流となってきた。これにより、各処理槽の処理液
は新鮮な補充液による不用成分の希釈がされにくくなっ
ている。特に定着能を有する処理槽においては、定着性
が劣化して、ハロゲン化銀が十分洗い出されず、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の品質を大きくそこなうという問題
が出てきた。しかし、これに充分対応出来る技術はいま
だ開発されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
後の定着性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法および処理液を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成する本
発明の処理方法は、像様露光したハロゲン化銀写真感光
材料を現像能を有する処理液で処理した後、一般式
〔１〕及び〔２〕の化合物を含む定着能を有する処理液
で処理することによって達成される。

【０００５】すなわち、 １、像様に露光したハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法において、現像能を有する処理液で処理した後、下記
一般式〔１〕の化合物を含有する定着能を有する処理液
で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【０００６】

【化５】

【０００７】２、上記一般式〔１〕の化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理液。

【０００８】３、全処理時間が20〜60秒で、且つ、自動
現像処理装置のラインスピードが1500mm／分以上である
上記一般式〔１〕の化合物を含有する定着処理液を用い
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】４、自動現像処理装置をもちいて、少なく
とも現像、定着、水洗を含むハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法において、定着液の補充量がハロゲン化銀写
真感光材料１m²当り250ml以下であり、上記一般式
〔１〕の化合物を含有する定着処理液を用いるハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】５、像様に露光したハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法において、現像能を有する処理液で処理
した後、下記一般式〔２〕の化合物を含有する定着能を
有する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、ｎ：４以上の整数、Ｒ₁，Ｒ₂：水
素原子、置換非置換のアルキル基、又は、スルホン酸
基、カルボン酸基、及び、その金属塩。） ６、上記一般式〔２〕の化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理液。

【００１３】によって達成される。

【００１４】ここにおいて、一般式〔１〕の中、本発明
に特に有用なものは、下記に示すｎ：５，６，７のもの
である。

【００１５】

【化７】

【００１６】又、定着能を有する処理液に添加する場合
の添加量は、0.1〜100ｇ／ｌが好ましく、より好ましく
は0.5〜50ｇ／ｌである。

【００１７】一方、一般式〔２〕で表される化合物の同
添加量は、1.0〜50ｇ／ｌであり、好ましくは5.0〜30ｇ
／ｌである。

【００１８】一般式〔２〕の中で、本発明に特に有用な
ものの具体例を下記に示す。

【００１９】

【化８】

【００２０】本発明において、感光材料の全処理時間は
20〜60秒であり、自動現像機による迅速処理時に特に優
れた性能を示す。本発明の迅速処理において現像・定着
の温度及び時間は約25〜50℃で各々25秒以下であるが、
好ましくは30〜40℃で、4.0〜15秒である。本発明にお
ける全処理時間とは、自動現像機の挿入口にフイルムを
挿入してから、現像槽、わたり部分、定着槽、わたり部
分、水洗槽、わたり部分、乾燥部分を通過してフイルム
の先端が乾燥出口から出てくるまでの全時間である。

【００２１】

【作用】本発明における「現像能を有する処理液で処
理」とは、像様露光したハロゲン化銀写真感光材料の現
像を目的とするための現像浴の使用による工程を指し、
カラーフィルム／ペーパー等の発色現像、カラーリバー
サルフィルム／ペーパー等の第１現像（モノクロ現
像）、第２現像（発色現像）、印刷製版用白黒フィルム
／ペーパー等のモノクロ現像、ファクシミリフィルム／
ペーパー等のモノクロ現像、医用Ｘ線フィルム等のモノ
クロ現像等を指す。

【００２２】本発明において、黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わせが
最も好ましい。もちろん、この他にp-アミノフェノール
系現像主薬を含んでもよい。

【００２３】ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハ
イドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメ
チルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノンが
好ましい。

【００２４】1-フェニル-3-ピラゾリドンまたはその誘
導体の現像主薬としては1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル
-3-ピラゾリドンなどがある。

【００２５】p-アミノフェノール系現像主薬としては、
N-メチル-p-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N
-（β-ヒドロキシエチル）-p-アミノフェノール、N-（4
-ヒドロキシフェニル）グリシン、2-メチル-p-アミノフ
ェノール、p-ベンジルアミノフェノール等があるが、な
かでもN-メチル-p-アミノフェノールが好ましい。

【００２６】現像主薬量は通常用いられる0.01モル／１
〜1,2モル／ｌ量であってもよい。

【００２７】亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホ
ルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸
塩は0.2モル／ｌ以上であってもよい。

【００２８】現像液のpＨは通常好ましい範囲とされる
９から13までの範囲のものが少なくとも含まれる。pＨ
の設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムのごときp
Ｈ調節剤を含む。

【００２９】ホウ酸塩、サッカロース、アセトオキシ
ム、5-スルホサルチル酸、リン酸塩、炭酸塩などの緩衝
剤を用いてもよい。

【００３０】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのご
とき現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールのごとき有機溶剤；1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾー
ル-5-スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合
物；5-ニトロインダゾール系の化合物；5-メチルベンゾ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物等のカブ
リ防止剤を含有してもよい。更に必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56-106244号
記載のアミノ化合物等を含有してもよい。現像液に銀汚
れ防止剤、例えば特開昭56-24347号に記載の化合物等を
用いることもできる。

【００３１】現像液には、特開昭56-106244号に記載の
アルカノールアミンなどのアミン化合物を用いることが
できる。

【００３２】この他Ｌ．Ｆ．Ａメソン著「フォトグラフ
ィック・プロセッシング・ケミストリー」，フォーカル
・プレス刊（1966年）の226〜229頁、米国特許第2,193,
015号、同2,592,364号、特開昭48-64933号等に記載のも
のを用いてもよい。

【００３３】本発明で用いられる定着能を有する処理液
とは、各種の定着液及び漂白定着液である。定着液につ
いては特開平2-44347号、ページ（４）に記載の定着
剤、定着促進剤、保恒剤、キレート剤等の通常の添加物
が用いられてもよい。漂白定着液としては特開平2-4354
6号、ページ（37）〜（38）に記載されてあるものが用
いられてもよい。

【００３４】本発明において、定着液はチオ硫酸塩を含
む水溶液であり、pＨ3.8以上、好ましくはpＨ4.2〜5.5
を有する。

【００３５】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムがあるが、定着速度の点からチオ硫酸
アンモニウムが特に好ましい。定着剤使用量は適宜変え
ることができ、一般には約0.1〜約６モル／ｌである。

【００３６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん等があ
る。定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの誘
導体を単独で、あるいは２種以上併用して含有させるこ
とができる。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒
石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸アンモニウムなどがある。これらの
化合物は定着液１ｌにつき0.005モル以上含むことがで
きる。定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ
酸）、pＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤や特願昭60-213562号記載の化合物を含有する
ことができる。

【００３７】水洗又は安定化処理は、本分野で公知のあ
らゆる方法を適用することができ、本分野で公知の種々
の添加剤を含有する水を、水洗又は安定化剤として用い
ることもできる。防黴手段を施した水を水洗水又は安定
化液に使用することもできる。

【００３８】防黴手段としては、特開昭60-263939号に
記された紫外線照射法、同60-263940号に記された磁場
を用いる方法、同61-131632号に記されたイオン交換樹
脂を用いて純粋にする方法、特願昭60-253807号、同60-
295894号、同61-63030号、同61-51396号に記載の防菌剤
を用いる方法を用いることができる。

【００３９】更には、L.E.West“Water Quality Criter
ia"Photo Sci & Eng.Vol.9,No.6(1965)、M.W.Beach“Mi
crobiologocal Growths in Motion-Picture Processin
g"SMPTE Journal Vol.85,(1976)、R.O.Deegan,“Photo
Processing Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.Vol.
10,No6(1984)及び特開昭57-8542号、同57-58143号、同5
8-105145号、同57-132146号、同58-18631号、同57-9753
0号、同57-157244号などに記載されている防菌剤、防黴
剤、界面活性剤などを併用することもできる。

【００４０】更に水洗浴には、R.T.Kreiman著J.Jmage.T
ech10,(6)242(1984)に記載されたイソチアゾリン系化合
物、RESEARCH DISCLOSURE第205巻、Item20526（1981
年、５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同
第228巻、Item22845（1983年、４月号）に記載されたイ
ソシアゾリン系化合物、特願昭61-51396号に記載された
化合物、などを防菌剤（Microbiocide）として併用する
こともできる。

【００４１】更に防黴剤の具体例としては、フェノー
ル、4-クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ク
レゾール、o-フェニルフェノール、クロロフェールアル
デヒド、クロルアセトアミド、p-ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、2-(4-チアゾリン）-ベンゾイミダゾール、ベン
ゾイソチアゾリン-3-オン、ドデシル-ベンジル-ジメチ
ルアンモニウム-クロライド、N-(フルオロジクロロメチ
ルチオ）-フタルイミド、2,4,4′-トリクロロ-2′-ハイ
ドロオキシジフェニルエーテルなどである。

【００４２】水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴む
らを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加すること
ができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン
型、非イオン型および両イオン型のいずれを用いてもよ
い。界面活性剤の具体例としては例えば、「界面活性剤
ハンドブック」（工学図書（株）発行）に記載されてい
る化合物などがある。

【００４３】上記安定化浴中には画像を安定化する各種
化合物を添加することができる。例えば膜pＨを調整す
る（例えばpＨ３〜８）ための各種の防衝剤（例えばホ
ウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノ
カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み
合わせて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例
として挙げることができる。その他、キレート剤、殺菌
剤（チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェ
ノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールな
ど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加
剤などを使用してもよく、同一もしくは異種の目的の化
合物を２種以上併用してもよい。

【００４４】本発明における処理条件は、定着能を有す
る処理液による処理温度が25〜40℃、好ましくは27〜35
℃である。また、補充量は180〜600ml/m²が好ましく、
低補充の方が本発明の効果が著しく、更に好ましくは18
0〜400ml/m²である。その他の処理条件は通常使用され
ている範囲の条件で使用される。

【００４５】本発明の処理においては、定着能を有する
処理液や水洗水、安定化液等の可溶性銀錯塩を含む処理
液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分解
法（仏国特許2,299,667号明細書記載）、沈殿法（特開
昭52-73037号公報記載、独国特許2,331,220号明細書記
載）、イオン交換法（特開昭51-17114号公報記載、独国
特許2,548,237号明細書記載）および金属置換法（英国
特許1,353,805号明細書記載）などが有効に利用でき
る。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の実施の態様がこれらに限定される
ものではない。

【００４７】実施例１ 下記表１に記す一般式〔１〕の化合物を下記組成物と混
合し溶解し、硫酸水溶液でpＨを4.70に調整し、表１に
記載の定着液を得た。

【００４８】

【表１】

【００４９】 組成物 チオ硫酸アンモン 160.0ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム 15.0ｇ／ｌ ほう酸 6.5ｇ／ｌ 酒石酸 2.0ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム 10.0ｇ／ｌ （硫酸アルミニウムはpＨ５を超えると水酸化アルミニ
ウムとなり沈殿するので注意が必要である） 未露光のコニカ（株）社製コニカＲＳＴクリアライトコ
ンタクトフィルムＣＲＨ−Ａを、下記の組成の現像液
と、上記の定着液を用い、コニカ（株）社製自動現像機
コニカオートマチックプロセッサＧＲ−27にて下記の現
像条件で大全700枚を処理した。

【００５０】 現像液組成 ハイドロキノン 15 ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.5 mg 亜硫酸カリウム（55％ Ｗ／Ｖ） 90 ml 炭酸カリウム 70 ｇ 炭酸水素カリウム 5 ｇ ジエチレングリコール 50 ｇ 臭化カリウム 5.0 ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.15ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 20 mg 酢酸（90％溶液） 0.3 ml 5-ニトロインダゾール 100 mg このランニング後の定着液各500mlをビーカーにとり未
露光のフィルム（2.5×８cm）を現像液にひたした後、
定着液にひたし、ハロゲン化銀が溶解してしまうまでの
時間（クリアリングタイム）を測定した。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２から、本発明の定着液は、ランニング
後の定着性が非常に良いことがわかる。

【００５３】尚、このクリアリングタイムの測定は、撹
拌の効果を受けないので、自現機処理での定着時間より
相対的に遅くなる。

【００５４】実施例２ 実施例１で使用した定着液No.１−２における本発明化
合物の量を下記表３のとおりに変えた定着液を作成し、
これらの定着液を用いて実施例１と同様に処理し、定着
性を評価した。その結果を表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】表３から、本発明の化合物の添加量は、0.
5g/lで充分効果があることがわかる。50.0g/lでも充分
効果があるが、定着液に溶解するのに時間がかかった。

【００５７】実施例３ 実施例１の定着液No.１−１、１−４の定着補充量を表
４のように変更し、その他は実施例１と同様にして処理
し、定着性を評価した。結果を表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】表４から、本発明の処理液で処理した感材
は、補充量を、低減しても定着性が非常に良いことがわ
かる。

【００６０】実施例４ 実施例１で用いた定着液１−２、１−４を用いて下記に
示す条件で大全500枚処理後表５に示すラインスピード
でＣＲＨ−Ａフィルムを処理し目視にて、ヌケ性を評価
した。

【００６１】

【００６２】

【表５】

【００６３】実施例５ 下記表１の一般式〔２〕の化合物を下記組成物と混合し
溶解し、硫酸水溶液でｐＨを4.20に調整し、表６に記載
の定着液を得た。

【００６４】

【表６】

【００６５】 組成物 チオ硫酸アンモン 160.0ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム 10.0ｇ／ｌ ほう酸 6.5ｇ／ｌ クエン酸ナトリウム 2.0ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム 10.0ｇ／ｌ （硫酸アルミニウムはpＨ５を超えると水酸化アルミニ
ウムとなり沈殿するので注意が必要である） 未露光のコニカ（株）社製コニカＲＳＴクリアライトコ
ンタクトフィルムＣＲＨ−Ａを、下記の組成の現像液
と、上記の定着液を用い、コニカ（株）社製自動現像機
コニカオートマチックプロセッサＧＲ−27にて下記の現
像条件で処理した。

【００６６】 現像液組成 ハイドロキノン 15 ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.5 mg 亜硫酸カリウム（55％ Ｗ／Ｖ） 90 ml 炭酸カリウム 70 ｇ 炭酸水素カリウム 5 ｇ ジエチレングリコール 50 ｇ 臭化カリウム 5.0 ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.15ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 20 mg 酢酸（90％溶液） 0.3 ml 5-ニトロインダゾール 100 mg 得られた処理済みフィルムを、温度50℃、相対湿度79％
の条件下で７日間保存し、着色の程度を光学濃度計で測
定し、上記保存処理をしないものとの差を比較した。結
果を表７に示す。

【００６７】

【表７】

【００６８】表７から、本発明の定着液は、処理後の保
存性が非常に良いことがわかる。

【００６９】実施例６ 実施例５で使用した定着液No.５−１における一般式
〔２〕の化合物の量を下記表８のとおりに変えた定着液
を作成し、これらの定着液を用いて実施例５と同様に処
理し、保存性を評価した。その結果を表８に示す。

【００７０】

【表８】

【００７１】表８から、一般式〔２〕の化合物の添加量
は、1.0g/lでも効果があることがわかる。50.0g/lでも
充分効果があるが、定着液に溶解するのに時間がかかっ
た。

【００７２】実施例７ 実施例１の定着液No.１−１、１−２、１−３、１−４
の定着補充量を表９のように変更し、その他は実施例５
と同様にして処理し、保存性を評価した。結果を表９に
示す。

【００７３】

【表９】

【００７４】表９から、本発明の処理液で処理した感材
は、補充量に関わらず保存性が非常に良いことがわか
る。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光
材料を処理して写真画像を得る工程において、改善され
た定着性を有する処理液を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 像様に露光したハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法において、現像能を有する処理液で処理し
   た後、下記一般式〔１〕の化合物を含有する定着能を有
   する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。 【化１】
2. 【請求項２】 下記一般式〔１〕の化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の定着能を有
   する処理液。 【化２】
3. 【請求項３】 全処理時間が20〜60秒で、且つ、自動現
   像処理装置のラインスピードが1500mm／分以上であるこ
   とを特徴とする請求項１〜２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 自動現像処理装置をもちいる、少なくと
   も現像、定着、水洗を含むハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法において、定着液の補充量がハロゲン化銀写真
   感光材料１m²当り250ml以下であることを特徴とする請
   求項１〜３記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
5. 【請求項５】 像様に露光したハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法において、現像能を有する処理液で処理し
   た後、下記一般式〔２〕の化合物を含有する定着能を有
   する処理液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。 【化３】 （式中、ｎ：４以上の整数、Ｒ₁，Ｒ₂：水素原子、置換
   非置換のアルキル基、又は、スルホン酸基、カルボン酸
   基、及び、その金属塩。）
6. 【請求項６】 下記一般式〔２〕の化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の定着能を有
   する処理液。 【化４】 （式中、ｎ：４以上の整数、Ｒ₁，Ｒ₂：水素原子、置換
   非置換のアルキル基、又は、スルホン酸基、カルボン酸
   基、及び、その金属塩。）