JPH07643B2

JPH07643B2 - 非晶性環状オレフインランダム共重合体の製法

Info

Publication number: JPH07643B2
Application number: JP11054585A
Authority: JP
Inventors: 修治南; 英明山口; 博一梶浦
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1985-05-24
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPS61271308A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、非晶性環状オレフインランダム共重合体の製
法に関する。さらに詳細には、透明性、耐熱性、耐熱老
化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および種々の機械
的特性に優れ、かつ分子量分布、組成分布が狭い非晶性
オレフインランダム共重合体の製法を提供するものであ
る。

〔従来の技術〕

透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱く、加水分解を受け易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として広く利用されているポリオレフイ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優
れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるが由に透明性に劣る。一般にポリオレフイン
の透明性改善には造核剤を添加して結晶構造を微細化す
るか、もしくは急冷を行つて結晶の成長を止める方法が
用いられるが、その効果は十分とは言い難い。むしろ造
核剤のような第三成分を添加することはポリオレフイン
が本来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、また
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に
供つて耐熱性や剛性なども低下するおそれがある。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報第2,883,372号にエチレンと2.3−
ジヒドロジシクロペンタジエンとの共重合体が開示して
ある。しかしこの共重合体は剛性、透明性のバランスは
優れているもののガラス転位温度が100℃近辺であつて
耐熱性に劣る。

また、特公昭48−196号公報にはバナジウム化合物及び
有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下にエチレ
ンとビシクロヘプテンとを連続的に共重合させることに
より均質共重合体を製造する方法が提案されている。し
かし、この方法で得られる共重合体にはいずれにも融点
が認められることから結晶性環状オレフインランダム共
重合体であり、かかる結晶環状オレフインランダム共重
合体は透明性に劣り、光デイスク、光フアイバー等の光
学材料に用いようとした場合結晶部による光散乱、光損
失あるいは複屈折性の増大等によりこれらの性能の要求
される用途には利用することができない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来のポリオレフイン又はオレフイン共
重合体が前述のような欠点を有することに鑑み、透明
性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特
性、機械的性質などのバランスのとれた合成樹脂を検討
した結果、特定のバナジウム化合物および有機アルミニ
ウム化合物から形成される触媒の存在下に、エチレンと
環状オレフインとを特定の条件下で連続的に共重合して
得られる非晶性環状オレフインランダム共重合体が前記
目的を達成することを見出し、本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕本発明によれば、バナジウム化合物および有機アルミニ
ウム化合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒
体からなる液相中でエチレンとビシクロケルケン及びト
リシクロアルケンからなる群から選ばれた少なくとも１
種の環状オレフィンとを共重合させることにより非晶性
環状オレフィンランダム共重合体を製造する方法におい
て、バナジウム化合物として、一般式VO（OR）aXb又は
Ｖ（OR）cXd（但し、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０
≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、
３≦ｃ＋ｄ≦４）で表され、かつ前記炭化水素媒体に可
溶性のバナジウム化合物を用い、該バナジウム化合物を
共重合反応系内の濃度の10倍以下の濃度で共重合反応系
に供給し、共重合反応系内のバナジウム原子に対するア
ルミニウム原子の比（Al/V）を２以上に保ち、共重合体
中の環状オレフィン成分の含有率が10ないし60モル％の
範囲になるように連続的に共重合を行うことを特徴とす
る非晶性環状オレフインランダム共重合体の製法が提供
される。

図１に本発明の方法において用いられる触媒の調製工程
を示す。

本発明の方法において、触媒構成成分として使用される
バナジウム化合物触媒成分は重合反応系の炭化水素媒体
に可溶性のバナジウム化合物（以下、可溶性バナジウム
化合物と記載することがある）であり、具体的には一般
式VO（OR）aXb又はＶ（OR）cXd（但しＲは炭化水素基、
０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦
４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジ
ウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表
例として挙げることができる。より具体的にはVOCl₃、VO
(OC₂H₅)Cl₂、VO(OC₂H₅)₂Cl、VO(O-isoC₃H₇)Cl₂、VO(O-n-C₄
H₉)Cl₂、VO(OC₂H₅)₃、VOBr₂、VCl₄、VOCl₂、VO(O-n-C₄H₉)₃、V
Cl₃、20C₈H₁₇OHなどを例示することができる。

また、該バナジウム化合物触媒成分の調製に使用される
ことのある電子供与体としては、アルコール、フエノー
ル類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アル
コキシシランの如き含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与
体などを用いることができる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18のアルコ
ール類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフエノー
ル、クミルフエノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有してよい炭素数６ないし20のフエノール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトンフエノン、ベンゾフエノン、ベンゾキノンなど
の炭素数３ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブ
チル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジ
ツク酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピ
ン、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし30の有機酸エ
ステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２な
いし15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニル
エーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル類；アセト
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど酸アミ
ド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチル、ジフエ
ニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類などを
挙げることができる。これらの電子供与体は、２種以上
用いることができる。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば、（ｉ）一般式▲R¹ _m▼Al(OR²)_nH_pX_q ここでR¹およびR²は炭素原子数通常１ないし15個、好ま
しくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも
異なつていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、
ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは≦ｑ＜３の数で
あつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされ
る有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M¹Al▲R¹ ₄▼ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。

一般式▲R¹ _m▼Al(OR²)_3-m （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）。

一般式▲R¹ _m▼AlX_3-m （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）。

一般式▲R¹ _m▼AlH_3-m （ここではR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。

一般式▲R¹ _m▼Al(OR²)_nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシドのほかに、▲R¹ _0.5▼Al(OR²)_0.5などで
表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを例
示できる。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原
子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物であつてもよい。このような化
合物として例えば、(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl
(C₄H₉)₂、などを例示できる。

前記（ii）に属する化合物としては、LiAl(C₂H₅)₄、LiAl
(C₇H₁₅)₄などを例示できる。これらの中では、とくにア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライド又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。

本発明の方法において、重合原料として使用される環状
オレフインは、ビシクロアルケン及びトリシクロアルケ
ンからなる群から選ばれた少なくとも１種の環状オレフ
インであり、通常は炭素原子数が７ないし20の環状オレ
フインである。環状オレフインとして具体的には、表１
及び表２に記載したビシクロアルケン及びトリシクロア
ルケンを例示することができる。

また、本発明の方法においては、前記エチレンと前記環
状オレフインが共重合されるが、該必須の二成分の他に
本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の共重合
可能な不飽和単量体成分を共重合させることもできる。
該共重合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえ
ば生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等
モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原
子数が３ないし20のα−オレフイン、生成するランダム
共重合体中の前記環状オレフイン成分単位と等モル未満
のシクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロ
ヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフイン類、
1,4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘキサジエン、
５−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、
ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエ
ン類、テトラシクロドデセン、２−メチルテトラシクロ
ドデセン、２−エチルテトラシクロドデセンなどのテト
ラシクロドデセン類などを例示することができる。

本発明の方法による共重合反応は炭化水素媒体中で行わ
れる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、前記重合性不飽和単量体などを例示することがで
き、これらの２種以上の混合媒体であつても差しつかえ
ない。

本発明の方法において、共重合反応は連続法で実施され
る。その際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム
化合物の濃度は重合反応系内の可溶性バナジウム化合物
の濃度の10倍以下、好ましくは７ないし１倍、さらに好
ましくは５ないし１倍の範囲であり、重合反応系内のバ
ナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Al/V）は
２以上、好ましくは２ないし50、とくに好ましくは３な
いし20の範囲である。該可溶性バナジウム化合物の共重
合反応系への供給濃度が共重合反応系内の濃度の10倍よ
り高くなると、本発明の目的とする均一にして分子量分
布、組成分布の狭い共重合体が得られない。また、共重
合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子
の比（Al/V）が２より小さくなると重合活性が低く、本
発明の目的とする共重合体が得られない。該可溶性バナ
ジウム化合物及び該有機アルミニウム化合物はそれぞれ
通常前記炭化水素媒体で希釈して供給される。ここで、
該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲に希釈するこ
とが必要であるが、有機アルミニウム化合物は重合反応
系における濃度の例えば50倍以下の任意の濃度に調製し
て重合反応系に供給する方法が採用される。本発明の方
法において、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物
の濃度はバナジウム原子として通常は0.01ないし５グラ
ム原子/l、好ましくは0.05ないし３グラム原子/lの範囲
である。

また、本発明の方法において、共重合反応は−50ないし
100℃、好ましくは−30ないし80℃、さらに好ましくは
−20ないし60℃の温度で実施される。本発明の方法にお
いて、共重合反応は連続法で実施される。重合原料のエ
チレン、環状オレフイン、必要に応じて共重合される共
重合可能成分、触媒成分の可溶性のバナジウム化合物成
分、有機アルミニウム化合物成分及び炭化水素媒体が重
合反応系に連続的に供給され、共重合反応混合物が重合
反応系から連続的に折出される。連続重合法を採用しな
い場合すなわち、バツチ式共重合法を採用した場合には
分子量分布が広く、透明性に劣つた共重合体しか得られ
ず前述の本発明の効果が充分に達成されない。共重合反
応の際の平均帯留時間は重合原料の種類、触媒成分の濃
度および温度によつても異なるが、通常は５分ないし５
時間、好ましくは10分ないし３時間の範囲である。共重
合反応の際の圧力は通常は０を越えて50kg/cm²、好まし
くは０を越えて20kg/cm²に維持され、場合によつては窒
素、アルゴンなどの不活性ガスを存在させてもよい。ま
た、共重合体の分子量を調整するために、適宜、水素な
どの分子量調節剤を存在させることもできる。共重合反
応終了後の重合反応混合物を常法に従つて処理すること
によつて、非晶性環状オレフインランダム共重合体が得
られる。

本発明の方法において共重合反応に供給されるエチレン
／環状オレフインのモル比は通常は99/1ないし1/99、好
ましくは92/2ないし2/98の範囲である。

また、本発明の方法において得られる非晶性環状オレフ
インランダム共重合体はDSC融点を有さずかつＸ線回折
による測定結果からも非結晶性の共重合体である。さら
に、本発明の方法によつて得られる非晶性環状オレフイ
ンランダム共重合体のエチレン成分／環状オレフィン成
分のモル比は通常は99/1ないし1/99、好ましくは98/2な
いし2/98、さらに好ましくは90/10ないし10/90の範囲で
あり、共重合体中の環状オレフィン成分の含有量が通常
10ないし60モル％である。また、該非晶性環状オレフイ
ンランダム共重合体のガラス転移点（Tg）は通常は−10
ないし150℃、好ましくは10ないし130℃の範囲である。

本発明の方法で得られる環状オレフインランダム共重合
体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量
分布、組成分布が狭く均一性に優れるという特徴を有し
ているので、たとえばその低分子量体は合成ワツクスと
してロウソク用途、マツチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイ
ズ剤、ゴム老化防止剤、段ボール耐水化剤、化成肥料遅
効化剤、蓄熱剤、セラミツクスバインダー、紙コンデン
サー、電線、ケーブル等の電気絶縁材、中性子減速材、
繊維加工助剤、建材撥水剤、塗装保護剤、つや出し剤、
チクソトロピー付与剤、鉛筆クレヨンの芯硬度付与剤、
カーボンインキ基材、静電複写用トナー、合成樹脂成形
用滑剤、離型剤、樹脂着色剤、ホツトメルト接着剤、潤
滑用グリース、顔料分散剤、レーザープリンター用イン
キ、塗装用プライマー、塗料、粘度指数向上剤などの分
野に利用できる。又、その高分子量体は光学用レンズ、
光磁気デイスク、光カード、光デイスク、光フアイバ
ー、ガラス窓、フレネルレンズ、レーザー用アレイレン
ズ、光フアイバーコネクター、ホログラフイー用記録シ
ート・フイルム、屈折率分布型平面レンズ（グレーテイ
ツドレンズ）、表面硬度、改質光学材料（屈折率が同じ
ガラス、セラミツクスを分散させたもの）、偏光フイル
ター、光波長選択フイルター、感光用フイルム、LED及
び半導体レーザーのカバー及び封止剤、鏡、プリズム、
ビームスプリツター、EL用基板などの光学分野、電気ア
イロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶表示用基板、
フレキシブルプリント基板、高周波用回路基板、透明導
電性シートやフイルム、フイルムコンデンサー、絶縁用
塗膜、証明器具材料、表示素子用窓材、電気機器のハウ
ジング、リソグラフイー用プロテクトフイルムなどの電
気分野、注射器、ピペツト、アニマルケージ、体温計、
ビーカー類、シヤーレ、メスシリンダー、ボトル、人工
関接、クロマトグラフ用担体などの医療、化学分野、ガ
ス分離膜、限外濾過膜、逆浸透膜、気−液分離膜などの
分離膜分野、カメラボデイ、各種計器類ハウジング、フ
イルム、ヘルメツト、玩具類、文具類などの種々の分野
で利用できる。

一方、環状オレフイン含有量が約20モル％以下の場合に
は、形状記憶性を利用した分野、制振材あるいはチユー
ブとしての利用が可能である。具体的には、異形パイプ
の継手、パイプ・棒の内外部のラミネート材、光フアイ
バーコネクター、締め付けピン、ギブス、容器、自動車
バンパー、各種間隙防止材、金属表面材との積層体とし
ての制振材（防音材）、医療用チユーブ、ラツプフイル
ム、プロテクトフイルム（金属板、パイプ等）、ヒート
シーラブルフイルムなど種々の分野で利用できる。

〔発明の効果〕

本発明の方法で得られる環状オレフインランダム共重合
体は透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性及び種々の機械的特性に優れ、かつ分子量
分布及び組成分布が狭く均一性に優れるという特徴を有
している。

〔実施例〕

次に実施例によつて本発明の方法を具体的に説明する。

実施例１攪拌翼を備えた2lガラス製重合器を用いて連続的に、エ
チレンと６−エチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エ
ン（表３の（ア）：以下MBHと略）の共重合反応を行な
つた。すなわち、重合器上部からMBHのトルエン溶液を
重合器内でのMBH濃度が60g/lとなるように毎時0.9l、触
媒としてVO(OC₂H₅)Cl₂のトルエン溶液を重合器内でのバ
ナジウム濃度が1mmol/lとなるように毎時0.7l（このと
きの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の2.86倍であ
る）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Al(C₂H₅)₁₅
Cl₁₅）のトルエン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度
が4mmol/lとなるように毎時0.4lの速度で、それぞれ重
合器中に連続的に供給し、一方、重合器下部から、重合
器中の重合液が常に１になるように連続的に抜き出
す。また、重合器上部からエチレンを毎時40l、窒素を
毎時80lの速度で供給する。共重合反応は、重合器外部
にとりつけられたジヤケツトに冷媒を循環させることに
より10℃で行なつた。上記条件で共重合反応を行うと、
エチレン・MBHランダム共重合体を含む重合反応混合物
が得られる。重合器下部から抜き出した重合液に、メタ
ノールを少量添加して重合反応を停止させ、大量のアセ
トン／メタノール中に投入して、生成共重合体を析出さ
せた。共重合体を充分にアセトンで洗浄後、80℃で一昼
夜減圧乾燥した。以上の操作で、エチレン・MBHランダ
ム共重合体が毎時25gの速度で得られた。¹³ C−NMR分析で測定した共重合体のエチレン組成は62モ
ル％、135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は1.7
9ヨウ素価は0.9であつた。

Ｘ線回析による結晶化度は０％であり。透明性は、ASTM
D1003−52に準拠した霞度（ヘイズ）計で1mmシートにつ
いて測定したところ3.4％であつた。

ガラス転移温度Tgは、デユポン社製 Dynamic Mechanical Analyser（DMA）により、損失弾性
率Ｅ″を５℃/minの昇温速度で測定し、そのピーク温度
から求めたところ100℃であつた。さらに融点Tmは、デ
ユポン社製990タイプのDSCにより10℃/minの昇温速度で
−120℃〜400℃の範囲で測定したところ、融解曲線（ピ
ーク）は観察されなかつた。

実施例２〜８および比較例１〜３実施例１の共重合条件を表４のようにした以外は同様に
して連続共重合を行なつた。得られた共重合体の物性を
表４に示した。

比較例４充分乾燥した500mlのセパラブルフラスコに攪拌羽根、
ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付け充分窒素
で置換した。このフラスコにモレキユラーシーブで脱水
乾燥したトルエン250mlを入れた。窒素流通下フラスコ
に、環状オレフインとして表３の（ア）を7.5g、エチル
アルミニウムセスキクロリド（Al(C₂H₅)₁₅Cl₁₅）を１モ
リモル、滴下ロートにVO(OC₂H₅)Cl₂を0.25ミリモル加え
た。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレン10l/hr窒素40l/hr
の混合ガスを10℃に制御したフラスコに10分間通した。
滴下ロートからエチルアルミニウムセスキクロリドを滴
下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しなが
ら10℃で30分間バツチ式共重合反応を行つた。メタノー
ル5mlを重合溶液に添加して共重合反応を停止した。反
応停止後の重合液を大量のメタノールおよびアセトン中
に投入して共重合体を析出させ、さらにアセトンで洗浄
後、80℃で一昼夜真空乾燥し、共重合体5.4gを得た。

得られた共重合体の物性を、実施例１と同様の方法で測
定した。結果を表５に示した。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の方法において用いられる触媒の調製工
程を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バナジウム化合物及び有機アルミニウム化
合物から形成される触媒の存在下に、炭化水素媒体から
なる液相中で、エチレンと、ビシクロアルケン及びトリ
シクロアルケンからなる群から選ばれた少なくとも１種
の環状オレフィンとを共重合させることにより非晶性環
状オレフィンランダム共重合体を製造する方法におい
て、バナジウム化合物として、一般式VO（OR）_aX_b又は
Ｖ（OR）_cX_d（但し、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０
≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、
３≦ｃ＋ｄ≦４）で表され、かつ前記炭化水素媒体に可
溶性のバナジウム化合物を用い、該バナジウム化合物を
共重合反応系内の濃度の10倍以下の濃度で共重合反応系
に供給し、共重合反応系内のバナジウム原子に対するア
ルミニウム原子の比（Al/V）を２以上に保ち、共重合体
中の環状オレフィン成分の含有量が10ないし60モル％の
範囲になるように連続的に共重合を行うことを特徴とす
る非晶性環状オレフィンランダム共重合体の製法。