JPH0445103A - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、環−状オレフイン系ランダム共重合体の製造
方法に関する。さらに詳細には、本発明は、透明性、耐
熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性およ
び種々の機械的特性に優れ、かつハロゲンを実質的に含
まない環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法に
関する。

発明の技術的背景 エチレンと特定の崇高な環状オレフィンとからなる環状
オレフィン系ランダム共重合体が光学的性質、機械的性
質、熱的性質のバランスのとれた合成樹脂であり、かつ
光学メモリディスクや光学ファイバーなとの光学材料の
分野の用途に用いることのできることが国際出願公開Ｗ
Ｏ３９１０１９５０あるいは特開平１−１８５３０７号
明細書に開示されている。

これらに提案された環状オレフィン系ランダム共重合体
は、ハロゲンを含有する触媒を用いて製造する場合には
、環状オレフィンのハロゲン化物を副生物として含有し
、しかも該共重合体を熱成形する際には該共重合体の軟
化温度が通常のオレフィン系重合体にくらべて著しく高
いために、該共重合体のハロゲンの含有量が少量であっ
ても塩酸等のハロゲン化水素を発生し、成形機などを腐
食させることがある。そこで、該環状オレフィンのハロ
ゲン化物を除去するために、炭化水素媒体からなる液相
中でエチレンと環状オレフィンとを共重合させることに
よって生成した共重合体溶液に、アセトンなとの貧溶媒
を大量に投入して、該生成共重合体を析出させ液相部と
分離した後、該生成共重合体を熱アセトンなどて抽出す
るなどの煩雑な処理か必要である。

このため、該環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するプロセスにおいて、ハロゲンヲ実ｆｔ的に含まない
環状オレフィンランダム共重合体を経済的に製造しうる
ような環状オレフィンランダム共重合体の製造方法の出
現か要望されている。

なお、特開平１−９２２０８号公報あるいは特願平１３
２５１５２号には、エチレンと環状オレフィンとの共重
合によって得られる環状オレフィン系ランダム共重合体
溶液を、金属カチオンを含有する特定の吸着剤と接触さ
せることによって、環状オレフィンランダム共重合体溶
液からハロゲン化物を除去しうることか教示されている
。しかしながらこれらの方法は−たん生成してしまった
ハロゲン化環状オレフィンを除去するための方法であっ
て、ハロゲン化環状オレフィンの副生を抑制しうるちの
ではない。

発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであっ
て、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性
、誘電特性および種々の機械的性質に優れ、しかもハロ
ゲンを実質的に含まない環状オレフィン系ランダム共重
合体の製造方法を提（共することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法は、 （ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［１］または［ＩＩ］ （式中、ｎはＯまたは１であり、ｍは０または正の整数
てあり、ｑは０または１であり、Ｒ−ＲおよびＲ，Ｒｂ
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭
化水素基であり、 Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結合を
有していてもよく、 また、ＲとＲとて、またはＲＩ７とＲ１８とてアルキリ
デン基を形成していてもよい）。

よびｎは、０．１または２てあり１，１−Ｒｌ５．よそ
れぞれ独立に水素原子、／ＸＸロジン子、脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基まｔコ（よアルコキシ基であり
、Ｒ（またはＲ）とＲ”　　（まｔ二りはＲ７）とは、
炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
く、また何の基も介さず（こ直接結合していてもよい。

］ て表わされる不飽和単量体からなる群力・ら選ζｆれた
少なくとも１種の環状オレフィン、とを、可溶性バナジ
ウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成され、
上記可溶性ノ（ナジウム化合物及び有機アルミニウム化
合物の少なくとも一方にハロゲンを含有する触媒の存在
下に、炭化水素媒体および／または該環状オレフィンか
らなる液相中で、共重合させて環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の溶液を生成させ、 得られた該生成共重合体重合溶液を、水含有量が２０体
積％以下であるアルコール類と接触させた後に脱灰する ことを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の
製造方法について具体的に説明する。

本発明では、上記のような一般式［１］または一般式［
１１］で示される環状オレフィン類と、エチレンとを、
炭化水素溶媒中あるいは環状オレフィン液相中で、該溶
媒あるいは該環状オレフィンに可溶性のバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下に
共重合させて、環状オレフィン系ランダム共重合体を製
造している。

本発明で用いられる上記式［Ｉ］で示２ビシクロ［２，
２，１１ヘプト２−エン誘導体 テトラシクロ［４，４，０，１”″、１７°１０］−３
−ドデセン誘導沫 ヘキサシクロ ［６，６，１，１’・ＪＩＯ・＋２．０２７゜０１４］
　−４−ヘプタデセン誘導化 オクタシクロ ［８，８，０，１”・１．１４・７ １１旧ＪＢ・１．０３・＄。

０１２・１７］５−トコセン誘導イ木 ペンタシクロ ［６，６，１，１’　”、０”・７．０９・　＋４コ４
−へキサデセン誘導化 ；れる環状オレフィンとして１表具体的に（戴参 考 （構造式） ％式％］ ５−ベンタコセン誘導（本 ノナシクロ［１０，１０゜ １．１”、　１１４・＋１．１　＋１　ｌＩＯ２・＋１
．０４１．０１２・代 ｏ１８．！Ｏ］　−５−ヘキサコセン誘導体が挙げられ
る。

以下にこのような化合物の具体「 Ｊな例を示す。

（以下余白） などのようなビシクロ ［２，２，１］ヘプト−２−エン誘導体；などのテトラ
シクロ ［４，４，０，１２ ５，１７ １０］ ドデセン誘導体； などのへキサシクロ ［６，６，１，１”　　、１” 、０゜ １２．７．ｏ＠ ４］ ヘプタデセン誘導体： オクタシクロ なとのオクタシクロ ［８，８，０，１２ ９，１４ ７，１１ ■ ６．０３ ８．０ ］ トコセン誘導体； しＨ２ ４−へ千７アでノ などのペンタシクロ［６，６，１，Ｉ”１．０！・７．
０９ １４］ −４−へキサデセン誘導体； ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体：などのトリ
シクロ ［４，３，０，１！ｌ′］　−３ デセン誘導体； などのトリシクロ ［４，４，０，１２・Ｉ］−３〜ウンデセン誘導体；な
どのペンタンクロ［６，５，１，１”　、０”　７．０
”　”］］４−ペンタデセン誘導体 ：とのジエン化合物 などのペンタジクロ［７，４，０，１”　’、１’−＋
２．０”□ＩＪ３−ペンタデセン誘導体： なとのへブタンクロ［８，７，０，１２″、１”Ｑ　２
７　、Ｑ　１１目］　−４−エイコセン誘導体、１ ５−ベンタコセン なとの／ナシ’）口［１０，９，１，１′７，１１目ｏ
、ＩＩｓ”□Ｌ１．０２．ＩＯ，０１２，２１，ｐ１４
目コー５−ヘン９　ニア　セ＞騎４体などのヘプタシク
ロ［８，４，０，１”・６．　ｐ、　Ｈ，ＯＬ　Ｈ］−
計へキサデセン誘導体；５−ヘンエイコセン などのへブタシクロ［８，８，ｏ、１４．７．１　Ｉｌ
、　Ｉｌ、　Ｉ　Ｂ１、ｇＬｌ、０１２ ７］ ヘンエイコセン誘導体： などのノナシクロ［１０，１０，１，１’・Ｊ＋４°２
１．ｌ＠１書、０２ ＊、０１２ 冨２．０ Ｌｉ２　］　−］５−ヘキザコセン誘導体：そしてさら
には、 を挙げることができる。

（以下余白） 上記式［Ｉ］または［ｎ］で示される環状オレフィンは
、シクロペンタジェン類と対応するオレフィン類とをデ
ィールス・アルダ−反応させることにより容易に製造す
ることができる。

バナジウム化合物としては、具体的には、一般式ＶＯ（
ＯＲ）　ａＸ５またはＶ　（ＯＲ）　。Ｘｄ（ただし、
Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．２≦ａ＋ｂ
≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦ｃ＋ｄ≦４）で表
わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与
体付加物が用いられる。

より具体的には、ｖＯＣ１３、 ＶＯ（ＯＣＨ）０ｇ２、 ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）２０ｇ１ Ｖ　Ｏ（０−１ｓｏ−ＣＨ）　Ｃｇ２、ＶＯ（０−ｎ−
ＣＨ）　ＣＮ　２、 Ｖ　Ｏ（ＯＣＨ）　　、Ｖ　ＯＢ　ｒ　　−Ｖ　ＣＩＩ
　４．ＶＯＣｇ　、ＶＯ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）　３、ｖ
ｃ、ｐ　　・２０Ｃ８Ｈ１７０Ｈなどのバナジウム化合
物が用いられる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用い
られることのある電子供与体としては、アルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール
、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フェ
ニルエチルアルコール１、イソプロピルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８の
アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェ
ノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アル
キル基を有してよい炭素数６〜２０のフェノール類：ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなど
の炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、
シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸
ジエチル、テトラヒドロフタル酸シイソソプロビル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ
−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、
炭酸エチレンなどの炭素数２〜３ｏの有機酸エステル類
；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸
ハライド類：メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルな
どの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トルイル酸アミド、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類；ケイ酸エチル、ジフェニルジメトキシ
シランなどのアルコキシシラン類などを挙げることがで
きる。

これらの電子供与体は、２種以上用いることがてきる。

有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも
分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が用いら
れ、たとえば、 １５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ−３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉ）一般式ＭＡＮＲ（ここでＭｌはＬｉ、Ｎａ、にで
あり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができ
る。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

（ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１
．５≦ｍ＜３の数である）。

（ここでＲ１は前記と同じ。Ｘは／％ロゲン、ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３である）。

一般式ＲＩＨ８゜ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。

（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘは）・ロゲン
、Ｑ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ
−３である）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、■トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロペ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド：エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド；のほかに、 Ｒ’　　　ＡＮ　　（ＯＲ）　　　などで表わされる平
２．５　　　　　　　　　　　　　　０．５均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
、■ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのような
ジアルキルアルミニウムハライド：エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセ
スキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムシバライド；な
どの部分的に／＼ロゲン化されたアルキルアルミニウム
、■ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムハラドリドーな
どの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、■エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムを例示できる。また（ｉ）に類似す
る化合物たとえば酸素原子や窒素原子を介して、２以上
のアルミニウムか結合した有機アルミニウム化合物であ
ってもよい。このような化合物として、具体的には、 （ＣＨ）　　　ＡＮＯＡΩ　（Ｃ２Ｒ５）２、（ＣＨ）
　　　ＡＪＩＩＯＡΩ　（Ｃ４Ｈ９）２、６Ｈ５ 例示できる。

前記（Ｈ）に属する化合物としては、ＬｉＡ、Ｑ（ＣＨ
）　　、ＬＩＡＮ　　（Ｃ７Ｈ１５）４などを例示でき
る。これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルニウムシバライドまたはこれらの混
合物を用いるのが好ましい。

本発明では、上記のような可溶性バナジウム化合物およ
び有機アルミニウム化合物の少なくとも一方はハロゲン
を含有している。特に本発明では、有機アルミニウム化
合物がハロゲンを含有していることが好ましい。

本発明では、エチレンと上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で
表わされる環状オレフィン類との共重合反応は、炭化水
素溶媒の存在下または存在しない条件下で行なわれる。

この除用いてもよい炭化水素溶媒としては、たとえばヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素などを例示することができる。これらの溶媒
は、単独であるいは混合して用いることができる。

本発明では、エチレンと前記環状オレフィン類が共重合
されるが、必要に応じて炭素数３以上のα−オレフィン
が共重合されていてもよく、このような炭素数３以上の
α−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、■−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、■−ヘキセン、■−
オクテン、１−デセン、■−ドデセン、■−テトラデセ
ン、１−へキサデセン、Ｉ−オクタデセン、■−エイコ
センなどの炭素原子数が３〜２０のα　−オレフィンを
挙げることかできる。

また、本発明の目的を損わない範囲で必要に応じて他の
共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させることもで
きる。このような共重合可能な不飽和単量体として具体
的には、生成するランダム共重合体中の前記環状オレフ
ィン成分単位となどモル未満のシクロペンテン、シクロ
ヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン
、などのシクロオレフィン、ｌ、４−へキサジエン、４
−メチル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４
−へキサジエン、１．７−オクタジエン、５−ビニル−
２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類などを例示する
ことができる。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、エチレンと上記のような環状オレフィン類との共重合
反応は連続法で行なわれることが好ましい。その際に、
重合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度
は、通常、重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃
度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましく
は１〜５倍の範囲である。

また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニ
ウム原子の比（Ａｉ）／Ｖ）は２以上、好ましくは２〜
５０、とくに好ましくは３〜２０の範囲である。

該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム化
合物は、通常、それぞれ、前記炭化水素溶媒または該環
状オレフィン類で希釈して供給される。ここで、該可溶
性バナジウム化合物は、前記濃度範囲に希釈することが
望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反応系にお
ける濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調製して
重合反応系に供給する方法が採用される。

また環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際
して、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度
は、バナジウム原子として、通常は、０．０１〜５ミリ
モル／ｇ　好ましくは０．０５〜３ミリモル／ｇの範囲
である。

このようなエチレンと環状オレフィ〉類との共重合反応
は、−５０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、さら
に好ましくは一２０〜６０℃の温度で行なわれる。

上記のような共重合反応を行なうに際しての反応時間（
連続式重合反応の場合は、重合反応混合物の平均滞留時
間）は、重合原料の種類、触媒成分の濃度および温度に
よっても異なるが、通常は５分〜５時間、好ましくは１
０分〜３時間の範囲である。また、共重合反応を行なう
際の圧力は、通常は０を超えて５０　ｋｇ　／　ｃｄ、
好ましくは０を超えて２０ｋｇ／ｃ−である。また共重
合を行なうに際して、得られる共重合体の分子量を調整
するため、水素などの分子量調節剤を存在させることも
できる。

環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するに際して
、反応系に供給されるエチレン／環状オレフィン類のモ
ル比は、通常では９０／１０〜１０／９０、好ましくは
２０／８０〜８５／１５の範囲であることが望ましい。

上記のようにしてエチレンと環状オレフィン類との共重
合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体
の溶液が得られる。このような共重合体溶液中に含まれ
る環状オレフィン系ランダム共重合体の濃度は、通常、
２．０〜３００グラム／ｉｔ、好ましくは１０〜１００
グラム／ＩＩの範囲にあり、該生成共重合体溶液中には
、触媒成分である可溶性バナジウム化合物成分およびハ
ロゲン含有有機アルミニウム化合物成分などが含まれて
いる。

本発明では、このようにして得られた環状オレフィン系
ランダム共重合体重合溶液を、水含有量が２０体積％以
下好ましくは５体積％以下さらに好ましくは５０００　
ｐｐｍ以下であるアルコール類と接触させた後に、脱灰
することを特徴とする。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、エチレングリコールなどが用い
られる。

重合液に添加するアルコール量は、触媒として重合に使
用したバナジウムとアルミニウムの合計のモル数の５倍
以上が好ましく、またポリマーが析出しない量を上限と
する。通常、重合溶液１ｇに対して１．５ｍｌ〜２０　
ｍｌが好ましい範囲である。

このようにして環状オレフィン系ランダム共重合体重合
溶液を、水含有量が２０体積％以下であるアルコール類
と接触させた後に、該共重合体溶液に脱灰処理を加える
。

脱灰処理は従来公知の方法によって行なうことができる
が、たとえば環状オレフィン系ランダム共重合体溶液に
、水を加えることによって行なうことができる。脱灰処
理に際して用いられる水は、酸あるいはアルカリを含有
していてもよい。

このような脱灰処理によって、触媒成分が分解除去され
る。

上記のようにして脱灰処理が加えられた環状オレフィン
系ランダム共重合体溶液から常法に従って環状オレフィ
ン系ランダム共重合体が得られるが、上記共重合体溶液
から共重合体を得るには、たとえば溶媒の蒸留あるいは
重合液を高温高圧下とした後常圧下にフラッシュするな
どの方法で共重合体を析出、回収する方法が挙げられる
が、アルコール類との接触処理が終了した共重合体溶液
をアセトンなどの極性溶剤に投入して該共重合体を析出
させて分離させることもでき、特に限定はされない。

本発明では、上記のように水含有量が２０体積％以下で
あるアルコール類と、環状オレフィン系ランダム共重合
体重合溶液とを接触させた後に脱灰すると、ハロゲン化
された環状オレフィンの生成を抑制することができる。

したがって得られる環状オレフィン系ランダム共重合体
溶液を脱灰後、前述の方法で析出して得られる環状オレ
フィン系ランダム共重合体は、実質的にハロゲンを含有
していない。

水含有量が２０体積％以下であるアルコール類と環状オ
レフィン系ランダム共重合体重合溶液とを接触させた後
に脱灰することによって、ハロゲン化された環状オレフ
ィンが生成しない理由は明うカではないが、アルコール
類とハロゲン含有有機アルミニウム化合物またはハロゲ
ン含有バナジウム化合物とが反応してハロゲン含有有機
アルミニウム化合物またはハロゲン含有バナジウム化合
物か分解し、この分解されたハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物またはハロゲン含有バナジウム化合物は水と
環状オレフィンと接触しても、ハロゲン化環状オレフィ
ンを生成させないためと考えられる。これに対してハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有バ
ナジウム化合物をアルコール類と接触させることなく水
と接触させると、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物
またはハロゲン含有バナジウム化合物は分解するととも
に環状オレフィンと反応し、ハロゲン化環状オレフィン
が生成してしまうと考えられる。

このようにして得られるハロゲンを実質的に含有しない
環状オレフィン系ランダム共重合体は非品性ないし結晶
性であるが、該環状オレフィン系ランダム共重合体のう
ちではＤＳＣ融点を有さずかつＸ線回折による測定結果
からも非結晶性の共重合体が好適である。さらに、本発
明の方法によって得られる環状オレフィン系ランダム共
重合体のエチレン／環状オレフィンのモル比は通常９５
１５〜３０／７０、好ましくは９０／１０〜４０／６０
の範囲である。また、該環状オレフィン系ランダム共重
合体のガラス転移点（Ｔｇ）は通常は１０〜２６０℃、
好ましくは２０〜２００℃の範囲である。

発明の効果 本発明では、エチレンと環状オレフィンとを、可溶性バ
ナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成
され、上記可溶性バナジウム化合物および有機アルミニ
ウム化合物の少なくとも一方にハロゲンを含有する触媒
の存在下に共重合して得られる環状オレフィン系ランダ
ム共重合体重合溶液を、水含有量か２０体積％以下であ
るアルコール類と接触させた後に脱灰しているので、ハ
ロゲンを実質的に含まない環状オレフィン系ランダム共
重合体が効率よく得られる。

実施例 次に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、ポリマー中の塩素含量（（ｌ含量）は、酸素フラ
スコ法によりポリマーを燃焼させ、生成するＨＣｆｉを
イオンクロマトグラフィー法で定量する方法で求めた。

実施例１ ［重合］ 撹拌翼を備えた１９重合器を用いて、連続的にエチレン
とテトラシクロ［４，４，０，１”５１７″１０１　　
３−ドデセン（以下ＴＣＤ−３と略）の共重合反応を行
った。すなわち、重合器上部からＴＣＤ−３のシクロヘ
キサン溶液を、重合器内でのＴＣＤ−３濃度が６０ｇ／
Ｄとなるように毎時０．４Ｎ、触媒としてＶＯ（ＯＣ２
Ｈ５）Ｃ１１２のシクロヘキサン溶液を重合器内でのバ
ナジウム濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｉとなるように毎時０
、　５ｇ　（このときの供給バナジウム濃度は、重合器
中濃度の２．８６倍である）、エチルアルミニウムセス
キクロリド（Ａｇ　（Ｃ２Ｈ５）１５ＣＤ　　　）のシ
クロヘキサン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度か４
．　０ｍｍｏｌ／Ωとなるように毎時０．４９およびシ
クロヘキサンを毎時０．７ｇの速度でそれぞれ重合機内
に連続的に供給し、一方、重合器上部から、重合器内の
重合液か常に１ｇになるように（すなわち平均滞留時間
か０．５時間となるように）連続的に抜き出す。また、
重合系にバブリング管を用いてエチレンを毎時２（０１
、窒素を毎時１０ｇ、水素を毎時０．５ｇの速度で供給
する。共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジャ
ケットに冷媒を循環させることにより１０℃で行った。

上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・ＴＣＤ−３
ランダム共重合体を含む重合反応混合物（重合液）が得
られた。

［アルコールの添加］ 重合器上部から抜き出した重合液ＩＲに対し、メタノー
ル（含水Ｊｉ：３１０ｐｐＩ１１）を３．３ｍｌを添加
し５分間激しく撹拌した。

［脱　灰］ その後、水１ｇに対し濃塩酸５　ｍｌを添加した水溶液
と重合溶液を１対１の割合でホモミキサーを用い強撹拌
下で接触させ、触媒残渣を水層へ移行させた。上記混合
液を静置し、水層を除去後さらに蒸溜水で２回水洗を行
い、重合液を精製分離した。（この重合溶液の一部を取
り出し、１３０℃、減圧下で２４時間乾燥させ、溶媒成
分を除去し、この時点てのポリマー中のＣΩ含量を測定
したところ、３５．４ｐｐｍであった。） ［ポリマーの析出］ 上記脱灰の操作で得られた重合液を３倍量のアセトンと
強撹拌下で接触させ、固体部を濾過により採取し、アセ
トンで充分洗浄した。（ポリマの一部を取り出し、１３
０℃、減圧下で２４時間乾燥させ、この時点てのポリマ
ー中の０ｇ含量を測定したところ、７．０１）ｐｆｆｌ
であった。）［アセトン抽出］ その後、上記析出工程で得られた固体部を４０ｇ　／　
Ｄとなるようにアセトン中に投入し、６０℃て２時間反
応処理した。その後、濾過により固体部を採取し、窒素
流通下、１３０℃、３５Ｃ１ａｍＨｇて２４時間乾燥し
た。

以上のようにして、エチレン・ＴＣＤ−３共重合体が毎
時９６ｇ（すなわち４８ｇ／ｇ）の量で得られた。得ら
れた共重合体のエチレン含量は６１．５モル％、極限粘
度［ηコは０．５４ｄＩ／ｇ、ＧＰＣ測定によるＭ　ｗ
　／　Ｍ　ｎは２，５０、Ｘ線回折による結晶化度は０
％、ＤＳＣ法のガラス転移温度Ｔｇは１３７℃であった
。

また、ポリマー中の０ｇ含量は上記測定法の検出限界Ｓ
ｐｐ■以下で、Ｃ９は実質上含有していないことがわか
った。

これらの結果を表１に示す。

実施例２〜４ 実施例１の共重合条件はそのままにし、表１のようにア
ルコールの種類・量を変えた以外は実施例１と同様にし
て共重合体の合成を行った。

これらの結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレンと、 （ｂ）下記式［ I ］または［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｑは０または１であり、 Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８およびＲ＾ａ、Ｒ＾ｂは、それぞれ
   独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
   り、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二
   重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ）。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ ［式中、ｌは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎ
   は、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５はそれ
   ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基
   、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ＾５
   （またはＲ＾６）とＲ＾９（またはＲ＾７）とは、炭素
   数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、
   また何の基も介さずに直接結合していてもよい。］ で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の環状オレフィン、 とを、可溶性バナジウム化合物及び有機アルミニウム化
   合物から形成され、上記可溶性バナジウム化合物及び有
   機アルミニウム化合物の少なくとも一方にハロゲンを含
   有する触媒の存在下に、炭化水素媒体および／または該
   環状オレフィンからなる液相中で、共重合させて環状オ
   レフィン系ランダム共重合体の溶液を生成させ、 得られた該生成共重合体重合溶液を、水含有量が２０体
   積％以下であるアルコール類と接触させた後に脱灰する ことを特徴とする環状オレフィン系ランダム共重合体の
   製造方法。