JPH0764784B2 - ブタジエンと一酸化炭素およびアルコールからジカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
ブタジエンと一酸化炭素およびアルコールからジカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH0764784B2 JPH0764784B2 JP2130520A JP13052090A JPH0764784B2 JP H0764784 B2 JPH0764784 B2 JP H0764784B2 JP 2130520 A JP2130520 A JP 2130520A JP 13052090 A JP13052090 A JP 13052090A JP H0764784 B2 JPH0764784 B2 JP H0764784B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、コバルトカルボニルを触媒としてブタジエン
と一酸化炭素およびアルコールからアジピン酸エステル
を主体とするジカルボン酸エステルを収率よく製造する
方法に関するものである。アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、Ｎ−プロパノールを用いることがで
き、それぞれ相当するジカルボン酸エステルが製造され
る。
と一酸化炭素およびアルコールからアジピン酸エステル
を主体とするジカルボン酸エステルを収率よく製造する
方法に関するものである。アルコールとしてはメタノー
ル、エタノール、Ｎ−プロパノールを用いることがで
き、それぞれ相当するジカルボン酸エステルが製造され
る。
近年非分解性プラスチックによる環境汚染が社会問題化
するにつれて、生分解性を有するプラスチックの開発が
求められている。生分解性プラスチックの有力候補物質
の一群として脂肪族ジカルボン酸とジオールから誘導さ
れるポリエステル類があり、ポリエチレンアジペート等
が生分解性を有することはすでに明らかにされている。
したがって脂肪族ポリエステルの原料である脂肪族ジカ
ルボン酸またはそのエステルの経済的新規製造法は上の
要請に応える基本技術として重要である。
するにつれて、生分解性を有するプラスチックの開発が
求められている。生分解性プラスチックの有力候補物質
の一群として脂肪族ジカルボン酸とジオールから誘導さ
れるポリエステル類があり、ポリエチレンアジペート等
が生分解性を有することはすでに明らかにされている。
したがって脂肪族ポリエステルの原料である脂肪族ジカ
ルボン酸またはそのエステルの経済的新規製造法は上の
要請に応える基本技術として重要である。
従来、アジピン酸はペンゼンを原料として、シクロヘキ
サンの酸化を経る多段階の工程により製造されている
が、ベンゼン価格の上昇のため、より安価な製造方法が
求められている。本発明は従来法と異なり、比較的安価
なブタジエンと一酸化炭素、およびアルコールを原料と
してアジピン酸を主成分とするC6−ジカルボン酸のエス
テルを85％の高収率で一挙に製造する方法であり、経済
的に有利である。
サンの酸化を経る多段階の工程により製造されている
が、ベンゼン価格の上昇のため、より安価な製造方法が
求められている。本発明は従来法と異なり、比較的安価
なブタジエンと一酸化炭素、およびアルコールを原料と
してアジピン酸を主成分とするC6−ジカルボン酸のエス
テルを85％の高収率で一挙に製造する方法であり、経済
的に有利である。
さて、ブタジエンと一酸化炭素およびアルコールとをコ
バルトカルボニル触媒とピリジンの存在下に120℃から1
60℃よりも低い温度で反応させることにより３−ペンテ
ン酸エステルを製造し、ついで得られた３−ペンテン酸
エステルと一酸化炭素およびアルコールとをコバルトカ
ルボニル触媒とピリジンの存在下に160℃〜200℃の反応
温度で反応させることによりアジピン酸エステルが得ら
れることは特許第761226号により公知である。このよう
に反応温度を２段階に分けて反応させるにあたり、同特
許の実施例１〜３においては第１段の反応を溶媒量のピ
リジンの存在下に600気圧、130℃で反応させたのち、３
−ペンテン酸エステルを蒸留により単離し、得られた３
−ペンテン酸エステルを異なる溶媒の存在下に130〜200
気圧、160〜200℃の条件で再び一酸化炭素及びアルコー
ルと反応させることにより、ブタジエンからの収率64〜
56％でアジピン酸エステルを製造している。ここでもし
中間体の３−ペンテン酸エステルを分離することなく、
温度（および圧力）を２段階に変えるだけでアジピン酸
エステルを直接製造することができれば、工程の節約に
なり有利であるが、同特許の実施例４〜７によると、こ
のような直接的方法を実施した場合のアジピン酸エステ
ルのブタジエンからの収率は40〜49％にすぎなかった。
バルトカルボニル触媒とピリジンの存在下に120℃から1
60℃よりも低い温度で反応させることにより３−ペンテ
ン酸エステルを製造し、ついで得られた３−ペンテン酸
エステルと一酸化炭素およびアルコールとをコバルトカ
ルボニル触媒とピリジンの存在下に160℃〜200℃の反応
温度で反応させることによりアジピン酸エステルが得ら
れることは特許第761226号により公知である。このよう
に反応温度を２段階に分けて反応させるにあたり、同特
許の実施例１〜３においては第１段の反応を溶媒量のピ
リジンの存在下に600気圧、130℃で反応させたのち、３
−ペンテン酸エステルを蒸留により単離し、得られた３
−ペンテン酸エステルを異なる溶媒の存在下に130〜200
気圧、160〜200℃の条件で再び一酸化炭素及びアルコー
ルと反応させることにより、ブタジエンからの収率64〜
56％でアジピン酸エステルを製造している。ここでもし
中間体の３−ペンテン酸エステルを分離することなく、
温度（および圧力）を２段階に変えるだけでアジピン酸
エステルを直接製造することができれば、工程の節約に
なり有利であるが、同特許の実施例４〜７によると、こ
のような直接的方法を実施した場合のアジピン酸エステ
ルのブタジエンからの収率は40〜49％にすぎなかった。
本発明者らは、ブタジエンと一酸化炭素およびアルコー
ルを反応させ、中間体の３−ペンテン酸エステルを分離
せずに温度（および圧力）を２段階に変化させるだけで
アジピン酸エステルを直接合成する方法について鋭意検
討を重ねた結果、第１段および第２段の反応を行わせた
のち、生成液にパラフィンを注入すると触媒錯体の大部
分が生成物層から分離すること、および分離した錯体を
アセトンに溶かして次回の反応にリサイクルすることに
より、アジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エ
ステルの収率が著しく増大することを見出し、この知見
に基づき本発明をなすに至った。
ルを反応させ、中間体の３−ペンテン酸エステルを分離
せずに温度（および圧力）を２段階に変化させるだけで
アジピン酸エステルを直接合成する方法について鋭意検
討を重ねた結果、第１段および第２段の反応を行わせた
のち、生成液にパラフィンを注入すると触媒錯体の大部
分が生成物層から分離すること、および分離した錯体を
アセトンに溶かして次回の反応にリサイクルすることに
より、アジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エ
ステルの収率が著しく増大することを見出し、この知見
に基づき本発明をなすに至った。
本発明の方法は、ブタジエンと一酸化炭素およびアルコ
ールとをコバルトカルボニルとピリジンの存在下に120
℃から160℃よりも低い温度で第１段の反応を行わせる
ことにより３−ペンテン酸エステルを製造し、ついでそ
のまま反応温度を上げて160℃から200℃で第２段の反応
を行わせてアジピン酸エステルを主体とするジカルボン
酸エステルを製造するにあたり、第２段の反応後の生成
物にパラフィンを加えて触媒のピリジン錯体を分離し、
分離したピリジン錯体をアセトンに溶かして次回の反応
にリサイクル使用することを特徴とするアジピン酸エス
テルを主体とするジカルボン酸エステルの製造方法であ
る。
ールとをコバルトカルボニルとピリジンの存在下に120
℃から160℃よりも低い温度で第１段の反応を行わせる
ことにより３−ペンテン酸エステルを製造し、ついでそ
のまま反応温度を上げて160℃から200℃で第２段の反応
を行わせてアジピン酸エステルを主体とするジカルボン
酸エステルを製造するにあたり、第２段の反応後の生成
物にパラフィンを加えて触媒のピリジン錯体を分離し、
分離したピリジン錯体をアセトンに溶かして次回の反応
にリサイクル使用することを特徴とするアジピン酸エス
テルを主体とするジカルボン酸エステルの製造方法であ
る。
本発明で用いられるピリジンとしては、α−置換基を持
たないピリジンが有効であり、ピリジン、イソキノリ
ン、４−メチルピリジン、3,5−ジメチルピリジン等が
使用される。これらのピリジンの中では3,5−ジメチル
ピリジンが最も有効である。使用するピリジンと触媒と
して用いるコバルトのモル比はピリジン:Co＝２〜7:1の
範囲であり、好ましくはピリジン:Co＝2.5〜４＝１であ
る。アセトンの使用量はブタジエン１モル当り0.1〜１
モルの範囲である。第１段の反応圧力は200〜300気圧、
第２段の圧力は100〜300気圧が好ましい。アルコールと
してはメタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール等の
第１アルコールを用いることができる。ただしメタノー
ルを用いると第２段の反応の途中で触媒が活性劣化を起
こし易く、また触媒と生成物の反応後の分離にも、問題
があるため、触媒のリサイクルが必ずしも容易ではな
い。したがってアルコールとしてはメタノールよりエタ
ノールまたはＮ−プロパノールが好ましく、特にエタノ
ールが最適である。
たないピリジンが有効であり、ピリジン、イソキノリ
ン、４−メチルピリジン、3,5−ジメチルピリジン等が
使用される。これらのピリジンの中では3,5−ジメチル
ピリジンが最も有効である。使用するピリジンと触媒と
して用いるコバルトのモル比はピリジン:Co＝２〜7:1の
範囲であり、好ましくはピリジン:Co＝2.5〜４＝１であ
る。アセトンの使用量はブタジエン１モル当り0.1〜１
モルの範囲である。第１段の反応圧力は200〜300気圧、
第２段の圧力は100〜300気圧が好ましい。アルコールと
してはメタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール等の
第１アルコールを用いることができる。ただしメタノー
ルを用いると第２段の反応の途中で触媒が活性劣化を起
こし易く、また触媒と生成物の反応後の分離にも、問題
があるため、触媒のリサイクルが必ずしも容易ではな
い。したがってアルコールとしてはメタノールよりエタ
ノールまたはＮ−プロパノールが好ましく、特にエタノ
ールが最適である。
本発明に従うとブタジエンと一酸化炭素およびアルコー
ルからアジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エ
ステルを80％以上の高収率で一挙に製造することがで
き、従来技術の欠点である「触媒の分離、回収、再生を
含む工程の煩雑さ」が大巾に軽減されるので、工業的ア
ジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エステルの
製造方法として好適である。
ルからアジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エ
ステルを80％以上の高収率で一挙に製造することがで
き、従来技術の欠点である「触媒の分離、回収、再生を
含む工程の煩雑さ」が大巾に軽減されるので、工業的ア
ジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エステルの
製造方法として好適である。
次に実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
実施例1. 内容積約300ccのかきまぜ器付ステンレス鋼製オートク
レーブを用いた。比較例１（実施例１の後に記載する）
で生成物から分離した触媒錯体の一部10.8g（Co0.016mo
l、3,5−ジメチルピリジン0.021mol、およびジカルボン
酸エステル0.0088molを含む）をアセトン0.17molに溶か
してオートクレーブにリサイクルした。この外にジコバ
ルトオクタカルボニル0.002molを3,5−ジメチルピリジ
ン0.059molとエタノール0.4molに溶かしたものを追加
し、全コバルト量を0.02mol、3,5−ジメチルピリジン/C
o比を４に調節した。つぎにブタジエン0.17molをオート
クレーブに仕込んだ。オートクレーブを一酸化炭素で加
圧し、加熱して250気圧、120℃として一定条件で第１段
の反応を6.5時間行わせると、ガスの吸収が終了した。
この時ブタジエンから85％の収率で３−ペンテン酸エチ
ルが生成していた。つぎに残ガスの一部を抜き出し、さ
らに加熱することにより200気圧、180℃として、一定条
件で第２段の反応を3.5時間行わせた。その結果ブタジ
エンからの収率はアジピン酸ジエチル59.7％、分岐ジカ
ルボン酸ジエチルエステル20.4％、したがってジカルボ
ン酸エステルの総合収率は80.1％、３−ペンテン酸エチ
ル7.4％、吉草酸エチル9.2％であった。生成液にＮ−ヘ
キサン120gを加えて振りまぜるとジカルボン酸エステル
の93.4％はＮ−ヘキサン層に移行し、触媒錯体が分離し
た。生成物中に含まれるジカルボン酸エステルの6.1％
はリサイクル錯体に含まれていたものであるから、実施
例１で生成したジカルボン酸エステルのＮ−ヘキサンに
よる抽出率は99％である。コバルトの分離率は98％であ
った。
レーブを用いた。比較例１（実施例１の後に記載する）
で生成物から分離した触媒錯体の一部10.8g（Co0.016mo
l、3,5−ジメチルピリジン0.021mol、およびジカルボン
酸エステル0.0088molを含む）をアセトン0.17molに溶か
してオートクレーブにリサイクルした。この外にジコバ
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ン0.059molとエタノール0.4molに溶かしたものを追加
し、全コバルト量を0.02mol、3,5−ジメチルピリジン/C
o比を４に調節した。つぎにブタジエン0.17molをオート
クレーブに仕込んだ。オートクレーブを一酸化炭素で加
圧し、加熱して250気圧、120℃として一定条件で第１段
の反応を6.5時間行わせると、ガスの吸収が終了した。
この時ブタジエンから85％の収率で３−ペンテン酸エチ
ルが生成していた。つぎに残ガスの一部を抜き出し、さ
らに加熱することにより200気圧、180℃として、一定条
件で第２段の反応を3.5時間行わせた。その結果ブタジ
エンからの収率はアジピン酸ジエチル59.7％、分岐ジカ
ルボン酸ジエチルエステル20.4％、したがってジカルボ
ン酸エステルの総合収率は80.1％、３−ペンテン酸エチ
ル7.4％、吉草酸エチル9.2％であった。生成液にＮ−ヘ
キサン120gを加えて振りまぜるとジカルボン酸エステル
の93.4％はＮ−ヘキサン層に移行し、触媒錯体が分離し
た。生成物中に含まれるジカルボン酸エステルの6.1％
はリサイクル錯体に含まれていたものであるから、実施
例１で生成したジカルボン酸エステルのＮ−ヘキサンに
よる抽出率は99％である。コバルトの分離率は98％であ
った。
比較例１ 実施例１で記載したと同様なオートクレーブにジコバル
トオクタカルボニル0.01mol、3,5−ジメチルピリジン0.
08mol、エタノール0.4mol、アセトン0.17molおよびブタ
ジエン0.17molを仕込み、リサイクル錯体を用いなかっ
た外は実施例１と同様にして第１段および第２段の反応
を行わせた。その結果ブタジエンからの収率はアジピン
酸ジエチル55.7％、分岐ジカルボン酸ジエチルエステル
16.3％、したがってジカルボン酸エステルの総合収率は
72.0％、３−ペンテン酸エチル3.1％、吉草酸エチル12.
4％であった。生成物にＮ−ヘキサン120gを加えて振り
まぜることによりコバルトの98％は触媒錯体として分離
した。
トオクタカルボニル0.01mol、3,5−ジメチルピリジン0.
08mol、エタノール0.4mol、アセトン0.17molおよびブタ
ジエン0.17molを仕込み、リサイクル錯体を用いなかっ
た外は実施例１と同様にして第１段および第２段の反応
を行わせた。その結果ブタジエンからの収率はアジピン
酸ジエチル55.7％、分岐ジカルボン酸ジエチルエステル
16.3％、したがってジカルボン酸エステルの総合収率は
72.0％、３−ペンテン酸エチル3.1％、吉草酸エチル12.
4％であった。生成物にＮ−ヘキサン120gを加えて振り
まぜることによりコバルトの98％は触媒錯体として分離
した。
実施例２ 実施例１で生成物から分離した触媒錯体の一部12.5g（C
o0.0175mol、3,5−ジメチルピリジン0.0229mol、および
ジカルボン酸エステル0.0125molを含む）をアセトン0.1
7molに溶かしてオートクレーブにリサイクルした。この
外にジコバルトオクタカルボニル0.00375molを3,5−ジ
メチルピリジン0.0396molとエタノール0.4molに溶かし
たものを追加し、全コバルト量を0.025mol、3,5−ジメ
チルピリジン/Co比を2.5に調節した。つぎにブタジエン
0.17molをオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で加圧
し、加熱して250気圧、120℃の反応条件とした。第１段
の反応を一定条件で６時間行わせると、ガスの吸収が終
了した。つぎに残ガスの一部を抜出し、温度を上げて20
0気圧、180℃として一定条件で第２段の反応を2.5時間
行わせた。その結果ブタジエンからの収率はアジピン酸
ジエチル59.9％、分岐ジカルボン酸ジエチルエステル1
6.2％、したがってジカルボン酸エステルの総合収率は7
6.3％、３−ペンテン酸エステル2.9％、吉草酸エチル1
0.6％であった。生成液にＮ−ヘキサン120gを加えてふ
りまぜるとジカルボン酸エステルの88.0％はＮ−ヘキサ
ン層に移行し、触媒錯体が分離した。生成液中に含まれ
るジカルボン酸エステルの8.8％はリサイクル錯体中に
含まれていたものであるから、生成ジカルボン酸エステ
ルのＮ−ヘキサンによる抽出率は96.5％である。コバル
トの分離率は99％であった。
o0.0175mol、3,5−ジメチルピリジン0.0229mol、および
ジカルボン酸エステル0.0125molを含む）をアセトン0.1
7molに溶かしてオートクレーブにリサイクルした。この
外にジコバルトオクタカルボニル0.00375molを3,5−ジ
メチルピリジン0.0396molとエタノール0.4molに溶かし
たものを追加し、全コバルト量を0.025mol、3,5−ジメ
チルピリジン/Co比を2.5に調節した。つぎにブタジエン
0.17molをオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で加圧
し、加熱して250気圧、120℃の反応条件とした。第１段
の反応を一定条件で６時間行わせると、ガスの吸収が終
了した。つぎに残ガスの一部を抜出し、温度を上げて20
0気圧、180℃として一定条件で第２段の反応を2.5時間
行わせた。その結果ブタジエンからの収率はアジピン酸
ジエチル59.9％、分岐ジカルボン酸ジエチルエステル1
6.2％、したがってジカルボン酸エステルの総合収率は7
6.3％、３−ペンテン酸エステル2.9％、吉草酸エチル1
0.6％であった。生成液にＮ−ヘキサン120gを加えてふ
りまぜるとジカルボン酸エステルの88.0％はＮ−ヘキサ
ン層に移行し、触媒錯体が分離した。生成液中に含まれ
るジカルボン酸エステルの8.8％はリサイクル錯体中に
含まれていたものであるから、生成ジカルボン酸エステ
ルのＮ−ヘキサンによる抽出率は96.5％である。コバル
トの分離率は99％であった。
実施例３ 実施例２で分離した錯体触媒の一部14.1g（Co0.021mo
l、3,5−ジメチルピリジン0.021mol、およびジカルボン
酸エステル0.0153molを含む）をアセトン0.17molに溶か
してオートクレーブにリサイクルした。この外にジコバ
ルトオクタカルボニル0.0045molを3,5−ジメチルピリジ
ン0.054molとエタノール0.4molに溶かしたものを追加
し、全Co量を0.03mol、3,5−ジメチルピリジン/Co比を
2.5に調節した。その他は実施例１と同様にして一酸化
炭素の250気圧下、120℃で第１段の反応を５時間行わせ
た。この時点でガスの吸収は終了し、ブタジエンから84
％の収率で３−ペンテン酸エチルが生成した。つぎに第
２段の反応温度を実施例１より低温の160℃に変えて、2
00気圧下に８時間反応させた。その結果ブタジエンから
の収率はアジピン酸ジエチル53.0％、分岐ジカルボン酸
エステル27.8％、したがってジカルボン酸エステルの総
合収率は80.8％、３−ペンテン酸エチル7.6％、吉草酸
エチル5.8％であった。生成物にＮ−ヘキサン120gを加
えて振りまぜるとジカルボン酸エステルの86.6％はＮ−
ヘキサン層に移行し、触媒錯体が分離した。生成物中に
含まれるジカルボン酸エステルの10.0％はリサイクル錯
体中に含まれていたものであるから、Ｎ−ヘキサンによ
る生成ジカルボン酸エステルの抽出率は96.2％である。
コバルトの分離率は99％であった。
l、3,5−ジメチルピリジン0.021mol、およびジカルボン
酸エステル0.0153molを含む）をアセトン0.17molに溶か
してオートクレーブにリサイクルした。この外にジコバ
ルトオクタカルボニル0.0045molを3,5−ジメチルピリジ
ン0.054molとエタノール0.4molに溶かしたものを追加
し、全Co量を0.03mol、3,5−ジメチルピリジン/Co比を
2.5に調節した。その他は実施例１と同様にして一酸化
炭素の250気圧下、120℃で第１段の反応を５時間行わせ
た。この時点でガスの吸収は終了し、ブタジエンから84
％の収率で３−ペンテン酸エチルが生成した。つぎに第
２段の反応温度を実施例１より低温の160℃に変えて、2
00気圧下に８時間反応させた。その結果ブタジエンから
の収率はアジピン酸ジエチル53.0％、分岐ジカルボン酸
エステル27.8％、したがってジカルボン酸エステルの総
合収率は80.8％、３−ペンテン酸エチル7.6％、吉草酸
エチル5.8％であった。生成物にＮ−ヘキサン120gを加
えて振りまぜるとジカルボン酸エステルの86.6％はＮ−
ヘキサン層に移行し、触媒錯体が分離した。生成物中に
含まれるジカルボン酸エステルの10.0％はリサイクル錯
体中に含まれていたものであるから、Ｎ−ヘキサンによ
る生成ジカルボン酸エステルの抽出率は96.2％である。
コバルトの分離率は99％であった。
実施例４ 実施例３で分離した錯体触媒の一部14.1g（Co0.021mo
l、3,5−ジメチルピリジン0.0247mol、およびジカルボ
ン酸エステル0.0155molを含む）をアセトン0.17molに溶
かしてオートクレーブにリサイクルした。この外にジコ
バルトオクタカルボニル0.0045molを3,5−ジメチルピリ
ジン0.0503molとエタノール0.4molに溶かしたものを追
加し、全Co量を0.03mol、3,5−ジメチルピリジン/Co比
を2.5に調節した。その他は実施例１と同様にして一酸
化炭素の250気圧下、120℃で第１段の反応を4.5時間行
わせたところ、ガスの吸収は終了した。つぎに第２段の
反応圧力を実施例１より高圧の250気圧に変えて、250気
圧下、180℃で3.5時間反応させた。その結果ブタジエン
からの収率はアジピン酸ジエチル63.5％、分岐ジカルボ
ン酸エステル19.8％、したがってジカルボン酸エステル
の総合収率は83.3％、３−ペンテン酸エチル0.5％、吉
草酸エチル9.2％であった。生成物にＮ−ヘキサン120g
を加えて振りまぜるとジカルボン酸エステルの86.5％は
Ｎ−ヘキサン層に移行し、触媒錯体が分離した。生成物
中に含まれるジカルボン酸エステルの9.9％はリサイク
ル錯体中に含まれていたものであるから、Ｎ−ヘキサン
による生成ジカルボン酸エステルの抽出率は96.0％であ
る。コバルトの分離率は99％であった。
l、3,5−ジメチルピリジン0.0247mol、およびジカルボ
ン酸エステル0.0155molを含む）をアセトン0.17molに溶
かしてオートクレーブにリサイクルした。この外にジコ
バルトオクタカルボニル0.0045molを3,5−ジメチルピリ
ジン0.0503molとエタノール0.4molに溶かしたものを追
加し、全Co量を0.03mol、3,5−ジメチルピリジン/Co比
を2.5に調節した。その他は実施例１と同様にして一酸
化炭素の250気圧下、120℃で第１段の反応を4.5時間行
わせたところ、ガスの吸収は終了した。つぎに第２段の
反応圧力を実施例１より高圧の250気圧に変えて、250気
圧下、180℃で3.5時間反応させた。その結果ブタジエン
からの収率はアジピン酸ジエチル63.5％、分岐ジカルボ
ン酸エステル19.8％、したがってジカルボン酸エステル
の総合収率は83.3％、３−ペンテン酸エチル0.5％、吉
草酸エチル9.2％であった。生成物にＮ−ヘキサン120g
を加えて振りまぜるとジカルボン酸エステルの86.5％は
Ｎ−ヘキサン層に移行し、触媒錯体が分離した。生成物
中に含まれるジカルボン酸エステルの9.9％はリサイク
ル錯体中に含まれていたものであるから、Ｎ−ヘキサン
による生成ジカルボン酸エステルの抽出率は96.0％であ
る。コバルトの分離率は99％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−72539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−72112（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−20177（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−37327（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】ブタジエンと一酸化炭素およびアルコール
とをコバルトカルボニルとピリジンの存在下に120℃か
ら160℃より低い温度で第１段の反応を行わせることに
より３−ペンテン酸エステルを製造し、ついでそのまま
反応温度を上げて160℃から200℃で２段の反応を行わせ
てアジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エステ
ルを製造するにあたり、第２段の反応後の生成物にパラ
フィンを加えて触媒のピリジン錯体を分離し、分離した
ピリビン錯体をアセトンに溶かして次回の反応にリサイ
クル使用することを特徴とするアジピン酸エステルを主
体とするジカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】アルコールとしてエタノールを用いること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のジカルボン
酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】ピリジンが3,5−ジメチルピリジンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
記載のアジピン酸エステルを主体とするジカルボン酸エ
ステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2130520A JPH0764784B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | ブタジエンと一酸化炭素およびアルコールからジカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2130520A JPH0764784B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | ブタジエンと一酸化炭素およびアルコールからジカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0426652A JPH0426652A (ja) | 1992-01-29 |
| JPH0764784B2 true JPH0764784B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=15036263
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2130520A Expired - Lifetime JPH0764784B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | ブタジエンと一酸化炭素およびアルコールからジカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764784B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003006416A1 (en) * | 2001-07-13 | 2003-01-23 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the carbonylation of a conjugated diene and use of such process in the preparation of caprolactam or adipic acid |
| JP6021302B2 (ja) | 2011-03-31 | 2016-11-09 | 三菱重工コンプレッサ株式会社 | 伸縮継手およびこれを備えた蒸気タービン設備 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3856832A (en) * | 1970-12-07 | 1974-12-24 | Corp Ethyl | Process for recovering cobalt catalyst in an active form from a hydroesterification reaction mixture |
| JPS507579B1 (ja) * | 1971-06-18 | 1975-03-27 | ||
| JPS5248965B2 (ja) * | 1971-12-28 | 1977-12-14 | ||
| JPS4920177A (ja) * | 1972-06-21 | 1974-02-22 | ||
| JPS5062888A (ja) * | 1973-10-06 | 1975-05-29 | ||
| JPS5836543B2 (ja) * | 1976-09-17 | 1983-08-10 | 松下電器産業株式会社 | 出力回路の保護装置 |
| US4303589A (en) * | 1979-12-31 | 1981-12-01 | Monsanto Company | Hydroesterification process |
| JPS5872539A (ja) * | 1981-10-28 | 1983-04-30 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ジカルボン酸エステルの製造方法 |
-
1990
- 1990-05-21 JP JP2130520A patent/JPH0764784B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0426652A (ja) | 1992-01-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |