JPH0426652A - ブタジエンと一酸化炭素およびアルコールからジカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、コバルトカルボニルを触媒としてブタジェン
と一酸化炭素およびアルコールからジカルボン酸エステ
ルを収率よく製造する方法に関するものである。アルコ
ールとしてはメタノール、エタノール、Ｎ−プロパツー
ルを用いることができ、それぞれ相当するジカルボン酸
エステルが製造される。

近年非分解性プラスチックによる環境汚染が社会問題化
するにつれて、生分解性を有するプラスチックの開発が
求められている。生分解性プラスチックの有力候補物質
の一群として脂肪族ジカルボン酸とジオールから誘導さ
れるポリエステル類があり、ポリエチレンアジパー１〜
等が生分解性を有することはすでに明らかにされている
。したがって脂肪族ポリエステルの原料である脂肪族ジ
カルボン酸またはそのエステルの経済的新規製造法雪−
一′ ゝ−迂咋の要請に応える基本技術として重要である。

〔従来技術〕

従来、アジピン酸はベンゼンを原料として、シクロヘキ
サンの酸化を経る多段階の工程により製造されているが
、ベンゼン価格の上昇のため、より安価な製造方法が求
められている。本発明は従来法と異なり、比較的安価な
ブタジェンと一酸化炭素、およびアルコールを原料とし
てアジピン酸を主成分とするＣ６−ジカルボン酸のエス
テルを８５％の高収率で一挙に製造する方法であり、経
済的に有利である。

さて、ブタジェンと一酸化炭素およびアルコールとをコ
バルトカルボニル触媒とピリジンの存在下に１２０℃か
ら１６０℃よりも低い温度で反応させることにより３−
ペンテン酸エステルを製造し、ついで得られた３−ペン
テン酸エステルと一酸化炭素およびアルコールとをコバ
ルトカルボニル触媒とピリジンの存在下に１６０℃〜２
００℃の反応温度で反応させることによりアジピン酸エ
ステルが得られることは特許第７６１２２６号に％、、
　（−一１ −よ］公知である。このように反応温度を２段階に分け
て反応させるにあたり、同特許の実施例１〜３において
は第１段の反応を溶媒量のピリジンの存在下に６００気
圧、１３０℃で反応させたのち、３−ペンテン酸エステ
ルを蒸留により単離し７、得られた３−ペンテン酸エス
テルを異なる溶媒の存在下に１３０〜２００気圧、１６
０〜２００℃の条件で再び一酸化炭素及びアルコールと
反応させることにより、ブタジェンからの収率６４〜５
６％でアジピン酸エステルを製造している。ここでもし
中間体の３−ペンテン酸エステルを分離することなく、
温度（および圧力）を２段階に変えるだけでアジピン酸
エステルを直接製造することができれば、工程の節約に
なり有利であるが、同特許の実施例４〜７によると、こ
のような直接的方法を実施した場合のアジピン酸エステ
ルのブタジェンからの収率は４０〜４９％にすぎなかっ
た。

〔目的〕

本発明者らは、ブタジェンと一酸化炭素およびアルコー
ルを反応させ、中間体の３−ペンテン酸ゞ９抜チルを分
離せずに温度（および圧力）を２段階に変化させるだけ
でアジピン酸エステルを直接合成する方法について鋭意
検討を重ねた結果、第１段および第２段の反応を行わせ
たのち、生成液にパラフィンを注入すると触媒錯体の大
部分が生成物層から分離すること、および分離した錯体
をアセトンに溶かして次回の反応にリサイクルすること
により、ジカルボン酸エステルの収率が著しく増大する
ことを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った
。

〔構成〕

本発明の方法は、ブタジェンと一酸化炭素およびアルコ
ールとをコバルトカルボニルとピリジンの存在下に１２
０℃から１６０℃よりも低い温度で第１段の反応を行わ
せることにより３−ペンテン酸エステルを製造し、つい
でそのまま反応温度を」二げて１６０℃から２００℃で
第２段の反応を行わせてジカルボン酸エステルを製造す
るにあたり、第２段の反応後の生成物にパラフィンを加
えて触媒のピリジン錯体を分離し、分離したピリジクル
使用することを特徴とするジカルボン酸エステルの製造
方法である。

〔効果〕

本発明で用いられるピリジンとしては、α−置換基を持
たないピリジンが有効であり、ピリジン、イソキノリン
、４−メチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン等が
使用される。これらのピリジンの中では３，５−ジメチ
ルピリジンが最も有効である。使用するピリジンと触媒
として用いるコバル１−のモル比はピリジン：Ｃｏ＝２
〜７：１の範囲であり、好ましくはピリジン：Ｃｏ＝２
．５〜４−１である。アセトンの使用量はブタジェン１
モル当り０．１〜１モルの範囲である。第１段の反応圧
力は２００〜３００気圧、第２段の圧力は１００〜３０
０気圧が好ましい。アルコールとしてはメタノール、エ
タノール、Ｎ−プロパツール等の第１アルコールを用い
ることができる。ただしメタノールを用いると第２段の
反応の途中で触媒が活性劣化を起こし易く、また触媒と
生成物（シｊ １玉応後の分離にも、問題があるため、触媒のリサイク
ルが必ずしも容易ではない。したがってアルコールとし
てはメタノールよりエタノールまたはＮ−プロパツール
が好ましく、特にエタノールが最適である。

本発明に従うとブタジェンと一酸化炭素およびアルコー
ルからジカルボン酸エステルを８０％以」−の高収率で
一挙に製造することができ、従来技術の欠点である「ｆ
＠媒の分離、回収、再生を含む工程の煩雑さ」が大巾に
軽減されるので、工業的ジカルボン酸エステルの製造方
法として好適である。

〔実施例〕

次に実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例１゜ 内容積約３００弗のかきまぜ器付ステンレス鋼製オー１
〜クレープを用いた。比較例１（実施例１の後に記載す
る）で生成物から分離した触媒錯体の一部１．０．８ｇ
　（Ｃｏｏ、０１６ｍｏｌ、３゜ＪｇＰジメチルピリジ
ン０．０２１−・１、およびジカルボン酸エステル０．
００８８ｍｏｌを含む）をアセトン０．１．７ｍｏ］に
溶かしてオー１−クレープにリサイクルした。この外に
ジコバルトオクタカルボニル０．００２ｍｏｌを３，５
−ジメチルピリジン０．０５９ｍｏｌとエタノール０．
４ｍｏｌに溶かしたもの船追加し、全コバルト量を０．
０２ｍｏｌ、３，５−ジメチルピリジン／Ｃ。

比を４に調節した。つぎにブタジェン０．１７ｍｏ１を
オー１〜クレープに仕込んだ。オートクレーブを一酸化
炭素で加圧し、加熱して２５０気圧、１２０℃として一
定条件で第１段の反応を６．５時間行わせると、ガスの
吸収が終了した。この時ブタジェンから８５％の収率で
３−ペンテン酸エチルが生成していた。つぎに残ガスの
一部を抜き出し、さらに加熱することにより２００気圧
、１−８０°Ｃとして、一定条件で第２段の反応を３．
５時間行わせた。その結果ブタジェンからの収率はアジ
ピン酸ジエチル５９．７％、分岐ジカルボン酸ジエチル
エステル２０．４％、したがってジカト！シ ルボン酸エステルの総合収率は８０．１％、３ペンテン
酸エチル７．４％、吉草酸エチル９．２％であった。生
成液にＮ−ヘキサン１２０ｇを加えて振りまぜるとジカ
ルボン酸エステルの９３゜４％はＮ−ヘキサン層に移行
し、触媒錯体が分離した。生成物中に含まれるジカルボ
ン酸エステルの６．１％はリサイクル錯体に含まれてい
たものであるから、実施例１で生成したジカルボン酸エ
ステルのＮ−ヘキサンによる抽出率は９９％である。コ
バルトの分離率は９８％であった。

比較例］ 実施例１で記載したと同様なオートクレーブにジコバル
トオクタカルボニルＯ，Ｏ１ｍｏｌ、３゜５−ジメチル
ピリジン０．０８ｍｏ１．、エタノール０．４ｍｏ１．
、アセトン０．１．７ｍｏｉおよびブタジェン０．１７
ｍｏｌを仕込み、リサイクル錯体を用いなかった外は実
施例１と同様にして第１段および第２段の反応を行わせ
た。その結果ブタジェンからの収率はアジピン酸ジエチ
ル５５゜７％、分岐ジカルボン酸ジエチルエステル１６
゜ｉ、したがってジカルボン酸エステルの総合収率は７
２．０％、３−ペンテン酸エチル３．１％、吉草酸エチ
ル１２．４％であった。生成物にＮ−ヘキサン１２０ｇ
を加えて振りまぜることによりコバルトの９８％は触媒
錯体として分離した。

実施例２ 実施例１−で生成物から分離した触媒錯体の一部１２．
５ｇ　（Ｃｏｏ、Ｏ］、７５ｍｏ　］、］３，５−ジメ
チルピリジン０．０２２９ｍｏｌおよびジカルボン酸エ
ステル０．０１２５ｍｏｌを含む）をアセトン０．１７
ｍｏｌに溶かしてオートクレーブにリサイクルした。こ
の外にジコバルトオクタカルボニル０．００３７５ｍｏ
ｌを３，５−ジメチルピリジン０．０３９６ｍｏｌとエ
タノール０．４ｍｏｌに溶かしたものを追加し、全コバ
ルト量を０．０２５ｍｏｌ、３，５−ジメチルピリジン
／　Ｃｏ比を２．５に調節した。つぎにブタジェン０．
１７ｍｏｌをオートクレーブに仕込み。

−酸化炭素で加圧し、加熱して２５０気圧、１２０　’
Ｃの反応条件とした。第１段の反応を一定条件ぎに残ガ
スの一部を抜出し、温度を上げて２００気圧、１８０　
℃として一定条件で第２段の反応を２．５時間行わせた
。その結果ブタジェンからの収率はアジピン酸ジエチル
５９．９％、分岐ジカルボン酸ジエチルエステル１６．
２％、したがってジカルボン酸エステルの総合収率は７
６．３％、３−ペンテン酸エステル２．９％、吉草酸エ
チル１０．６％であった。生成液にＮ−ヘキサン１２０
ｇを加えてふりまぜるとジカルボン酸エステルの８８．
０％はＮ−ヘキサン層に移行し、触媒錯体が分離した。

生成液中に含まれるジカルボン酸エステルの８．８％は
リサイクル細体中に含まれていたものであるから、生成
ジカルボン酸エステルのＮ−ヘキサンによる抽出率は９
６．５％である。コバルトの分離率は９９％であった。

実施例３ 実施例２で分離した錯体触媒の一部」。４．１ｇ（Ｇ　
ｏ　０　、０２１　ｍ　ｏ　］、］３，５−ジメチルピ
リジン０．０２１ｍｏｌおよびジカルボン酸ニス−しＩ −テアし０．Ｏ１５３ｍｏｌを含む）をアセトン０゜１
７ｍｏｌに溶かしてオートクレーブにリサイクルした。

この外にジコバルトオクタカルボニル０゜００４、５　
ｍ　ｏ　１を３，５−ジメチルピリジン０゜０５４ｍｏ
　］とエタノール０．４−ｍｏｌに溶かしたものを追加
し、全ＣＯ量を０．０３ｍｏｌ、３゜５−ジメチルピリ
ジン／　Ｃｏ比を２．５に調節した。その他は実施例１
と同様にして一酸化炭素の２５０気圧下、１−２０℃で
第１段の反応を５時間行わせた。この時点でガスの吸収
は終了し、ブタジェンから８４％の収率で３−ペンテン
酸エチルが生成した。つぎに第２段の反応温度を実施例
１より低温の１６０℃に変えて、２００気圧下に８時間
反応させた。その結果ブタジェンからの収率はアジピン
酸ジエチル５３．０％、分岐ジカルボン酸エステル２７
．８％、したがってジカルボン酸エステルの総合収率は
８０．８％、３−ペンテン酸エチル７゜６％、吉草酸エ
チル５．８％であった。生成物にＮ−ヘキサン１２０ｇ
を加えて振りまぜるとジカルボン酸エステルの８６．６
％はＷ、キサン層に移行し、触媒錯体が分離した。

生成物中に含まれるジカルボン酸エステルの１０゜０％
はリサイクル錯体中に含まれていたものであるから、Ｎ
−ヘキサンによる生成ジカルボン酸エステルの抽出率は
９６．２％である。コバルトの分離率は９９％であった
。

実施例４ 実施例３で分離した錯体触媒の一部１４．１ｇ（Ｇｏｏ
、０２１ｍｏｌ、３，５−ジメチルピリジン０．０２４
７ｍｏｌ、およびジカルボン酸エステルＯ，Ｏ１５５ｍ
ｏｌを含む）をアセトンＯ０１，７ｍｏｌに溶かしてオ
ートクレーブにリサイクルした。この外にジコバルトオ
クタカルボニル０゜００４５ｍｏｌを３，５−ジメチル
ピリジン０゜０５０３ｍｏ　１とエタノール０．４ｍｏ
ｌに溶かしたものを追加し、全ＣＯ量を０．０３ｍｏｌ
、３．５−ジメチルピリジン／　Ｃｏ比を２．５に調節
した。その他は実施例１と同様にして一酸化炭素の２５
０気圧下、１２０℃で第１段の反応を４゜５時間行わせ
たところ、ガスの吸収は終了した。

ｌ ；暑に第２段の反応圧力を実施例１より高圧の２５０気
圧に変えて、２５０気圧下、１８０℃で３゜５時間反応
させた。その結果ブタジェンからの収率はアジピン酸ジ
エチル６３．５％１分岐ジカルボン酸エステル１９．８
％、したがってジカルボン酸エステルの総合収率は８３
．３％、３−ペンテン酸エチル０．５％、吉草酸エチル
９．２％であった。生成物にＮ−ヘキサン１２０ｇを加
えて振りまぜるとジカルボン酸エステルの８６．５％は
Ｎ−ヘキサン層に移行し、触媒錯体が分離した。

生成物中に含まれるジカルボン酸エステルの９゜９％は
リサイクル錯体中に含まれていたものであるから、Ｎ−
ヘキサンによる生成ジカルボン酸エステルの抽出率は９
６．０％である。コバルトの分離率は９９％であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ブタジエンと一酸化炭素およびアルコールとをコ
   バルトカルボニルとピリジンの存在下に１２０℃から１
   ６０℃よりも低い温度で第１段の反応を行わせることに
   より３−ペンテン酸エステルを製造し、ついでそのまま
   反応温度を上げて１６０℃から２００℃で第２段の反応
   を行わせてジカルボン酸エステルを製造するにあたり、
   第２段の反応後の生成物にパラフィンを加えて触媒のピ
   リジン錯体を分離し、分離したピリジン錯体をアセトン
   に溶かして次回の反応にリサイクル使用することを特徴
   とするジカルボン酸エステルの製造方法。
2. （２）アルコールとしてエタノールを用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のジカルボン酸エス
   テルの製造方法。
3. （３）ピリジンが３，５−ジメチルピリジンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   のジカルボン酸エステルの製造方法。