JPH0764862B2

JPH0764862B2 - 有機ビスゲルミルブテン類の製造方法及び新規な有機ビスゲルミルブテン類

Info

Publication number: JPH0764862B2
Application number: JP3062566A
Authority: JP
Inventors: 輝幸林; 正人田中
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1990-03-07
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH04364193A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ゲルマニウム化合
物の新規な製造方法、及びそれによって得られる新規な
有機ゲルマニウム化合物に関するものである。有機ゲル
マニウム化合物は、触媒及びポリマーへの添加物として
用いられるほか、殺菌剤、防腐剤、坑腫瘍剤等として注
目されている。また、電子、光機能材料として有用なゲ
ルマニウム含有ポリマーを製造するためのモノマーとし
ても脚光を浴びつつある。

【０００２】

【従来の技術】１，４−ビス（ゲルミル）−２−ブデン
類は、１，４−ジクロロ−２−ブテンをエーテル中、ト
リハロゲルマンと反応させることにより、製造されてい
る。しかしこの方法はトリハロゲルマンに特有の方法で
あり、ゲルマニウム上にハロゲンが３個置換した１，４
−ビス（ゲルミル）−２−ブテン類の製造にしか適用で
きない。

【０００３】またアリルトリメチルゲルマンをレニウム
系触媒でメタセシスさせて１，４−ビス（トリメチルゲ
ルミル）−２−ブテンを得る方法もあるが、ゲルマニウ
ム上の置換基がメチルのものにしか適用できない。従っ
て、これまで知られている１，４−ビス（ゲルミル）−
２−ブテン類は、ゲルミル基上の置換基がすべてハロゲ
ンのものと、ゲルミル基上の置換基がすべてアルキル基
のものに限られており、ゲルマニウム含有ポリマーを製
造するためのモノマーとして有用な、ゲルミル基上にハ
ロゲンまたはアルコキシ基と、アルキル基またはアリー
ル基等の有機基との、両者の置換基を有するものは知ら
れていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、各種
の置換基を有する１，４−ビス（ゲルミル）−２−ブテ
ン類を一段で製造する方法を提供すること、及びこの方
法によって得られる、ゲルミル基上にハロゲン原子と、
有機基との両者を有する１，４−ビス（ゲルミル）−２
−ブテン類を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、種々のジエン類
がパラジウム含有触媒の存在下、ジケルマン類と容易に
反応するという新規な事実を見出し、この知見をもとに
本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、（１）一般式（Ｉ）Ｒ^１ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^２）−Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨＲ^４（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又はアル
キル基を表わし、互いに同じであっても異っていてもよ
く、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表わ
されるジエン類を、一般式（ＩＩ）Ａ^１Ａ^２Ａ^３ＧｅＧｅＡ^４Ａ^５Ａ^６（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６はアル
キル基又はフッ素、塩素もしくは臭素原子を表わし、互
いに同じであっても異っていてもよい。）で表わされる
ジゲルマン類と、パラジウム含有触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）Ａ^１Ａ^２Ａ^３Ｇｅ（Ｒ^１）ＣＨ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｃ
（Ｒ^３）−ＣＨ（Ｒ^４）ＧｅＡ^４Ａ^５Ａ^６（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、
Ａ^５及びＡ^６は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と同じ意味をも
つ。）で表わされる１，４−ビス（ゲルミル）−２−ブ
テン類の製造方法、及び（２）一般式（ＩＶ）Ｘ_ｍＲ^５ _ｎＲ^６ _{３−ｍ−ｎ}Ｇｅ（Ｒ^１）ＣＨ−Ｃ
（Ｒ^２）＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＨ（Ｒ^４）ＧｅＲ^５ _ｎＲ^６
_{３−ｍ−ｎ}Ｘ_ｍ（式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ^５及びＲ^６はアル
キル基を表わし、互いに同じであっても異っていてもよ
く、ｍは１、ｎは１または２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３
及びＲ^４は水素原子、アルキル基を表わし、互いに同じ
であっても異っていてもよく、互いに結合して環を形成
していてもよい。）で表わされる１，４−ビス（ゲルミ
ル）−２−ブテン類が提供される。

【０００７】本発明の方法で用いられる一般式（Ｉ）で
表わされるジエン類としては、その置換基が水素また
は、アルキル基である種々のものが用いられるが、これ
を例示すれば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チルブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等があげ
られる。

【０００８】本発明の方法で用いられる一般式（ＩＩ）
で表わされるジゲルマン類としては、アルキル基又はフ
ッ素、塩素もしくは臭素原子を置換基とするものが用い
られるが、これらジゲルマン類を例示すれば、ヘキサメ
チルジゲルマン、ヘキサエチルジゲルマン、１，２−ジ
クロロ−１，１，２，２−テトラメチルジゲルマン、ヘ
キサフルオロジゲルマン等をあげることができる。

【０００９】本発明の方法におけるジエン類のジゲルマ
ン化合物に対する比率には、特に制限はないが、収率等
を考慮すれば、１００倍から１０分の１程度の範囲が好
ましい。また、ガス状のジエン類を用いる場合には、常
圧以上または以下の圧力で用いることができる。

【００１０】本発明においては、触媒としてバラジウム
含有触媒を用いる。パラジウム含有触媒としては、従来
公知の各種のものを使用することができ、活性炭等への
担持触媒、塩、配位子を有する錯体等を用いることがで
きる。それらの具体例を示すと例えば、パラジウムカー
ボン、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリメチルホスファイト）パラジウム、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス
（トリエチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリフ
ェニルホスファイト）パラジウム、ジクロロビス（ベン
ゾニトリル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセト
ン）バラジウム等があげられる。これら塩、錯体などは
単独で用いることもできるが、バラジウム原子に対して
１倍から１０倍程度のトリフェニルホスフィン、メチル
ジフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメ
チルホスフィン等のホスフィン類、トリメチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、１−ホスファ−２，
６，７−トリオキサ−４−エチルビシクロ〔２，２，
２〕オクタン等のホスファイト類等の配位子と共存させ
て用いてもよい。これらパラジウム含有触媒の使用量は
いわゆる触媒量で良く、一般には、ジゲルマン類に対す
るモル比で、０．００００１〜０．５の範囲で使用され
る。

【００１１】本発明の方法は０℃以上、好ましくは室温
〜２５０℃の反応温度で実施される。また、本発明の反
応は、溶媒の存在下又は不存在下で実施することができ
るが、溶媒を用いる場合は、通常用いられる溶媒、例え
ば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の各種の有機溶媒
を用いることができる。反応混合物からの目的生成物の
分離精製は、一般的には、蒸留、クロマトグラフィー等
の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せ
られる。

【００１２】本発明の方法によって得られる一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物としては、炭素上の置換基と
して水素または、アルキル基を有するものが得られる
が、これらを例示すれば、１，４−ビス（トリメチルゲ
ルミル）−２−ブテン、１，４−ビス（クロロジメチル
ゲルミル）−２−メチル−２−ブテン等があげられる。

【００１３】本発明の方法によれば、次の一般式で表わ
される新規な１，４−ビス（ゲルミル）−２−ブテン類
を得ることができる。Ｘ_ｍＲ^５ _ｎＲ^６ _{３−ｍ−ｎ}ＧｅＣ（Ｒ^１）ＣＨ−Ｃ（Ｒ
^２）＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＨ（Ｒ^４）ＧｅＲ^５ _ｎＲ^６
_{３−ｍ−ｎ}Ｘ_ｍ …（ＩＶ）前記式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ^６及びＲ^５はア
ルキル基を表わし、互いに同じであっても異っていても
よく、ｍは１、ｎは１または２であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ
^３及びＲ^４は水素原子、アルキル基を表わし、互いに同
じであっても異っていてもよく、互いに結合して環を形
成していてもよい。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。実施例１オートクレーブに１，２−ジクロロ−１，１，２，２−
テトラメチルジゲルマン１ｍｍｏｌ、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム０．０５ｍｍｏｌ、ト
ルエン２ｍｌ、イソプレン５ｍｍｏｌを入れ、１２０℃
油浴中で３時間加熱した結果、１，４−ビス（クロロジ
メルゲルミル）−２−メチル−２−ブテン０．１９ｍｍ
ｏｌが生成した。このものは、文献未載の新規化合物で
あり、その物性値は以下の通りである。

【００１５】無色液体、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ０．６
９（ｓ，６Ｈ，Ｇｅ（ＣＨ_３）_２）、０．７３（ｓ，６
Ｈ，Ｇｅ（ＣＨ_３）_２）、１．７７（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ
_３）、２．０１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ，ＧｅＣＨ
_２ＣＨ＝）、２．１４（ｓ，２Ｈ，ＧｅＣＨ_２Ｃ（Ｍ
ｅ）＝）、ＭＳ（ｍ／ｚ）、３４４（３，Ｍ^＋）、３０
９（２，Ｍ−Ｃｌ）、２０７（１９，Ｍ−ＣｌＭｅ_２Ｇ
ｅ）、１７２（１４，Ｍ−ＣｌＭｅ_２Ｇｅ−Ｃｌ）、１
５７（２０，Ｍ−ＣｌＭｅ_２Ｇｅ−Ｃｌ−Ｍｅ）、１３
９（１００，ＣｌＭｅ_２Ｇｅ）、１０４（１４，Ｍｅ_２
Ｇｅ）、８９（１３，ＭｅＧｅ）、高分解能ＭＳ３４
５．９３４５（Ｃ_９Ｈ_２０Ｇｅ_２Ｃｌ_２としての計算値
３４５．９３６５）。

【００１６】実施例２〜４表１に触媒を代えて実施例１を繰返した結果を示す。

【００１７】実施例５テスラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．
２０ｍｍｏｌを用い、反応温度を１００℃、時間を２０
時間として、実施例１と同様に反応を行った結果、１，
４−ビス（クロロジメチルゲルミル）−２−メチル−２
−ブテン０．４ｍｍｏｌを得た。

【００１８】実施例６テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの代
わりにビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．
０５ｍｍｏｌ及びトリメチルホスフィン０．１０ｍｍｏ
ｌを添加したほかは、実施例１と同様に反応を行った結
果、１，４−ビス（クロロジメチルゲルミル）−２−メ
チル−２−ブテン０．４４ｍｍｏｌを得た。

【００１９】実施例７テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの代
わりにビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．
０５ｍｍｏｌ及び１−ホスファ−２，６，７−トリオキ
サ−４−エチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン０．１
０ｍｍｏｌを添加したほかは、実施例１と同様に反応を
行った結果、１，４−ビス（クロロジメチルゲルミル）
−２−メチル−２−ブテン０．７７ｍｍｏｌを得た。

【００２０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、入手の容易なジ
エン類から中性条件で種々の１，４−ビス（ゲルミル）
−２−ブテン類を一段で製造することができ、しかもそ
の分離精製も容易である。また本発明によってゲルマニ
ウム含有ポリマーの製造用原料として好適なビス（ゲル
ミル）化合物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−122387（ＪＰ，Ａ) Ｊ．ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬ．ＣＨＥＭ．，199（1980），185−193. Ｊ．ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬ．ＣＨＥＭ．，117〜３！（1976），Ｃ55−Ｃ57. ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣＳ，６〜５！（1987），974−979. ＣＨＥＭＩＣＡＬＡＢＳＴＲＡＣＴＳ，62〜12！（1965），14064Ｇ.

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）Ｒ^１ＣＨ＝Ｃ（Ｒ^２）−Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨＲ^４（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又はアル
キル基を表わし、互いに同じであっても異っていてもよ
く、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表わ
されるジエン類を、一般式（ＩＩ）Ａ^１Ａ^２Ａ^３ＧｅＧｅＡ^４Ａ^５Ａ^６（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、Ａ^５及びＡ^６はアル
キル基又はフッ素、塩素もしくは臭素原子を表わし、互
いに同じであっても異っていてもよい。）で表わされる
ジゲルマン類と、パラジウム含有触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする、一般式（ＩＩＩ）Ａ^１Ａ^２Ａ^３Ｇｅ（Ｒ^１）ＣＨ−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｃ
（Ｒ^３）−ＣＨ（Ｒ^４）ＧｅＡ^４Ａ^５Ａ^６（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、
Ａ^５及びＡ^６は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と同じ意味をも
つ。）で表わされる１，４−ビス（ゲルミル）−２−ブ
テン類の製造方法。
【請求項２】一般式（ＩＶ）Ｘ_ｍＲ^５ _ｎＲ^６ _{３−ｍ−ｎ}Ｇｅ（Ｒ^１）ＣＨ−Ｃ
（Ｒ^２）＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＨ（Ｒ^４）ＧｅＲ^５ _ｎＲ^６
_{３−ｍ−ｎ}Ｘ_ｍ（式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒ^５及びＲ^６はアル
キル基を表わし、互いに同じであっても異っていてもよ
く、ｍは１、ｎは１または２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３
及びＲ^４は水素原子、アルキル基を表わし、互いに同じ
であっても異っていてもよく、互いに結合して環を形成
していてもよい。）で表わされる１，４−ビス（ゲルミ
ル）−２−ブテン類。