JPH0764861B2 - 有機ビスゲルミルエチレン類の製造方法及び新規な有機ビスゲルミルエチレン類 - Google Patents

有機ビスゲルミルエチレン類の製造方法及び新規な有機ビスゲルミルエチレン類

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JPH0764861B2
JPH0764861B2 JP3062565A JP6256591A JPH0764861B2 JP H0764861 B2 JPH0764861 B2 JP H0764861B2 JP 3062565 A JP3062565 A JP 3062565A JP 6256591 A JP6256591 A JP 6256591A JP H0764861 B2 JPH0764861 B2 JP H0764861B2
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輝幸 林
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は、有機ゲルマニウム化合物の新規
な製造方法及びそれによって得られる新規な有機ゲルマ
ニウム化合物に関するものである。有機ゲルマニウム化
合物は、触媒及びポリマーへの添加物として用いられる
ほか殺菌剤、防腐剤、抗腫瘍剤等として注目されてい
る。また、電子・光機能材料として有用なゲルマニウム
含有ポリマーを製造するためのモノマーとしても脚光を
浴びつつある。
【０００２】
【従来の技術】１，２−ビス（ゲルミル）エチレン類に
ついては、従来金属アセチリドやビス（ゲルミル）水銀
等の、反応性が高く取り扱いに問題のある試薬を用いる
方法や、ジゲルマンを強塩基存在下発癌性のヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド中でアセチレン類と反応させ
る方法等、到底工業的には実施しがたい方法によって製
造されていた。
【０００３】一方、テトラハロゲルマンとジハロゲルミ
レンの混合物をアセチレン類と反応させる方法や、エー
テル中トリハロゲルマンとアセチレン類とを反応させる
製造方法もあるが、これらの方法はゲルミル基上にハロ
ゲンが３個置換された１，２−ビス（ゲルミル）エチレ
ン類の製造にしか適用できない。したがって、これまで
知られている１，２−ビス（ゲルミル）エチレン類は、
ゲルミル基の置換基がすべてアルキル基かすべてハロゲ
ンのものに限られており、ゲルマニウム含有ポリマーを
製造するためのモノマーとして有用なゲルミル基上にハ
ロゲンまたはアルコキシ基と、アルキル基またはアリー
ル基等の有機基の両者の置換基を有するものは知られて
いなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
カリ金属や水銀等を使用せず、また、毒性の強い溶媒等
を使用することなく、各種の置換基を有する１，２−ビ
ス（ゲルミル）エチレン類を一段で製造する方法を提供
すること、及び、ゲルミル基上にハロゲンまたはアルコ
キシ基と、有機基の両者を有する１，２−ビス（ゲルミ
ル）エチレン類を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、種々のアセチレ
ン類がニッケル族遷移金属含有触媒の存在下、ジゲルマ
ン類と容易に反応するという新規な事実を見い出し、こ
の知見をもとに本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明によれば、 （１）一般式（Ｉ） Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２ （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アリー
ル基又はアルコキシカルボニル基を表わし、互いに同じ
であっても異なってもよい。）で表わされるアセチレン
類を、 一般式（ＩＩ） Ａ１Ａ２Ａ３ＧｅＧｅＡ４Ａ５Ａ６ （式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はアル
キル基又はフッ素、塩素もしくは臭素原子を表わし、互
いに同じであっても異なっていてもよい。）で表わされ
るジゲルマン類と、ニッケル族遷移金属含有触媒の存在
下で反応させることを特徴とする、 一般式（ＩＩＩ） Ａ１Ａ２Ａ３Ｇｅ（Ｒ１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）ＧｅＡ４Ａ５
Ａ６ （Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６
は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と同じ意味をもつ。）で表わ
される１，２−ビス（ゲルミル）エチレン類の製造方
法、及び （２）一般式（ＩＶ） ＸｍＲ３ ｎＲ４ ３−ｍ−ｎＧｅＣ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）
ＧｅＲ３ ｎＲ４ ３−ｍ−ｎＸｍ （式中、Ｘはフッ素、塩素もしくは臭素原子を表わし、
Ｒ３及びＲ４はアルキル基を表わし、互いに同じであっ
ても異なっていてもよく、ｍは１、ｎは１または２であ
り、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アリール基
又はアルコキシカルボニル基を表わし、互いに同じであ
っても異なっていてもよい。）で表わされる１，２−ビ
ス（ゲルミル）エチレン類が提供される。
【０００７】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れるアセチレン類としては、その置換基が水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基である
種々のものが用いられるが、これを例示すれば、アセチ
レン、プロピン、１−ヘキシン、４−オクチン、フェニ
ルアセチレン、トラン、アセチレンジカルボン酸ジメチ
ル、プロピオール酸エチル等をあげることができる。
【０００８】本発明で用いるもう一つの原料であるジゲ
ルマン類としては、ゲルマニウム原子に結合するすベて
の水素が置換された、一般式（ＩＩ）で表わされるジゲ
ルマン類が用いられる。アルキル基、フッ素、塩素また
は臭素を置換基とする種々のジゲルマンが用いられ、こ
れらジゲルマン類を例示すれば、ヘキサメチルジゲルマ
ン、ヘキサエチルジゲルマン、１，２−ジクロロ−１，
１，２，２，−テトラメチルジゲルマン、ヘキサフルオ
ロジゲルマン等をあげることができる。
【０００９】本発明の方法におけるアセチレン類のジゲ
ルマン化合物に対する比率には、特に制限はないが、収
率等を考慮すれば、１００倍から１０分の１程度の範囲
が好ましい。また、ガス状のアセチレン類を用いる場合
には、常圧で十分である。
【００１０】本発明においては、触媒としてニッケル族
遷移金属含有触媒を用いる。ニッケル族遷移金属含有触
媒としては、パラジウム、白金またはニッケルを含む従
来公知の各種のものを使用することができ、活性炭等へ
の担持触媒、塩、配位子を有する錯体等を用いることが
できる。それらの具体例を示すと、パラジウムカーボ
ン、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリメチルホスファイト）パラジウム、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス
（トリエチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリフ
ェニルホスファイト）パラジウム、ジクロロビス（ベン
ゾニトリル）バラジウム、ビス（ジベンジリデンアセト
ン）パラジウム、白金カーボン、白金黒、塩化白金酸及
びその塩、塩化白金、Ｚｅｉｓｅ塩、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）白金、テトラキス（ジメチルフェ
ニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホス
ファイト）白金、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）白金、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白
金、クロロヒドリドビス（トリエチルホスフィン）白
金、ジクロロ（テトラメチルエチレンジアミン）白金、
ジブロモビス（トリメチルホスファイト）白金、ジクロ
ロビス（ベンゾニトリル）白金、ビス（シクロオクタジ
エン）白金、ジクロロ（シクロオクタジエン）白金、ビ
ス（ジベンジリデンアセトン）白金、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリエチ
ルホスフィン）ニッケル、エチレンビス（トリフェニル
ホスファイト）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）
ニッケル等があげられる。これら塩、錯体などは単独で
用いることもできるが、金属原子に対して１倍から１０
倍程度のトリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホ
スフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン等のホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、１−ホスファ−２，６，７−トリ
オキサ−４−エチルビシクロ［２，２，２］オクタン等
のホスファイト類等の配位子と共存させて用いてもよ
い。これらニッケル族遷移金属含有触媒の使用量はいわ
ゆる触媒量でよく、一般には、ジゲルマン類に対するモ
ル比で、０．００００１〜０．５の範囲で使用される。
【００１１】本発明の方法は、０℃以上、好ましくは室
温〜２５０℃の反応温度で実施される。また、本発明の
方法は、溶媒の存在下または不存在下で実施することが
できるが、溶媒を用いる場合は、通常用いられる溶媒、
例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の各種の有機
溶媒を用いることができる。反応混合物からの目的生成
物の分離精製は、一般的には、蒸留、クロマトグラフィ
ー等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に
達せられる。
【００１２】本発明の方法において、アセチレン類を用
いる場合に得られる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物としては、炭素上に水素、アルキル基、アリール基、
アルコキシカルボニル基等の種々の置換基を有するもの
が得られるが、これらを例示すれば、１，２−ビス（ト
リメチルゲルミル）エチレン、１，２−ビス（クロロジ
メチルゲルミル）エチレン、１，２−ビス（トリフルオ
ロゲルミル）エチレン、１，２−ビス（トリフルオロゲ
ルミル）−１−プロペン、４，５−ビス（トリエチルゲ
ルミル）−４−オクテン、α，β−ビス（クロロジメチ
ルゲルミル）スチレン、１，２−ビス（クロロジメチル
ゲルミル）フマール酸ジメチル、１，２−ビス（クロロ
ジメチルゲルミル）マレイン酸ジメチル等をあげること
ができる。
【００１３】本発明の方法によれば、前記一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる新規な１，２−ビス（ゲルミル）エチ
レン類を得ることができる。前記式中Ｘはハロゲン原子
を表わし、Ｒ３及びＲ４はアルキル基を表わし、ｍは
１、ｎは１または２であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基を表
わす。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、入手の容易なア
セチレン類から中性条件で１，２−ビス（ゲルミル）エ
チレン類を一段で製造することができ、しかもその分離
精製も容易である。また本発明により得られる一般式
（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされるビス（ゲルミル）
化合物は、含ゲルマニウムポリマーの製造用原料として
好適のものである。
【００１５】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ オートクレーブに１，２−ジクロロ−１，１，２，２−
テトラメチルジゲルマン１ｍｍｏｌ、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム０．０５ｍｍｏｌ、ト
ルエン２ｍｌ、フェニルアセチレン５ｍｍｏｌを入れ、
１２０℃油浴中で３時間加熱した。反応液をガスクロ分
析した結果、（Ｚ）−α，β−ビス（クロロジメチルゲ
ルミル）スチレン０．４０ｍｍｏｌ、（Ｅ）−α，β−
ビス（クロロジメチルゲルミル）スチレン０．０５ｍｍ
ｏｌの生成が確認された。
【００１６】反応液をクーケルロアにて蒸留した結果、
０．３１ｍｍｏｌの（Ｚ）−α，βービス（クロロジメ
チルゲルミル）スチレンが得られた。このものは、文献
未載の新規化合物であり、その物性値は以下の通りであ
る。
【００１７】無色液体Ｂｐ１２０℃／０．７ｍｍＨｇ、
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．８２（ｓ，６Ｈ，Ｇｅ（Ｃ
Ｈ３）２）、１．０４（ｓ，６Ｈ，Ｇｅ（Ｃ
Ｈ３）２）、６．９４（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨＧｅ）、７．
０５−７．４０（ｍ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ。ＭＳ
（ｍ／ｚ）３７８（１，Ｍ＋）、３６３（３，Ｍ−Ｍ
ｅ）、３４３（１７，Ｍ−Ｃｌ）、２４１（３２，Ｍ−
ＣｌＭｅ２Ｇｅ）、２０６（６，Ｍ−ＣｌＭｅ２Ｇｅ−
Ｃｌ）、１３９（１００，ＧｅＭｅ２Ｃｌ）、１０９
（１４，ＧｅＣｌ）、１０４（１４，Ｍｅ２Ｇｅ）、８
９（２２，ＭｅＧｅ）高分解能ＭＳ ３７９．９１９２
（Ｃ１２Ｈ１８Ｇｅ２Ｃｌ２の計算値３７９．９２０
９）
【００１８】実施例２ オートクレーブの代わりにガラス封管を用い、無溶媒で
反応を行ったほかは、実施例１と同様に反応を行った結
果、（Ｚ）−α，β−ビス（クロロジメチルゲルミル）
スチレン０．５２ｍｍｏｌ、（Ｅ）−α，β−ビス（ク
ロロジメチルゲルミル）スチレン０．１０ｍｍｏｌが生
成した。
【００１９】実施例３ オートクレーブの代わりに還流冷却器を装着したフラス
コを用いて実施例１と同様に反応を行った結果、（Ｚ）
−α，β−ビス（クロロジメチルゲルミル）スチレン
０．５５ｍｍｏｌが生成した。
【００２０】実施例４ フェニルアセチレンの代わりにｌａｔｍのアセチレンを
用い、ガラス製シュレンク管中で１００℃、１２時間加
熱したほかは、実施例１と同様に反応を行った結果、
（Ｅ）−１，２−ビス（クロロジメチルゲルミル）エチ
レン０．５５ｍｍｏｌを得た。このものは、文献未載の
新規化合物であり、その物性値は以下の通りである。
【００２１】無色液体、Ｂｐ、８０−９０℃／８ｍｍＨ
ｇ、ＩＲ ９６５ｃｍ−１（δ ＣＨ）、ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）δ０．８０（ｓ，１２Ｈ，（ＣＨ３）２Ｇ
ｅ）、６．９０（５，２Ｈ，ＧｅＨＣ＝）、ＭＳ（２０
ｅＶ，ｍ／ｚ）３０２（２，Ｍ＋）、２８７（１００，
Ｍ−Ｍｅ）、２７６（１６，ＣｌＭｅ２ＧｅＧｅＭｅ２
Ｃｌ）、２６７（１８，Ｍ−Ｃｌ）、１６５（２，Ｍ−
ＣｌＭｅ２Ｇｅ）、１３９（５５，ＣｌＭｅ２Ｇｅ），
１１９（１３，Ｍｅ３Ｇｅ）、１０４（４９，Ｍｅ２Ｇ
ｅ），８９（３，ＭｅＧｅ）、高分解能ＭＳ ３０３．
８９０４（Ｃ６Ｈ１４Ｇｅ２Ｃｌ２としての計算値３０
３．８８９６）
【００２２】実施例５ １，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジゲ
ルマンの代わりにヘキサメチルジゲルマンを用いて実施
例３と同様に反応を行った結果、（Ｚ）−α，β−ビス
（トリメチルゲルミル）スチレン０．０１ｍｍｏｌが生
成した。さらにフェニルアセチレンを追加しながら４８
時間加熱した結果、０．２４ｍｍｏｌの（Ｚ）−α，β
−ビス（トリメチルゲルミル）スチレンが生成した。こ
のものは、文献未載の新規化合物であり、その物性値は
以下の通りである。
【００２３】無色液体、Ｂｐ、６０−７０℃／１ｍｍＨ
ｇ、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）０．２９（ｓ，９Ｈ，Ｇｅ
（ＣＨ３）３）、０．３４（ｓ，９Ｈ，Ｇｅ（ＣＨ３）
３）、６．５１（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨＧｅ）、６．９−
７．４（ｍ，５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）、ＭＳ（ｍ／ｚ）３２３
（１８，Ｍ−ｍｅ）、２２１（１０、Ｍ−ＧｅＭ
ｅ３）、２０５（８）１８１（１０，ＰｈＭｅ２Ｇ
ｅ）、１１９（１００，Ｍｅ３Ｇｅ），１０４（１０，
Ｍｅ２Ｇｅ）、８９（１９，ＭｅＧｅ）。
【００２４】実施例６ テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの代
わりに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金を
用い、実施例４と同様に反応を行いクーゲルロア蒸留し
た結果、（Ｚ）−１，２−ビス（クロロジメチルゲルミ
ル）エチレン０．１９ｍｍｏｌを得た。このものは、文
献未載の新規化合物であり、その物性値は以下の通りで
ある。
【００２５】無色液体、Ｂｐ、７０−８０℃／９ｍｍＨ
ｇ、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）０．９０（ｓ，１２Ｈ，Ｇｅ
（ＣＨ３）２）、７．０３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，＝ＣＨＧ
ｅ）、ＭＳ（２０ｅＶ，ｍ／ｚ）２８７（１００，Ｍ−
Ｍｅ）、２７６（１７）、２６７（２２，Ｍ−Ｃｌ）、
１３９（５７、ＣｌＭｅ２Ｇｅ）、１２９（１６）、１
１９（２２，Ｍｅ３Ｇｅ）、１０４（６４，Ｍｅ４Ｇ
ｅ）、８９（８，ＭｅＧｅ）。
【００２６】実施例７ 反応時間を４８時間として、実施例６と同様に反応を行
った結果、０．２９ｍｍｏｌの（Ｚ）−１，２−ビス
（クロロジメチルゲルミル）エチレンが生成した。
【００２７】実施例８ フェニレンアセチレンの代わりにアセチレンジカルボン
酸ジメチルを用いて、実施例３と同様に反応を行ぅた結
果、１，２−ビス（クロロジメチルゲルミル）エチレン
ジカルボン酸ジメチルが０．５９ｍｍｏｌ生成した。こ
のものは、文献未載の新規化合物であり、そのマススペ
クトルは以下の通り。
【００２８】ＭＳ（ｍ／ｚ）４０３（１７，Ｍ−Ｍ
ｅ）、３８３（３３，Ｍ−Ｃｌ）、２８１（１８，Ｍ−
ＣｌＭｅ２Ｇｅ）、２５０（２２，Ｍ−ＣｌＭｅ２Ｇｅ
−ＭｅＯ）、１８７（２３）、１３９（１００，ＣｌＭ
ｅ２Ｇｅ）。
【００２９】実施例９ フェニルアセチレンの量を２ｍｍｏｌとし、ガラス製シ
ュレンク管中で反応を行ったほかは、実施例１と同様に
反応を行った結果、（Ｚ）−α，β−ビス（クロロジメ
チルゲルミル）スチレン０．８１ｍｍｏｌ、（Ｅ）−
α，β−ビス（クロロジメチルゲルミル）スチレン０．
０７ｍｍｏｌが生成した。
【００３０】実施例１０ フェニルアセチレンの量を１ｍｍｏｌとし、反応温度を
１００℃、反応時間を１時間としたほかは、実施例９と
同様に反応を行った結果、（Ｚ）−α，β−ビス（クロ
ロジメチルゲルミル）スチレン０．６８ｍｍｏｌ、
（Ｅ）−α，β−ビス（クロロジメチルゲルミル）スチ
レン０．０４ｍｍｏｌが生成した。
【００３１】実施例１１ フェニルアセチレンの量を５ｍｍｏｌとし、トリフェニ
ルホスフィン０．４０ｍｍｏｌを添加し、反応温度を１
００℃、反応時間を１時間としたほかは、実施例９と同
様に反応を行った結果、（Ｚ）−α，β−ビス（クロロ
ジメチルゲルミル）スチレン０．２０ｍｍｏｌ、（Ｅ）
−α，β−ビス（クロロジメチルゲルミル）スチレン
０．０１ｍｍｏｌが生成した。
【００３２】実施例１２ フェニルアセチレンの量を１ｍｍｏｌとし、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムの代わりにジク
ロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム０．０５
ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例９と同様に反応を行っ
た結果、（Ｚ）−α，β−ビス（クロロジメチルゲルミ
ル）スチレン０．８１ｍｍｏｌ、（Ｅ）−α，β−ビス
（クロロジメチルゲルミル）スチレン０．０７ｍｍｏｌ
が生成した。
【００３３】実施例１３ フェニルアセチレンの量を２ｍｍｏｌとし、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムの代わりにビス
（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．０５ｍｍｏ
ｌ及び１−ホスファ−２，６，７−トリオキサー４−エ
チルビシクロ［２，２，２］オクタン０．１０ｍｍｏｌ
を添加し、反応温度を１００℃、反応時間を１時間とし
たほかは、実施例９と同様に反応を行った結果、（Ｚ）
−α，β−ビス（クロロジメチルゲルミル）スチレン
０．３３ｍｍｏｌが生成した。
【００３４】実施例１４ テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの代
わりにジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウ
ム０．０５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例４と同様に
反応を行った結果、（Ｅ）−１，２−ビス（クロロジメ
チルゲルミル）エチレン０．３０ｍｍｏｌが生成した。
【００３５】実施例１５ テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの代
わりにビス（ジベンジリデンアセトン）バラジウム０．
０５ｍｍｏｌ及びトリメチルホスフィン０．１０ｍｍｏ
ｌを用いたほかは、実施例４と同様に反応を行った結
果、（Ｅ）−１，２−ビス（クロロジメチルゲルミル）
エチレン０．３３ｍｍｏｌが生成した。
【００３６】実施例１６ テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの代
わりにビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．
０５ｍｍｏｌ及び１−ホスファ−２，６，７−トリオキ
サ−４−エチルビシクロ［２，２，２］オクタン０．１
０ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例４と同様に反応を行
った結果、（Ｅ）−１，２−ビス（クロロジメチルゲル
ミル）エチレン０．８３ｍｍｏｌが生成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭54−88224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−122390（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−67223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−83334（ＪＰ，Ａ) Ｊ．ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬ．ＣＨＥ Ｍ．，117〜３！（1976），Ｃ55−Ｄ57. ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣＳ，６〜 ５！（1987），974−979. ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，60〜13！（1964），15899Ｆ−Ｈ. ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ，65〜11！（1966），16997Ｅ−Ｇ.

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ｒ１Ｃ＝ＣＲ２ （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アリー
    ル基又はアルコキシカルボニル基を表わし、互いに同じ
    であっても異なってもよい。）で表わされるアセチレン
    類を、 一般式（ＩＩ） Ａ１Ａ２Ａ３ＧｅＧｅＡ４Ａ５Ａ６ （式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６はアル
    キル基又はフッ素、塩素もしくは臭素原子を表わし、互
    いに同じであっても異なっていてもよい。）で表わされ
    るジゲルマン類と、ニッケル族遷移金属含有触媒の存在
    下で反応させることを特徴とする、 一般式（ＩＩＩ） Ａ１Ａ２Ａ３Ｇｅ（Ｒ１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）ＧｅＡ４Ａ５
    Ａ６ （Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６
    は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と同じ意味をもつ。）で表わ
    される１，２−ビス（ゲルミル）エチレン類の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 一般式（ＩＶ） ＸｍＲ３ ｎＲ４ ３−ｍ−ｎＧｅＣ（Ｒ１）＝Ｃ（Ｒ２）
    ＧｅＲ３ ｎＲ４ ３−ｍ−ｎＸｍ （式中、Ｘはフッ素、塩素もしくは臭素原子を表わし、
    Ｒ３及びＲ４はアルキル基を表わし、互いに同じであっ
    ても異なっていてもよく、ｍは１、ｎは１または２であ
    り、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アリール基
    又はアルコキシカルボニル基を表わし、互いに同じであ
    っても異なっていてもよい。）で表わされる１，２−ビ
    ス（ゲルミル）エチレン類。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE792713A (fr) * 1971-12-15 1973-06-14 Dow Corning Procede catalytique de transformation de disilanes en silanes
JPS5283334A (en) * 1975-12-27 1977-07-12 Toshiba Silicone Process for manufacturing organic silicon compounds
JPS6059916B2 (ja) * 1977-12-21 1985-12-27 東芝シリコ−ン株式会社 １，２−ジシリルアルケン化合物の製造方法
JPS56122390A (en) * 1980-02-29 1981-09-25 Toshiba Silicone Co Ltd Preparation of bissilylated ethylene

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ＣＨＥＭＩＣＡＬＡＢＳＴＲＡＣＴＳ，６０〜１３！（１９６４），１５８９９Ｆ−Ｈ．
ＣＨＥＭＩＣＡＬＡＢＳＴＲＡＣＴＳ，６５〜１１！（１９６６），１６９９７Ｅ−Ｇ．
Ｊ．ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬ．ＣＨＥＭ．，１１７〜３！（１９７６），Ｃ５５−Ｄ５７．
ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣＳ，６〜５！（１９８７），９７４−９７９．

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