JPH04364194A

JPH04364194A - 有機ビスゲルミルエタン類の製造方法

Info

Publication number: JPH04364194A
Application number: JP3062568A
Authority: JP
Inventors: Teruyuki Hayashi; 輝幸林; Masato Tanaka; 正人田中
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1990-03-07
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1992-12-16
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH07628B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ゲルマニウム化合
物の新規な製造方法に関するものである。有機ゲルマニ
ウム化合物は、触媒及びポリマーへの添加物として用い
られるほか、殺菌剤、防腐剤、抗腫瘍剤等として注目さ
れている。また、電子・光機能材料として有用なゲルマ
ニウム含有ポリマーを製造するためのモノマーとしても
脚光を浴びつつある。

【０００２】

【従来の技術】ビス（ゲルミル）エタン類については、
アセチレン類とヒドロゲルマン類との反応や、ビス（ゲ
ルミル）水銀を得る方法等、危険または高価な試薬を用
いる方法で製造されていた。一方、テトラハロゲルマン
やジハロゲルミレンの混合物をオレフィン類と反応させ
る方法や、エーテル中でトリハロゲルマンとオレフィン
類とを反応させる製造方法もあるが、これらの方法はゲ
ルミル基上にハロゲンが３個置換された１，２−ビス（
ゲルミル）エタン類の製造にしか適用できない。従って
、ゲルマニウム含有ポリマーを製造するためのモノマー
として有用なゲルミル基上にハロゲンまたはアルコキシ
基と、アルキル基またはアリール基等の有機基の、両者
の置換基を有するものを製造することはできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アセ
チレンやアルカリ金属、水銀等を使用せず、各種の置換
基を有する１，２−ビス（ゲルミル）エタン類を一段で
製造する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、種々のオレフィ
ン類がニッケル族遷移金属含有触媒の存在下、ジゲルマ
ン類と容易に反応するという新規な事実を見出し、この
知見をもとに本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明によれば、一般式　　　　Ｒ
１　ＣＨ＝ＣＨＲ２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（Ｉ）（式中、Ｒ１　及びＲ２　は水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアシロ
キシ基を表わし、互いに同じであっても異っていてもよ
く、互いに結合して環を形成していてもよい。）で表わ
されるオレフィン類を、一般式　　　　Ａ１　Ａ２　Ａ３　ＧｅＧｅＡ４　Ａ５　Ａ６
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ＩＩ）（式中、Ａ１　、Ａ２　、Ａ３　、Ａ
４　、Ａ５　及びＡ６　はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシロ
キシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フッ素、塩素ま
たは臭素を表わし、互いに同じであっても異っていても
よい。）で表わされるジゲルマン類と、ニッケル族遷移
金属含有触媒の存在下で反応させることを特徴とする、
一般式　　　　Ａ１　Ａ２　Ａ３　Ｇｅ（Ｒ１　）ＣＨ−ＣＨ
（Ｒ２　）ＧｅＡ４　Ａ５　Ａ６　　　（ＩＩＩ）（Ｒ
１　、Ｒ２　、Ａ１　、Ａ２　、Ａ３　、Ａ４　、Ａ５
　及びＡ６　は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と同じ意味をも
つ。）で表わされる１，２−ビス（ゲルミル）エタン類
の製造方法が提供される。

【０００６】本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れるオレフィン類は、その置換基として水素、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアシロキシ
基を有する種々のものが用いられるが、その一部を例示
すれば、エチレン、プロピレン、　ｃｉｓ−２−ブテン
、シクロペンテン、ノルボルネン、メチルビニルエーテ
ル、酢酸ビニル等をあげることができる。

【０００７】本発明で用いるもう一つの原料である一般
式（ＩＩ）で表わされるジゲルマン類は、その置換基と
して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノ基、フッ素、塩素または臭素を置換基と
する種々のものが用いられる。これらジゲルマン類を例
示すれば、ヘキサメチルジゲルマン、ヘキサエチルジゲ
ルマン、フェニルペンタメチルジゲルマン、１，２−ジ
メトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジゲルマン、
１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，１，２，２−テ
トラメチルジゲルマン、１，２−ジクロロ−１，１，２
，２−テトラメチルジゲルマン、１，２−ジフルオロ−
１，１，２，２−テトラフェニルジゲルマン、ヘキサフ
ルオロジゲルマン等をあげることができる。

【０００８】本発明におけるオレフィン類のジゲルマン
化合物に対する比率には、特に制限はないが、収率等を
考慮すれば、１００倍から１０分の１程度の範囲が好ま
しい。また、ガス状のオレフィン類を用いる場合には、
常圧以上または以下の圧力で用いることができる。

【０００９】本発明においては、触媒としてニッケル族
遷移金属含有触媒を用いる。ニッケル族遷移金属含有触
媒としては、パラジウム、白金またはニッケルを含む従
来公知の各種のものを使用することができ、活性炭等へ
の担持触媒、塩、配位子を有する錯体等を用いることが
できる。それらの具体例を示すと例えば、パラジウムカ
ーボン、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビ
ス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（
トリメトキシホスフィン）パラジウム、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ
エチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリフェニル
ホスファイト）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニト
リル）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パ
ラジウム、白金カーボン、白金黒、塩化白金酸及びその
塩、塩化白金、Ｚｅｉｓｅ　塩、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）白金、テトラキス（ジメチルフェニル
ホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスファ
イト）白金、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
白金、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金、
クロロヒドリドビス（トリエチルホスフィン）白金、ジ
クロロ（テトラメチルエチレンジアミン）白金、ジブロ
モビス（トリメチルホスファイト）白金、ジクロロビス
（ベンゾニトリル）白金、ビス（シクロオクタジエン）
白金、ジクロロ（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジ
ベンジリデンアセトン）白金、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリエチルホス
フィン）ニッケル、エチレンビス（トリフェニルホスフ
ァイト）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケ
ル等があげられる。これら塩、錯体などは単独で用いる
こともできるが、金属原子に対して１倍から１０倍程度
のトリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン等の
ホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
−４−エチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン等のホス
ファイト類等の配位子と共存させて用いてもよい。これ
らニッケル族遷移金属含有触媒の使用量はいわゆる触媒
量で良く、一般には、ジゲルマン類に対するモル比で、
０．００００１−０．５　の範囲で使用される。

【００１０】本発明の反応は、０℃以上、好ましくは室
温〜２５０℃の反応温度で実施される。また、本発明の
反応は、溶媒の存在下又は不存在下で実施することがで
きるが、溶媒を用いる場合は、通常用いられる溶媒、例
えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の各種の有機溶
媒を用いることができる。反応混合物からの目的生成物
の分離精製は、一般的には、蒸留、クロマトグラフィー
等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達
せられる。

【００１１】本発明によって一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる１，２−ビス（ゲルミル）エタン類が提供される。これら１，２−ビス（ゲルミル）エタン類を例示すれば
、１，２−ビス（クロロジメチルゲルミル）エタン、１
，２−ビス（トリメチルゲルミル）プロパン、２，３−
ビス（トリエチルゲルミル）ブタン、１，２−ビス（ク
ロロメチルフェニルゲルミル）エタン、１，２−ビス（
トリメチルゲルミル）シクロペンタン、２，３−ビス（
クロロジメチルゲルミル）ノルボルナン、１，２−ビス
（トリメチルゲルミル）−１−メトキシエタン、１、２
−ビス（トリメチルゲルミル）−１−アセトキシエタン
等があげられる。

【００１２】

【発明の効果】本発明によれば、入手の容易なオレフィ
ン類から中性条件で種々の１，２−ビス（ゲルミル）エ
タン類を製造することができ、しかもその分離精製も容
易である。また本発明により得られる一般式（ＩＩＩ）
　で表わされるビス（ゲルミル）化合物は、含ゲルマニ
ウムポリマーの製造用原料として好適のものである。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００１４】実施例１オートクレーブに１，２−ジクロロ−１，１，２，２−
テトラメチルジゲルマン１ｍｍｏｌ、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム０．０５ｍｍｏｌ、ト
ルエン２ｍｌを入れ、エチレン５０気圧を圧入して、１
２０℃油浴中で１６２時間加熱攪拌した。オートクレー
ブ冷却後、ガスクロ分析の結果、１，２−ビス（クロロ
ジメチルゲルミル）エタン０．３２ｍｍｏｌが得られた
。

【００１５】実施例２テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの代
わりにジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウ
ム０．０５ｍｍｏｌを用い、反応時間を４５時間とした
ほかは、実施例１と同様に反応を行った結果、１，２−
ビス（クロロジメチルゲルミル）エタン０．７７ｍｍｏ
ｌを得た。

【００１６】実施例３ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウムの代
わりにビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．
０５ｍｍｏｌ及び１−ホスファ−２，６，７−トリオキ
サ−４−エチルビシクロ〔２，２，２〕オクタン０．１
０ｍｍｏｌを添加したほかは、実施例２と同様に反応を
行った結果、１，２−ビス（クロロジメチルゲルミル）
エタン１．００ｍｍｏｌを得た。

【００１７】実施例４ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウムの代
わりにテトラキス（トリフェニルホスフィン）白金０．
０５ｍｍｏｌを用い、反応温度を１５０℃としたほかは
、実施例２と同様に反応を行った結果、１，２−ビス（
クロロジメチルゲルミル）エタン０．０２ｍｍｏｌを得
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｒ１　ＣＨ＝ＣＨＲ２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（Ｉ）（式中、Ｒ１　及びＲ２　は水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはア
シロキシ基を表わし、互いに同じであっても異っていて
もよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）で
表わされるオレフィン類を、一般式　　　　Ａ１　Ａ２　Ａ３　ＧｅＧｅＡ４　Ａ５　Ａ６
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ＩＩ）（式中、Ａ１　、Ａ２　、Ａ３　、Ａ
４　、Ａ５　及びＡ６　はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシロ
キシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、フッ素、塩素ま
たは臭素を表わし、互いに同じであっても異っていても
よい。）で表わされるジゲルマン類と、ニッケル族遷移
金属含有触媒の存在下で反応させることを特徴とする、
一般式　　　　Ａ１　Ａ２　Ａ３　Ｇｅ（Ｒ１　）ＣＨ−ＣＨ
（Ｒ２　）ＧｅＡ４　Ａ５　Ａ６　　　（ＩＩＩ）（Ｒ
１　、Ｒ２　、Ａ１　、Ａ２　、Ａ３　、Ａ４　、Ａ５
　及びＡ６　は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）と同じ意味をも
つ。）で表わされる１，２−ビス（ゲルミル）エタン類
の製造方法。