JPH0764993B2 - ピラゾロアゾールアゾメチンシアン染料 - Google Patents
ピラゾロアゾールアゾメチンシアン染料Info
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- JPH0764993B2 JPH0764993B2 JP61292751A JP29275186A JPH0764993B2 JP H0764993 B2 JPH0764993 B2 JP H0764993B2 JP 61292751 A JP61292751 A JP 61292751A JP 29275186 A JP29275186 A JP 29275186A JP H0764993 B2 JPH0764993 B2 JP H0764993B2
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- C07D487/04—Ortho-condensed systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B55/009—Azomethine dyes, the C-atom of the group -C=N- being part of a ring (Image)
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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- G03C1/83—Organic dyestuffs therefor
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なピラゾロアゾールアゾメチンシアン染料
に関するものであり、より詳しく言えばその色相と分子
吸光係数が改良された新規なピラゾロアゾールアゾメチ
ンシアン染料に関するものである。
に関するものであり、より詳しく言えばその色相と分子
吸光係数が改良された新規なピラゾロアゾールアゾメチ
ンシアン染料に関するものである。
（従来の技術） 一般にピラゾロアゾールアゾメチン染料としては、例え
ば米国特許第3,061,432号に開示されている1H−ピラゾ
ロ［1,5−ａ］ベンズイミダゾール、同第3,725,067号に
開示されている1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,4−トリ
アゾール、同第4,500,630号に開示されている1H−イミ
ダゾ［1,2−ｂ］ピラゾール、同第4,540,654号に開示さ
れている1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾー
ル、特開昭60-33552号に開示されている1H−ピラゾロ
［1,5−ｄ］テトラゾール又は同60-43659号に開示され
ている1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］ピラゾール類を、アル
カリ存在下で写真用芳香族第１級アミンカラー現像薬酸
化体とカップリング反応させて得たものが知られてい
る。このことを利用してピラゾロトリアゾールアゾメチ
ン染料は特にハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形
成用マゼンタ染料に利用できることが前記特許明細書及
び特開昭60-186567号に開示されている。従来のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料のマゼンタ染料に利用されて
いるピラゾロンアゾメチン染料が、主吸収の他に主吸収
の短波長側に有害な副吸収を有しているのに対し、ピラ
ゾロアゾールアゾメチン染料は、その副吸収が少なく、
従ってピラゾロンアゾメチン染料に比べ、より鮮やかな
色相を与えるものであった。また、これらピラゾロアゾ
ールアゾメチン染料のあるもの、例えば米国特許第3,72
5,067号に開示されているピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4
−トリアゾールアゾメチン染料、同第4,540,654号に開
示されているピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾー
ルアゾメチン染料、特開昭60-33552号に開示されている
ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾールアゾメチン染料は、
従来のピラゾロンアゾメチン染料に比べ、よりシャープ
な可視吸収スペクトルを与え、前記の副吸収が少ないこ
とと相俟ってより鮮やかな色相を与えるものであった。
ば米国特許第3,061,432号に開示されている1H−ピラゾ
ロ［1,5−ａ］ベンズイミダゾール、同第3,725,067号に
開示されている1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,4−トリ
アゾール、同第4,500,630号に開示されている1H−イミ
ダゾ［1,2−ｂ］ピラゾール、同第4,540,654号に開示さ
れている1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾー
ル、特開昭60-33552号に開示されている1H−ピラゾロ
［1,5−ｄ］テトラゾール又は同60-43659号に開示され
ている1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］ピラゾール類を、アル
カリ存在下で写真用芳香族第１級アミンカラー現像薬酸
化体とカップリング反応させて得たものが知られてい
る。このことを利用してピラゾロトリアゾールアゾメチ
ン染料は特にハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形
成用マゼンタ染料に利用できることが前記特許明細書及
び特開昭60-186567号に開示されている。従来のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料のマゼンタ染料に利用されて
いるピラゾロンアゾメチン染料が、主吸収の他に主吸収
の短波長側に有害な副吸収を有しているのに対し、ピラ
ゾロアゾールアゾメチン染料は、その副吸収が少なく、
従ってピラゾロンアゾメチン染料に比べ、より鮮やかな
色相を与えるものであった。また、これらピラゾロアゾ
ールアゾメチン染料のあるもの、例えば米国特許第3,72
5,067号に開示されているピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4
−トリアゾールアゾメチン染料、同第4,540,654号に開
示されているピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾー
ルアゾメチン染料、特開昭60-33552号に開示されている
ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾールアゾメチン染料は、
従来のピラゾロンアゾメチン染料に比べ、よりシャープ
な可視吸収スペクトルを与え、前記の副吸収が少ないこ
とと相俟ってより鮮やかな色相を与えるものであった。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら近年のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
高品質化の要求によりこのように改良された上記ピラゾ
ロアゾールアゾメチン染料よりも、さらにシャープな吸
収スペクトルを与える、より鮮やかな染料が望まれてい
る。また上記ピラゾロアゾールアゾメチン染料の分子吸
光係数は高々６×104ｌ・mol-1・cm-1であって、さらに
大きな分子吸光係数を与える染料が望まれている。より
大きな分子吸光係数を有する染料は、より少量で所望の
光学濃度を与えることができ、従って例えばハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成用染料に利用した場合、該感
光材料の膜厚をより薄くすることができ、より安価なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することもできるし、ま
たシャープネスの向上したハロゲン化銀写真感光材料も
提供することができる。
高品質化の要求によりこのように改良された上記ピラゾ
ロアゾールアゾメチン染料よりも、さらにシャープな吸
収スペクトルを与える、より鮮やかな染料が望まれてい
る。また上記ピラゾロアゾールアゾメチン染料の分子吸
光係数は高々６×104ｌ・mol-1・cm-1であって、さらに
大きな分子吸光係数を与える染料が望まれている。より
大きな分子吸光係数を有する染料は、より少量で所望の
光学濃度を与えることができ、従って例えばハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成用染料に利用した場合、該感
光材料の膜厚をより薄くすることができ、より安価なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することもできるし、ま
たシャープネスの向上したハロゲン化銀写真感光材料も
提供することができる。
本発明の目的は、可視吸収スペクトルがシャープで鮮や
かな色を呈する新規なピラゾロアゾールアゾメチンシア
ン染料を提供することにある。
かな色を呈する新規なピラゾロアゾールアゾメチンシア
ン染料を提供することにある。
本発明の第２の目的は、分子吸光係数が高く、より少量
で所望の光学濃度を与える新規なピラゾロアゾールアゾ
メチン染料を提供することにある。
で所望の光学濃度を与える新規なピラゾロアゾールアゾ
メチン染料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、より長波長吸収を有する新規な
ピラゾロアゾールアゾメチン染料を提供することにあ
る。
ピラゾロアゾールアゾメチン染料を提供することにあ
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的に合致するピラゾロアゾール
アゾメチンシアン染料を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、ピラゾロアゾールアゾメチン染料のピラゾロアゾー
ル骨格の置換基に特に強い電子吸収性基を導入すると、
可視吸収スペクトルはさらにシャープになって、より鮮
やかな色相を与え、かつ、分子吸光係数が９×104ｌ・m
ol-1・cm-1にも達すること、さらにまた、ピラゾロアゾ
ール骨格へ特に強い電子吸引性基を導入すると、極大吸
収波長は大きく深色シフトし、従来のピラゾロアゾール
アゾメチン染料が約520〜約570nmに極大吸収波長を有す
る赤、アゼンタ（赤紫）ないしは紫色の染料であったの
に対し、ピラゾロアゾール骨格及び特に強い電子吸引性
基の選択によって極大吸収波長が600nmを越える青ない
しはシアン（青緑）色の染料になり得ることを見出し、
本発明をなすに至った。
アゾメチンシアン染料を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、ピラゾロアゾールアゾメチン染料のピラゾロアゾー
ル骨格の置換基に特に強い電子吸収性基を導入すると、
可視吸収スペクトルはさらにシャープになって、より鮮
やかな色相を与え、かつ、分子吸光係数が９×104ｌ・m
ol-1・cm-1にも達すること、さらにまた、ピラゾロアゾ
ール骨格へ特に強い電子吸引性基を導入すると、極大吸
収波長は大きく深色シフトし、従来のピラゾロアゾール
アゾメチン染料が約520〜約570nmに極大吸収波長を有す
る赤、アゼンタ（赤紫）ないしは紫色の染料であったの
に対し、ピラゾロアゾール骨格及び特に強い電子吸引性
基の選択によって極大吸収波長が600nmを越える青ない
しはシアン（青緑）色の染料になり得ることを見出し、
本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされるピラ
ゾロアゾールアゾメチンシアン染料 一般式（Ｉ） （式中、R1はシアノ基、トリアルキルアンモニウム基、
パーフルオロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基又はパーフルオロアルキ
ル基を表わし、R2は水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表わ
す。R3、R4及びR5は水素原子又は置換されていてもよい
アルキル基を表わす。） を提供するものである。
ゾロアゾールアゾメチンシアン染料 一般式（Ｉ） （式中、R1はシアノ基、トリアルキルアンモニウム基、
パーフルオロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基又はパーフルオロアルキ
ル基を表わし、R2は水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表わ
す。R3、R4及びR5は水素原子又は置換されていてもよい
アルキル基を表わす。） を提供するものである。
さらに詳しくは、R2は水素原子、アルキル基（炭素数１
〜32の直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基で、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原
子、カルボニル基で連結する置換基、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、またはハ
ロゲン原子で置換していてもよく、例えば、メチル基、
プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ト
リデシル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−（３
−ペンタデシルフェノキシ）プロピル基、３−｛４−
｛２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ］ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル基、２
−エトキシトリデシル基、トリフルオロメチル基、シク
ロペンチル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−ｔ−ブチルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェニル基、４−テトラデカンアミドフェニル基等）が
ある。
〜32の直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基で、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原
子、カルボニル基で連結する置換基、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、またはハ
ロゲン原子で置換していてもよく、例えば、メチル基、
プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ト
リデシル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−（３
−ペンタデシルフェノキシ）プロピル基、３−｛４−
｛２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ］ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル基、２
−エトキシトリデシル基、トリフルオロメチル基、シク
ロペンチル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、４−ｔ−ブチルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェニル基、４−テトラデカンアミドフェニル基等）が
ある。
なお、本発明においてR1、R2並びにR3、R4及びR5がアル
キル基又はアルキル含有基の場合のアルキル基の炭素数
は通常１〜50、好ましくは１〜40、より好ましくは１〜
30である。
キル基又はアルキル含有基の場合のアルキル基の炭素数
は通常１〜50、好ましくは１〜40、より好ましくは１〜
30である。
R1は詳しくはシアノ基、トリアルキルアンモニウム基
（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモ
ニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリオクチルア
ンモニウム基、トリデシルアンモニウム基等）、パーフ
ルオロアルキルスルフィニル基（例えばトリフルオロメ
チルスルフィニル基、ペンタフルオロエチルスルフィニ
ル基、ヘプタフルオロプロピルスルフィニル基、パーフ
ルオロオクチルスルフィニル基等）、アルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基、ジフルオロメチルス
ルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ジクロ
ロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピル
スルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニ
ル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフル
オロプロピルスルホニル基、パーフルオロオクチルスル
ホニル基、ω−ヒドロパーフルオロオクチルスルホニル
基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスル
ホニル基、トリルスルホニル基、ペンタフルオロフェニ
ルスルホニル基等）、パーフルオロアルキル基（例えば
パーフルオロメチル基等）である。
（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモ
ニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリオクチルア
ンモニウム基、トリデシルアンモニウム基等）、パーフ
ルオロアルキルスルフィニル基（例えばトリフルオロメ
チルスルフィニル基、ペンタフルオロエチルスルフィニ
ル基、ヘプタフルオロプロピルスルフィニル基、パーフ
ルオロオクチルスルフィニル基等）、アルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基、ジフルオロメチルス
ルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ジクロ
ロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピル
スルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニ
ル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、ヘプタフル
オロプロピルスルホニル基、パーフルオロオクチルスル
ホニル基、ω−ヒドロパーフルオロオクチルスルホニル
基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスル
ホニル基、トリルスルホニル基、ペンタフルオロフェニ
ルスルホニル基等）、パーフルオロアルキル基（例えば
パーフルオロメチル基等）である。
一般式（Ｉ）のR2は２価の基となってビス体を形成する
ことができる。
ことができる。
そのような２価の基を詳しく述べれば、置換または無置
換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン、1,
10−デシレン基、−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−等）、置換ま
たは無置換のフェニレン基（例えば、1,4−フェニレン
基、1,3−フェニレン基、 一般式（Ｉ）で表わされる本発明のピラゾロアゾールア
ゾメチンシアン染料を製造するための好ましい合成中間
体は下記一般式（IA）で表わされるピラゾロアゾール類
である。
換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン、1,
10−デシレン基、−CH2CH2−Ｏ−CH2CH2−等）、置換ま
たは無置換のフェニレン基（例えば、1,4−フェニレン
基、1,3−フェニレン基、 一般式（Ｉ）で表わされる本発明のピラゾロアゾールア
ゾメチンシアン染料を製造するための好ましい合成中間
体は下記一般式（IA）で表わされるピラゾロアゾール類
である。
一般式（IA） 式中、R1、R2は既に示したとおりである。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子または芳香族一級アミノ化
合物の酸化体等とのカップリング反応で離脱する基を表
わす。
合物の酸化体等とのカップリング反応で離脱する基を表
わす。
これらの合成中間体は例えば米国特許第3,061,432号、
同第3,725,067号、同第4,500,630号、同第4,540,654
号、特開昭60-33552号、同60-43659号、特開昭60-18656
7号に開示された方法で合成することができる。
同第3,725,067号、同第4,500,630号、同第4,540,654
号、特開昭60-33552号、同60-43659号、特開昭60-18656
7号に開示された方法で合成することができる。
一般式（Ｉ）で表わされる本発明のピラゾロアゾールア
ゾメチンシアン染料は一般式（IA）で表わされる合成中
間体と下記一般式（VIIIA）で表わされる芳香族第１級
アミンとを酸化カップリングさせることにより製造する
ことができる。
ゾメチンシアン染料は一般式（IA）で表わされる合成中
間体と下記一般式（VIIIA）で表わされる芳香族第１級
アミンとを酸化カップリングさせることにより製造する
ことができる。
一般式（VIIIA） 式中R3及びR4は水素原子又は置換基を有していてもよい
アルキル基を示し、これらは互いに同一でも異なってい
てもよい。R5は水素原子又は置換されていてもよいアル
キル基を示す。
アルキル基を示し、これらは互いに同一でも異なってい
てもよい。R5は水素原子又は置換されていてもよいアル
キル基を示す。
一般式（VIIIA）で表わされるアミンは、鉱酸又は有機
酸との塩として使用すると、空気酸化を防止しやすく、
溶解速度を向上できる。
酸との塩として使用すると、空気酸化を防止しやすく、
溶解速度を向上できる。
一般式（VIIIA）のR3及びR4は好ましくは、水素原子、
アルキル基又はヒドロキシアルキル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシアルコキシアルキル基もしくはアル
キルスルホンアミドアルキル基などの置換アルキル基を
表わす。
アルキル基又はヒドロキシアルキル基、アルコキシアル
キル基、アルコキシアルコキシアルキル基もしくはアル
キルスルホンアミドアルキル基などの置換アルキル基を
表わす。
さらにフェニレンジアミン誘導体（VIIIA）に係るアル
キル基、アルコキシ基及び置換アルキル基のアルキル及
びアルコキシ基のアルキルを例示すると、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−
ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数が１か
ら４の低級アルキル基及びｎ−アミル、dl−２−メチル
−１−ブチル、iso−アミル、sec−アミル、ｔ−アミ
ル、ｎ−ヘキシル、メチルアミル、２−エチルブチル、
ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｎ−オク
チル、２−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシ
ル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシルなど炭素数が５
から18の高級アルキル基のいずれでもよく、この中には
直鎖状、分岐状および環状のものが含まれる。ハロゲン
を例示すると、塩素、臭素、沃素がある。
キル基、アルコキシ基及び置換アルキル基のアルキル及
びアルコキシ基のアルキルを例示すると、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−
ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数が１か
ら４の低級アルキル基及びｎ−アミル、dl−２−メチル
−１−ブチル、iso−アミル、sec−アミル、ｔ−アミ
ル、ｎ−ヘキシル、メチルアミル、２−エチルブチル、
ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、ｎ−オク
チル、２−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシ
ル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキシルなど炭素数が５
から18の高級アルキル基のいずれでもよく、この中には
直鎖状、分岐状および環状のものが含まれる。ハロゲン
を例示すると、塩素、臭素、沃素がある。
本発明の染料を合成するため使用する第一級アミン（VI
IIA）は好ましくはオルトまたはパラの、さらに好まし
くはパラフェニレンジアミンであり、その具体例を示す
と、 D1） ４−アミノ−Ｎ−エチルアニリン D2） ４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン D3） ４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン 等のＮ−アルキル基を有するもの、 D4） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アニリン D5） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチルアニリン） 等のＮ−ヒドロキシアルキル基を有するもの、 D6） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−（βメト
キシエチル）アニリン D7） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシブチルアニリン D8） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−エトキシエチル）アニリン D9） ４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）アニリン D10） ４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）アニリン D11） ４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）アニリン D12） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ブトキシエチル）アニリン 等のＮ−アルコキシアルキル基を有するもの、 D13） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（β−メトキシエトキシ）エチル）アニリン D14） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（β−エトキシエトキシ）エチル）アニリン D15） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（β−ブトキシエトキシ）エチル）アニリン D16） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−
（β−（β−エトキシエトキシ）エチル）アニリン D17） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル）アニリン D18） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（β−エ
トキシエトキシ）エチル）アニリン などのＮ−アルコキシアルコキシアルキル基を有するも
の、 D19） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルス
ルホンアミドエチル）アニリン D20） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）アニリン D21） ４−アミノ−３−クロロ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）アニリン D22） ４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メチルスルホ
ンアミドエチル）−3,5−キシリジン 等のＮ−アルキルスルホンアミドアルキル基を有するも
のなどである。これらの塩を例示すると、上記フェニレ
ンジアミン誘導体の鉱酸塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸
塩、沃化水素酸塩などのハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩又はギ酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸塩、安息
香酸塩、ナフタレン−α−カルボン酸塩、ナフタレン−
β−カルボン酸塩などの芳香族カルボン酸塩、メタンス
ルホン酸塩等の脂肪族スルホン酸塩、ナフタレン−α−
スルホン酸塩、ナフタレン−β−スルホン酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などの有機酸塩などであり、染料の
製造条件によって適切に選択することが好ましく、例え
ばこれを写真発色現像薬として用いる場合は、写真性に
悪影響を与えないものが好ましい。このためには通常、
硫酸塩などの鉱酸塩あるいはｐ−トルエンスルホン酸な
どの芳香族スルホン酸塩等として用いられる。
IIA）は好ましくはオルトまたはパラの、さらに好まし
くはパラフェニレンジアミンであり、その具体例を示す
と、 D1） ４−アミノ−Ｎ−エチルアニリン D2） ４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン D3） ４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン 等のＮ−アルキル基を有するもの、 D4） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アニリン D5） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチルアニリン） 等のＮ−ヒドロキシアルキル基を有するもの、 D6） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−（βメト
キシエチル）アニリン D7） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシブチルアニリン D8） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−エトキシエチル）アニリン D9） ４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）アニリン D10） ４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）アニリン D11） ４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メトキシエチル）アニリン D12） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ブトキシエチル）アニリン 等のＮ−アルコキシアルキル基を有するもの、 D13） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（β−メトキシエトキシ）エチル）アニリン D14） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（β−エトキシエトキシ）エチル）アニリン D15） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−（β−ブトキシエトキシ）エチル）アニリン D16） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−
（β−（β−エトキシエトキシ）エチル）アニリン D17） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（β−メ
トキシエトキシ）エチル）アニリン D18） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（β−エ
トキシエトキシ）エチル）アニリン などのＮ−アルコキシアルコキシアルキル基を有するも
の、 D19） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルス
ルホンアミドエチル）アニリン D20） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）アニリン D21） ４−アミノ−３−クロロ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）アニリン D22） ４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メチルスルホ
ンアミドエチル）−3,5−キシリジン 等のＮ−アルキルスルホンアミドアルキル基を有するも
のなどである。これらの塩を例示すると、上記フェニレ
ンジアミン誘導体の鉱酸塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸
塩、沃化水素酸塩などのハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩又はギ酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸塩、安息
香酸塩、ナフタレン−α−カルボン酸塩、ナフタレン−
β−カルボン酸塩などの芳香族カルボン酸塩、メタンス
ルホン酸塩等の脂肪族スルホン酸塩、ナフタレン−α−
スルホン酸塩、ナフタレン−β−スルホン酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などの有機酸塩などであり、染料の
製造条件によって適切に選択することが好ましく、例え
ばこれを写真発色現像薬として用いる場合は、写真性に
悪影響を与えないものが好ましい。このためには通常、
硫酸塩などの鉱酸塩あるいはｐ−トルエンスルホン酸な
どの芳香族スルホン酸塩等として用いられる。
本発明で使用するフェニレンジアミン類として、前記の
具体例３）、５）、６）、19）および20）の化合物は、
特に良好な色相を与える点で特に好ましい。また、３−
位の置換基はカップリング速度を調節するのに有用であ
り、塩素原子など電子吸引性基はカップリング速度を向
上させ、またメチル基など電子共与性置換基はカップリ
ング速度を遅くする作用を有する。
具体例３）、５）、６）、19）および20）の化合物は、
特に良好な色相を与える点で特に好ましい。また、３−
位の置換基はカップリング速度を調節するのに有用であ
り、塩素原子など電子吸引性基はカップリング速度を向
上させ、またメチル基など電子共与性置換基はカップリ
ング速度を遅くする作用を有する。
本発明のピラゾロアゾールアゾメチンシアン染料の好ま
しい例を以下に列挙するが、これらに限定されるもので
はない。
しい例を以下に列挙するが、これらに限定されるもので
はない。
本発明のピラゾロアゾールアゾメチンシアン染料におい
て置換基R1により深色シフトする。λmaxのシフトの範
囲は置換基の種類によってシフトの程度は異なるが、凡
そ50〜100nmの範囲である。
て置換基R1により深色シフトする。λmaxのシフトの範
囲は置換基の種類によってシフトの程度は異なるが、凡
そ50〜100nmの範囲である。
一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾールアゾメチン
シン染料は、染料中間体である一般式（IIA）で表わさ
れるピラゾロアゾールカプラー、一般式（VIIIA）で表
わされるフェニレンジアミン及び酸化剤の共存下で合成
できる。このカップリング反応は、T.H.James編“The T
heory of the Photographic Process"（第４版）（Macm
illan,1977）の第12章に記されているように、フェニレ
ンジアミンが酸化されて形成されるキノンジイミンに対
するカプラーアニオンの求核攻撃により、ロイコ染料が
形成された後アゾメチンシアン染料になると考えられて
いる。反応は好ましくは塩基性条件下で進行し、反応媒
体は有機溶媒、水性有機溶媒あるいは水溶液のいずれで
もよい。塩基性水溶液で反応せしめるときは、カプラー
は水中油滴分散体であってもよく、さらに核分散体はゼ
ラチンなどの親水性コロイド媒体中に存在していてもよ
い。また酸化剤としては、有機あるいは無機を問わずフ
ェニレンジアミンを酸化しうる電位を有するものであれ
ば任意のものを使用でき、この酸化剤は反応媒体中に溶
解していても、分散されていてもよい。一般式（Ｉ）に
おいてＸが水素原子である場合は、一般式（IIA）のカ
プラー１モルに対して、一般式（VIIIA）のフェニレン
ジアミンを0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モル共存さ
せ、酸化剤は少なくとも４当量、好ましくは4.4〜20当
量使用する。Ｘが水素原子でない場合は、酸化剤を少な
くとも２当量、好ましくは2.2〜10当量使用する以外
は、上と同様にして一般式（Ｉ）の染料を合成できる。
水性媒体のときはpHが８以上、好ましくは、10ないし12
の間でカップリングさせるとよい。酸化剤としては、ハ
ロゲン化銀、過酸化水素、二酸化マンガン、過硫酸カリ
ウム、酸素、その他Fieser,Fieser著Organic Reagents
記載の化合物が使用できる。
シン染料は、染料中間体である一般式（IIA）で表わさ
れるピラゾロアゾールカプラー、一般式（VIIIA）で表
わされるフェニレンジアミン及び酸化剤の共存下で合成
できる。このカップリング反応は、T.H.James編“The T
heory of the Photographic Process"（第４版）（Macm
illan,1977）の第12章に記されているように、フェニレ
ンジアミンが酸化されて形成されるキノンジイミンに対
するカプラーアニオンの求核攻撃により、ロイコ染料が
形成された後アゾメチンシアン染料になると考えられて
いる。反応は好ましくは塩基性条件下で進行し、反応媒
体は有機溶媒、水性有機溶媒あるいは水溶液のいずれで
もよい。塩基性水溶液で反応せしめるときは、カプラー
は水中油滴分散体であってもよく、さらに核分散体はゼ
ラチンなどの親水性コロイド媒体中に存在していてもよ
い。また酸化剤としては、有機あるいは無機を問わずフ
ェニレンジアミンを酸化しうる電位を有するものであれ
ば任意のものを使用でき、この酸化剤は反応媒体中に溶
解していても、分散されていてもよい。一般式（Ｉ）に
おいてＸが水素原子である場合は、一般式（IIA）のカ
プラー１モルに対して、一般式（VIIIA）のフェニレン
ジアミンを0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モル共存さ
せ、酸化剤は少なくとも４当量、好ましくは4.4〜20当
量使用する。Ｘが水素原子でない場合は、酸化剤を少な
くとも２当量、好ましくは2.2〜10当量使用する以外
は、上と同様にして一般式（Ｉ）の染料を合成できる。
水性媒体のときはpHが８以上、好ましくは、10ないし12
の間でカップリングさせるとよい。酸化剤としては、ハ
ロゲン化銀、過酸化水素、二酸化マンガン、過硫酸カリ
ウム、酸素、その他Fieser,Fieser著Organic Reagents
記載の化合物が使用できる。
本発明の染料は、米国特許第4,540,654号に記載の如
く、ハロゲン化銀カラー写真の方法に従い画像状に形成
できる。
く、ハロゲン化銀カラー写真の方法に従い画像状に形成
できる。
本発明の染料の光あるいは熱に対する安定性を向上させ
るために、公知の安定剤を併用することができる。この
ような目的達成のため、有機化合物であって安定性を向
上する物質として米国特許第3,935,016号、同第3,982,9
44号に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許第4,
254,216号、特開昭55-21004号に記載されたハイドロキ
ノンジエーテル誘導体、特開昭54-145530号に記載され
たフエノール誘導体、英国特許公開第2,077,455号、同
第2,062,888号、特開昭61-90155号に記載されたスピロ
インダン誘導体およびメチレンジオキシベンゼン誘導
体、米国特許第3,764,337号、同第3,432,300号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、特開昭52-152225号、同5
3-20327号、同53-17729号、同61-90156号に記載された
クロマン誘導体、スピロクロマン誘導体およびクマラン
誘導体等、特開昭55-6321号、英国特許第1,347,556号、
英国特許公開第2,066,975号、特公昭54-12337号に記載
されたハイドロキノンモノエーテル誘導体およびパラア
ミノフェノール誘導体、同48-31625号、米国特許第3,70
0,455号に記載されたビスフェノール誘導体等が挙げら
れる。
るために、公知の安定剤を併用することができる。この
ような目的達成のため、有機化合物であって安定性を向
上する物質として米国特許第3,935,016号、同第3,982,9
44号に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許第4,
254,216号、特開昭55-21004号に記載されたハイドロキ
ノンジエーテル誘導体、特開昭54-145530号に記載され
たフエノール誘導体、英国特許公開第2,077,455号、同
第2,062,888号、特開昭61-90155号に記載されたスピロ
インダン誘導体およびメチレンジオキシベンゼン誘導
体、米国特許第3,764,337号、同第3,432,300号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、特開昭52-152225号、同5
3-20327号、同53-17729号、同61-90156号に記載された
クロマン誘導体、スピロクロマン誘導体およびクマラン
誘導体等、特開昭55-6321号、英国特許第1,347,556号、
英国特許公開第2,066,975号、特公昭54-12337号に記載
されたハイドロキノンモノエーテル誘導体およびパラア
ミノフェノール誘導体、同48-31625号、米国特許第3,70
0,455号に記載されたビスフェノール誘導体等が挙げら
れる。
光あるいは熱に対する安定性を向上させるためには、金
属錯体の併用も有効である。このような金属錯体は米国
特許第4,245,018号及び特願昭58-205278号に記載されて
いる。
属錯体の併用も有効である。このような金属錯体は米国
特許第4,245,018号及び特願昭58-205278号に記載されて
いる。
代表的な化合物例を次に示す。
（発明の効果） 一般式（Ｉ）で表わされる本発明のピラゾロアゾールア
ゾメチンシアン染料はカラー画像形成用シアン染料とし
て有用である。またハロゲン化銀カラー写真感光材料の
シアンフィルター用染料として又イラジュエーション防
止染料ハレーション防止染料としても有用であり、更に
固体撮像管のマゼンタフィルター、シアンフィルター用
染料としても有用である。
ゾメチンシアン染料はカラー画像形成用シアン染料とし
て有用である。またハロゲン化銀カラー写真感光材料の
シアンフィルター用染料として又イラジュエーション防
止染料ハレーション防止染料としても有用であり、更に
固体撮像管のマゼンタフィルター、シアンフィルター用
染料としても有用である。
本発明のピラゾロアゾールアゾメチンシアン染料は、既
に公知のピラゾロアゾールアゾメチン染料に比べて更に
シャープな可視吸収スペクトルを与えこのことによって
更に鮮やかな色相を提供するものである。又分子吸光係
数は極めて高くより少量で所望の光学濃度を与えること
ができる。
に公知のピラゾロアゾールアゾメチン染料に比べて更に
シャープな可視吸収スペクトルを与えこのことによって
更に鮮やかな色相を提供するものである。又分子吸光係
数は極めて高くより少量で所望の光学濃度を与えること
ができる。
（実施例） 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に示すがこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
実施例１ 化合物例１の合成 中間体１の合成 滴下漏斗、撹拌器を装着した2l三ッ口フラスコにクロラ
ール（試薬市販品）116g（0.79モル）ヨウ化亜鉛24g
（0.075モル）メチレンジクロライド１を加え室温下
で撹拌した。次いで８〜10℃に冷却し、撹拌しながらト
リメチルシリルニトリル（試薬市販品）105ml（0.75モ
ル）を30分間で滴下した。内容物はピンク色から徐々に
褐色に変化した。滴下後室温にて更に３時間撹拌を続け
たのち不溶物をろ別後減圧留去した。この液体の1H‐NM
R（溶媒：CCl4）スペクトルにはδ＝0.50ppm（中間体１
のSi(CH3)3に帰属）、δ＝5.0ppm（同メチンに帰属）及
びδ＝5.4ppm（メチレンジクロライドに帰属）であっ
た。このNMR積分強度比より中間体１の含率69.1wt％、
収量173g、収率93％であった。
ール（試薬市販品）116g（0.79モル）ヨウ化亜鉛24g
（0.075モル）メチレンジクロライド１を加え室温下
で撹拌した。次いで８〜10℃に冷却し、撹拌しながらト
リメチルシリルニトリル（試薬市販品）105ml（0.75モ
ル）を30分間で滴下した。内容物はピンク色から徐々に
褐色に変化した。滴下後室温にて更に３時間撹拌を続け
たのち不溶物をろ別後減圧留去した。この液体の1H‐NM
R（溶媒：CCl4）スペクトルにはδ＝0.50ppm（中間体１
のSi(CH3)3に帰属）、δ＝5.0ppm（同メチンに帰属）及
びδ＝5.4ppm（メチレンジクロライドに帰属）であっ
た。このNMR積分強度比より中間体１の含率69.1wt％、
収量173g、収率93％であった。
中間体２の合成 還流冷却器、撹拌器を挿着した１三ッ口フラスコにメ
チレンジクロリド76gを含む中間体１ 170g（0.69モ
ル）を入れ更に無水酢酸354mlを加えて、外温125〜130
℃下９時間加熱撹拌した。室温に冷却後不溶物をろ別し
減圧留去後、シリカゲルを固定相、クロロホルムを移動
相とするカラムクロマトグラフィーを行ない減圧留去、
更に100℃真空ポンプにて揮発分を留去した。こうして
得た液状物の1H‐NMR（溶媒CCl4）はδ＝2.1ppm（無水
酢酸に帰属）、δ＝2.3ppm（中間体２の−OAcに帰
属）、δ＝6.0ppm（中間体２のメチンに帰属）であっ
た。このNMRの積分強度比より中間体２の含率95.6wt
％、収量98.1g、収率66％であった。
チレンジクロリド76gを含む中間体１ 170g（0.69モ
ル）を入れ更に無水酢酸354mlを加えて、外温125〜130
℃下９時間加熱撹拌した。室温に冷却後不溶物をろ別し
減圧留去後、シリカゲルを固定相、クロロホルムを移動
相とするカラムクロマトグラフィーを行ない減圧留去、
更に100℃真空ポンプにて揮発分を留去した。こうして
得た液状物の1H‐NMR（溶媒CCl4）はδ＝2.1ppm（無水
酢酸に帰属）、δ＝2.3ppm（中間体２の−OAcに帰
属）、δ＝6.0ppm（中間体２のメチンに帰属）であっ
た。このNMRの積分強度比より中間体２の含率95.6wt
％、収量98.1g、収率66％であった。
中間体３の合成 無水酢酸4.5gを含む中間体２ 98.1g（0.45モル）を撹
拌器、還流冷却器を装置した2l三ッ口フラスコに入れテ
トラヒドロフラン400mlを加えて加熱還流撹拌した。予
め塩酸処理した亜鉛粉末32.5gを注意深く徐々に加え
た。加え終ったのち30分間加熱還流撹拌を続けたのち減
圧蒸留した。初留140mlを捨て残りを一気に蒸留した。
こうして得た液状物の1H‐NMRスペクトル（溶媒CCl4）
はδ＝1.8ppm（テトラヒドロフランに帰属）、δ＝3.6p
pm（テトラヒドロフランに帰属）、δ＝6.1ppm（中間体
３に帰属）であった。このNMRの積分強度比より中間体
３の含率20.9wt％、収量36.6g、収率66％であった。
拌器、還流冷却器を装置した2l三ッ口フラスコに入れテ
トラヒドロフラン400mlを加えて加熱還流撹拌した。予
め塩酸処理した亜鉛粉末32.5gを注意深く徐々に加え
た。加え終ったのち30分間加熱還流撹拌を続けたのち減
圧蒸留した。初留140mlを捨て残りを一気に蒸留した。
こうして得た液状物の1H‐NMRスペクトル（溶媒CCl4）
はδ＝1.8ppm（テトラヒドロフランに帰属）、δ＝3.6p
pm（テトラヒドロフランに帰属）、δ＝6.1ppm（中間体
３に帰属）であった。このNMRの積分強度比より中間体
３の含率20.9wt％、収量36.6g、収率66％であった。
中間体４の合成 撹拌器を装着した１三ツ口フラスコに苛性ソーダ25.8
g蒸留水150mlを加えて撹拌溶解した。チオフェノール6
9.6g（0.60モル）を加えて撹拌溶解後、氷冷した。内容
物は２層分離し、白濁した。氷冷撹拌しながらテトラヒ
ドロフラン138.5gを含む中間体36.6g（0.30モル）を30
分間で滴下した。その後室温下６時間撹拌し一夜放置し
た。２層分離した下層を捨て、上層を分液漏斗に取って
酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗ったのち、芒硝で乾
燥後減圧留去した。残渣をシリカゲルを固定相、酢酸エ
チル/n−ヘキサン＝1/10を移動相とするカラムクロマト
グラフィーにかけオイル状中間体４ 77.0g（収率95
％）を得た。1H‐NMR（溶媒：CCl4）はδ＝7.3ppmであ
った。
g蒸留水150mlを加えて撹拌溶解した。チオフェノール6
9.6g（0.60モル）を加えて撹拌溶解後、氷冷した。内容
物は２層分離し、白濁した。氷冷撹拌しながらテトラヒ
ドロフラン138.5gを含む中間体36.6g（0.30モル）を30
分間で滴下した。その後室温下６時間撹拌し一夜放置し
た。２層分離した下層を捨て、上層を分液漏斗に取って
酢酸エチルを加え、飽和食塩水で洗ったのち、芒硝で乾
燥後減圧留去した。残渣をシリカゲルを固定相、酢酸エ
チル/n−ヘキサン＝1/10を移動相とするカラムクロマト
グラフィーにかけオイル状中間体４ 77.0g（収率95
％）を得た。1H‐NMR（溶媒：CCl4）はδ＝7.3ppmであ
った。
中間体５の合成 撹拌器、還琉冷却器を装着した500ml三ッ口フラスコに
中間体77.0g（0.285モル）、抱水ヒドラジン173mlを加
えて４時間加熱還流撹拌（内温110〜115℃）した。初期
２層だった内容物は反応後均一層となった。一夜静置後
内容物を分液漏斗に移し、酢酸エチルを加えて0.3N苛性
ソーダの飽和食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、シリカゲ
ルを固定相、メタノール／クロロホルム＝1/5のカラム
クロマトグラフィーにかけて精製した。淡黄色オイル状
中間体５ 21.1g（収率39％）を得た。1 H‐NMR（溶媒：(CD3)2CO）はδ＝3.3ppm、δ＝5.6pp
m、δ＝5.9ppm、δ＝7.2ppmであった。
中間体77.0g（0.285モル）、抱水ヒドラジン173mlを加
えて４時間加熱還流撹拌（内温110〜115℃）した。初期
２層だった内容物は反応後均一層となった。一夜静置後
内容物を分液漏斗に移し、酢酸エチルを加えて0.3N苛性
ソーダの飽和食塩水で洗浄し、芒硝で乾燥後、シリカゲ
ルを固定相、メタノール／クロロホルム＝1/5のカラム
クロマトグラフィーにかけて精製した。淡黄色オイル状
中間体５ 21.1g（収率39％）を得た。1 H‐NMR（溶媒：(CD3)2CO）はδ＝3.3ppm、δ＝5.6pp
m、δ＝5.9ppm、δ＝7.2ppmであった。
中間体７の合成 撹拌器、還流冷却器を装着した300ml三ッ口フラスコに
中間体５ 21.1g（0.11モル）、メタノール200mlおよび
特開昭59-171956号に準じて合成した中間体６ 37.3g
（0.13モル）を加えて室温下４時間撹拌した。薄層クロ
マトグラフィー（以下TLCと記す）にて原料５が消失し
たことを確認した。その後ヒドロキシルアミン塩酸塩11
5g、酢酸ソーダ13.5gを蒸留水50mlで溶解した液を加え4
5分間加熱還流撹拌した。室温に冷却後不溶物をろ別し
減圧留去した。酢酸エチルを加えて溶解し0.1N苛性ソー
ダ水で洗浄し、芒硝で乾燥後シリカゲルを固定相、酢酸
エチル／ベンゼン＝1/1を移動相とするカラムクロマト
グラフィーにかけて精製した。淡黄色オイル状の中間体
７ 30.5g（収率66％）を得た。
中間体５ 21.1g（0.11モル）、メタノール200mlおよび
特開昭59-171956号に準じて合成した中間体６ 37.3g
（0.13モル）を加えて室温下４時間撹拌した。薄層クロ
マトグラフィー（以下TLCと記す）にて原料５が消失し
たことを確認した。その後ヒドロキシルアミン塩酸塩11
5g、酢酸ソーダ13.5gを蒸留水50mlで溶解した液を加え4
5分間加熱還流撹拌した。室温に冷却後不溶物をろ別し
減圧留去した。酢酸エチルを加えて溶解し0.1N苛性ソー
ダ水で洗浄し、芒硝で乾燥後シリカゲルを固定相、酢酸
エチル／ベンゼン＝1/1を移動相とするカラムクロマト
グラフィーにかけて精製した。淡黄色オイル状の中間体
７ 30.5g（収率66％）を得た。
中間体８の合成 還流冷却器、撹拌器を装着した300ml三ッ口フラスコに
中間体30.5g（0.072モル）、アセトニトリル50ml、ｐ−
トルエンスルホニルクロリド14.1g及びピリジン5.9mlを
加えて１時間、室温下に撹拌した。原料７の消失をTLC
で確認した。その後メタノール110ml、ピリジン5.9mlを
加えて２時間加熱還流撹拌した。酢酸エチルを加えたの
ち飽和食塩水で洗浄し、シリカゲルを固定相、酢酸エチ
ル／ベンゼン＝1/1を移動相とするカラムクロマトグラ
フィーにかけ濃縮後、ｎ−ヘキサンを加えて結晶化させ
た。ろ取乾燥後白色結晶の中間体８ 6.6g（収率23％）
を得た。融点224〜226℃、マススペクトルに親ピーク：
＝m/e＝403 中間体９の合成 還流冷却器、撹拌器を装着した300ml三ッ口フラスコに
中間体８ 6.6g（16.4mmol）、エタノール100mlを加え
て懸濁させた。加熱還流撹拌下、NaWO4・H2O 0.10g及
び35％過酸化水素水135mlを加えて２時間加熱還流撹拌
した。TLCにて反応完結を確認した。氷冷し結晶をろ取
エタノール洗浄後乾燥し、中間体９の白色結晶6.0g（収
率84％）を得た。融点:250〜252℃、マススペクトル親
ピーク:m/e＝435 中間体10の合成 還流冷却器、撹拌器を装着した300ml三ッ口フラスコに
中間体10 6.0g（14mmol）、イソプロピルアルコール10
0mlを加えて、加熱還流撹拌（懸濁）しながら抱水ヒド
ラジン1.0gを徐々に滴下した。滴下後３時間、加熱還流
撹拌を続けた。内容物は懸濁状態のままであったがTLC
で反応完結を確認した。内容物全体をそのまま減圧留去
し、乾固した。6.6gうち中間体4.2g、フタルヒドラジド
2.2gと推定される。
中間体30.5g（0.072モル）、アセトニトリル50ml、ｐ−
トルエンスルホニルクロリド14.1g及びピリジン5.9mlを
加えて１時間、室温下に撹拌した。原料７の消失をTLC
で確認した。その後メタノール110ml、ピリジン5.9mlを
加えて２時間加熱還流撹拌した。酢酸エチルを加えたの
ち飽和食塩水で洗浄し、シリカゲルを固定相、酢酸エチ
ル／ベンゼン＝1/1を移動相とするカラムクロマトグラ
フィーにかけ濃縮後、ｎ−ヘキサンを加えて結晶化させ
た。ろ取乾燥後白色結晶の中間体８ 6.6g（収率23％）
を得た。融点224〜226℃、マススペクトルに親ピーク：
＝m/e＝403 中間体９の合成 還流冷却器、撹拌器を装着した300ml三ッ口フラスコに
中間体８ 6.6g（16.4mmol）、エタノール100mlを加え
て懸濁させた。加熱還流撹拌下、NaWO4・H2O 0.10g及
び35％過酸化水素水135mlを加えて２時間加熱還流撹拌
した。TLCにて反応完結を確認した。氷冷し結晶をろ取
エタノール洗浄後乾燥し、中間体９の白色結晶6.0g（収
率84％）を得た。融点:250〜252℃、マススペクトル親
ピーク:m/e＝435 中間体10の合成 還流冷却器、撹拌器を装着した300ml三ッ口フラスコに
中間体10 6.0g（14mmol）、イソプロピルアルコール10
0mlを加えて、加熱還流撹拌（懸濁）しながら抱水ヒド
ラジン1.0gを徐々に滴下した。滴下後３時間、加熱還流
撹拌を続けた。内容物は懸濁状態のままであったがTLC
で反応完結を確認した。内容物全体をそのまま減圧留去
し、乾固した。6.6gうち中間体4.2g、フタルヒドラジド
2.2gと推定される。
中間体12の合成 撹拌器を装着した200ml三ッ口フラスコに前記中間体10
とフタルヒドラジドとの混合物全量とN,N−ジメチルア
セトアミド50ml、テトラヒドロフラン40mlを加えて溶解
した。室温下撹拌しながら、常法により合成した中間体
11 9.7g（14mmol）を加え更にトリエチルアミン1.9ml
をテトラヒドロフラン10mlに溶解した液を10分間で滴下
した。室温下30分撹拌した。TLCにて原料中間体11の消
失を認めたが、原料中間体10が残存したので、11を1.9g
とトリエチルアミン0.4mlを追加した。室温下２時間撹
拌し、TLCにて10の消失を確認した。酢酸エチルを加
え、希塩酸の飽和食塩水で洗浄し不溶物（フタルヒドラ
ジドと推定）をろ別後シリカゲルを固定相酢酸エチル／
クロロホルム＝1/5を移動相とするカラムクロマトグラ
フィーにて精製した。7.7g（収率57％−中間体９を規
準）の白色結晶の中間体12を得た。融点:87〜94℃、元
素分析値：水素含率7.48％（計算値7.49％）、炭素含率
60.58％（同60.72％）、窒素含率8.60％（同8.67％）、
マススペクトル親ピーク:m/e＝969＝(M+H)+ 化合物例１の合成 撹拌器を装着した300ml三ッ口フラスコに中間体2.5g
（2.6mmol）、クロロホルム65ml及び蒸留水50mlを加え
室温下撹拌しながら、炭酸ソーダ3.75g、４−アミノ−
３−メチルＮ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミ
ドエチル）アニリン（芳香族第１級アミン具体例D20）
の１硫酸塩0.81gおよび過硫酸アンモニウム1.65gを順次
加えた。反応物は青乃至青緑色に着色した。室温下１時
間撹拌を続けたのち上層（水層）を捨て希酢酸水溶液で
よく洗浄したのちシリカゲルを固定相メタノール／クロ
ロホルム＝1/100を移動相とするカラムクロマトグラフ
ィーにて精製したのち更に酢酸エチル／クロロホルム＝
2/5を移動相とするカラムクロマトグラフィーにて再精
製した。減圧留去乾固後、更に真空ポンプで10時間乾燥
させ非晶質の化合物例１ 2.4g（収率75％）を得た。
とフタルヒドラジドとの混合物全量とN,N−ジメチルア
セトアミド50ml、テトラヒドロフラン40mlを加えて溶解
した。室温下撹拌しながら、常法により合成した中間体
11 9.7g（14mmol）を加え更にトリエチルアミン1.9ml
をテトラヒドロフラン10mlに溶解した液を10分間で滴下
した。室温下30分撹拌した。TLCにて原料中間体11の消
失を認めたが、原料中間体10が残存したので、11を1.9g
とトリエチルアミン0.4mlを追加した。室温下２時間撹
拌し、TLCにて10の消失を確認した。酢酸エチルを加
え、希塩酸の飽和食塩水で洗浄し不溶物（フタルヒドラ
ジドと推定）をろ別後シリカゲルを固定相酢酸エチル／
クロロホルム＝1/5を移動相とするカラムクロマトグラ
フィーにて精製した。7.7g（収率57％−中間体９を規
準）の白色結晶の中間体12を得た。融点:87〜94℃、元
素分析値：水素含率7.48％（計算値7.49％）、炭素含率
60.58％（同60.72％）、窒素含率8.60％（同8.67％）、
マススペクトル親ピーク:m/e＝969＝(M+H)+ 化合物例１の合成 撹拌器を装着した300ml三ッ口フラスコに中間体2.5g
（2.6mmol）、クロロホルム65ml及び蒸留水50mlを加え
室温下撹拌しながら、炭酸ソーダ3.75g、４−アミノ−
３−メチルＮ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミ
ドエチル）アニリン（芳香族第１級アミン具体例D20）
の１硫酸塩0.81gおよび過硫酸アンモニウム1.65gを順次
加えた。反応物は青乃至青緑色に着色した。室温下１時
間撹拌を続けたのち上層（水層）を捨て希酢酸水溶液で
よく洗浄したのちシリカゲルを固定相メタノール／クロ
ロホルム＝1/100を移動相とするカラムクロマトグラフ
ィーにて精製したのち更に酢酸エチル／クロロホルム＝
2/5を移動相とするカラムクロマトグラフィーにて再精
製した。減圧留去乾固後、更に真空ポンプで10時間乾燥
させ非晶質の化合物例１ 2.4g（収率75％）を得た。
元素分析値 水素7.35％（計算値7.25％）、炭素59.24
％（同59.04％）、窒素10.19％（同10.13％）、マスス
ペクトル親ピーク:m/e＝1235＝(M+H)+ 試験例１ 可視吸収スペクトルの比較 本発明化合物例１（分子量＝1236.71）2.00mgを100mlメ
スフラスコに採取し酢酸エチル（試薬特級品）を加えて
室温で溶解したのち標線まで酢酸エチルを加えた。軽く
振とうして均一にしたのち厚さ1cmの石英製セルに入れ
て（株）島津製作所製紫外可視分光光度計で可視吸収ス
ペクトルを測定した。同様に特開昭60-186567号に包含
される下記比較化合物Ａ（分子量＝1110.56）3.00mgを
同様にして採取し、同様にして可視吸収スペクトルを測
定した。
％（同59.04％）、窒素10.19％（同10.13％）、マスス
ペクトル親ピーク:m/e＝1235＝(M+H)+ 試験例１ 可視吸収スペクトルの比較 本発明化合物例１（分子量＝1236.71）2.00mgを100mlメ
スフラスコに採取し酢酸エチル（試薬特級品）を加えて
室温で溶解したのち標線まで酢酸エチルを加えた。軽く
振とうして均一にしたのち厚さ1cmの石英製セルに入れ
て（株）島津製作所製紫外可視分光光度計で可視吸収ス
ペクトルを測定した。同様に特開昭60-186567号に包含
される下記比較化合物Ａ（分子量＝1110.56）3.00mgを
同様にして採取し、同様にして可視吸収スペクトルを測
定した。
化合物Ａ 第１図に両者の可視吸収スペクトルを、極大吸収強度が
１になるように規格化して示す。実線が本発明化合物例
１（本発明色素Ｄ−１）、破線が比較化合物Ａ（比較色
素Ｄ−２）の可視吸収スペクトルを示す。
１になるように規格化して示す。実線が本発明化合物例
１（本発明色素Ｄ−１）、破線が比較化合物Ａ（比較色
素Ｄ−２）の可視吸収スペクトルを示す。
図より明らかなように本発明の化合物例１の方が、比較
化合物例Ａに比べてよりシャープな吸収スペクトルを与
え従ってその色相はより鮮やかであることが分る。又極
大吸収波長は大きく深色シフトしていることも分かる。
比較化合物Ａがマゼンタ（赤紫）色であったのに比べ本
発明の化合物例１はシアン（青緑）色を呈する。
化合物例Ａに比べてよりシャープな吸収スペクトルを与
え従ってその色相はより鮮やかであることが分る。又極
大吸収波長は大きく深色シフトしていることも分かる。
比較化合物Ａがマゼンタ（赤紫）色であったのに比べ本
発明の化合物例１はシアン（青緑）色を呈する。
更に各化合物の与える極大吸収強度とモル濃度から分子
吸光係数εが算出される。これらを第２表に示す。
吸光係数εが算出される。これらを第２表に示す。
本発明化合物例１は比較化合物Ａに比べて著しく高い分
子吸光係数を与えることが分かる。このことより、本発
明化合物例１の方がより少ない量で所望の光学濃度を与
えることが分かる。
子吸光係数を与えることが分かる。このことより、本発
明化合物例１の方がより少ない量で所望の光学濃度を与
えることが分かる。
以上の結果よりピラゾロアゾールアゾメチン染料のピラ
ゾロアゾール骨格の置換基に特に強い電子吸引性基を導
入すると（本発明化合物例１の置換基ベンゼンスルホニ
ル基のσp値は0.70であり、一方比較化合物Ａの６位の
置換基メチル基のσp値は−0.17であり、２位の置換基
のσp値は−0.15である）極大吸収波長は大きく深色シ
フトし、かつ吸収はシャープになって色鮮やかになり、
かつ分子吸光係数が著しく大きくなることが示された。
ゾロアゾール骨格の置換基に特に強い電子吸引性基を導
入すると（本発明化合物例１の置換基ベンゼンスルホニ
ル基のσp値は0.70であり、一方比較化合物Ａの６位の
置換基メチル基のσp値は−0.17であり、２位の置換基
のσp値は−0.15である）極大吸収波長は大きく深色シ
フトし、かつ吸収はシャープになって色鮮やかになり、
かつ分子吸光係数が著しく大きくなることが示された。
実施例２ 化合物例２の合成 実施例１の中間体３とトリフルオロメタンチオールから
実施例１と同様の合成ルートで非晶質化合物例２を得
た。
実施例１と同様の合成ルートで非晶質化合物例２を得
た。
元素分析値：水素6.53％（計算値6.68％）、炭素53.47
％（同53.08％）、窒素8.33％（同8.44％）、フッ素5.5
0％、同（5.72％）、塩素3.45％（同3.56％）、硫黄9.6
1％、（同9.66％）、マススペクトル親ピーク:m/e＝995
＝〔M+H〕+ 試験例２ 公知のシアンカプラーから生成するシアン色
素との比較 試験例１と同様にして、米国特許第3,772,002号に包含
される下記シアンカプラーＣ−３及び米国特許第4,560,
635号に包含される下記シアンカプラーＣ−４からシア
ン色素（インドアニリン色素）Ｄ−３およびＤ−４を合
成した。
％（同53.08％）、窒素8.33％（同8.44％）、フッ素5.5
0％、同（5.72％）、塩素3.45％（同3.56％）、硫黄9.6
1％、（同9.66％）、マススペクトル親ピーク:m/e＝995
＝〔M+H〕+ 試験例２ 公知のシアンカプラーから生成するシアン色
素との比較 試験例１と同様にして、米国特許第3,772,002号に包含
される下記シアンカプラーＣ−３及び米国特許第4,560,
635号に包含される下記シアンカプラーＣ−４からシア
ン色素（インドアニリン色素）Ｄ−３およびＤ−４を合
成した。
試験例１と同様にして可視吸収スペクトルおよび分子吸
光係数を測定し、本発明化合物例１のそれと比較した。
第２図に可視吸収スペクトルの比較を示す。本発明化合
物例１（本発明色素Ｄ−１）の示す吸収スペクトルは、
比較色素Ｄ−３、Ｄ−４の示すそれに比べ非常にシャー
プであり、かつ、400〜500nmの青色光領域の吸収をほと
んど有せず、従って本発明化合物例１の極大吸収波長
は、Ｄ−３、Ｄ−４それに比べて短波長であるにもかか
わらず、色相は非常に鮮やかなシアン色であった。
光係数を測定し、本発明化合物例１のそれと比較した。
第２図に可視吸収スペクトルの比較を示す。本発明化合
物例１（本発明色素Ｄ−１）の示す吸収スペクトルは、
比較色素Ｄ−３、Ｄ−４の示すそれに比べ非常にシャー
プであり、かつ、400〜500nmの青色光領域の吸収をほと
んど有せず、従って本発明化合物例１の極大吸収波長
は、Ｄ−３、Ｄ−４それに比べて短波長であるにもかか
わらず、色相は非常に鮮やかなシアン色であった。
第３表に分子吸光係数に関するデータを示す。
第３表から明らかなように本発明化合物例１は比較色素
Ｄ−３又はＤ−４に比べて著しく高い分子吸光係数を与
えることがわかる。
Ｄ−３又はＤ−４に比べて著しく高い分子吸光係数を与
えることがわかる。
以上の結果より本発明のシアインカプラーから生成する
画像形成用シアン色素は、従来のフェノール系シアンカ
プラーから生成するシアン色素に比べて、著しくシャー
プな吸収スペクトルを与え、従ってより鮮やかなシアン
色調を与え、かつ、分子吸光係数が著しく高く、従って
所望の光学濃度を得るには著しく少量でも済むことがわ
かる。
画像形成用シアン色素は、従来のフェノール系シアンカ
プラーから生成するシアン色素に比べて、著しくシャー
プな吸収スペクトルを与え、従ってより鮮やかなシアン
色調を与え、かつ、分子吸光係数が著しく高く、従って
所望の光学濃度を得るには著しく少量でも済むことがわ
かる。
第１図において実線の曲線は試験例１において本発明の
ピラゾロアゾールアゾメチン染料化合物例１（本発明色
素Ｄ−１）が与える可視吸収スペクトルである。一方、
図中破線の曲線は試験例１において比較化合物Ａのピラ
ゾロアゾールアゾメチン染料（比較色素Ｄ−２）が与え
る可視吸収スペクトルである。 第２図において実線の曲線は、本発明の化合物例１（本
発明色素Ｄ−１）が与える可視吸収スペクトルであり、
破線の曲線は、試験例２において、比較用フェノール系
シアンカプラーＣ−３から生成する同シアン色素（比較
色素Ｄ−３）が与える可視吸収スペクトルであり、さら
に点線の曲線は試験例２において比較用フェノール系シ
アンカプラーＣ−４から生成する同シアン色素（比較色
素Ｄ−４）が与える可視吸収スペクトルである。
ピラゾロアゾールアゾメチン染料化合物例１（本発明色
素Ｄ−１）が与える可視吸収スペクトルである。一方、
図中破線の曲線は試験例１において比較化合物Ａのピラ
ゾロアゾールアゾメチン染料（比較色素Ｄ−２）が与え
る可視吸収スペクトルである。 第２図において実線の曲線は、本発明の化合物例１（本
発明色素Ｄ−１）が与える可視吸収スペクトルであり、
破線の曲線は、試験例２において、比較用フェノール系
シアンカプラーＣ−３から生成する同シアン色素（比較
色素Ｄ−３）が与える可視吸収スペクトルであり、さら
に点線の曲線は試験例２において比較用フェノール系シ
アンカプラーＣ−４から生成する同シアン色素（比較色
素Ｄ−４）が与える可視吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古舘 信生 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 高橋 修 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロア
ゾールアゾメチンシアン染料。 一般式（Ｉ） （式中、R1はシアノ基、トリアルキルアンモニウム基、
パーフルオロアルキルスルフィニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基又はパーフルオロアルキ
ル基を表わし、R2は水素原子、置換されていてもよいア
ルキル基又は置換されていてもよいアリール基を表わ
す。R3、R4及びR5は水素原子又は置換されていてもよい
アルキル基を表わす。）
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61292751A JPH0764993B2 (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ピラゾロアゾールアゾメチンシアン染料 |
| DE8787118166T DE3785553T2 (de) | 1986-12-09 | 1987-12-08 | Pyrazoloazolazomethinfarbstoffe. |
| EP87118166A EP0271063B1 (en) | 1986-12-09 | 1987-12-08 | Pyrazoloazoleazomethine dyes |
| US07/130,489 US4921968A (en) | 1986-12-09 | 1987-12-09 | Pyrazoloazoleazomethine dyes |
| US07/475,069 US5026867A (en) | 1986-12-09 | 1990-02-05 | Pyrazoloazoleazomethine dyes |
| US07/622,466 US5182339A (en) | 1986-12-09 | 1990-12-05 | Pyrazoloazoleazomethine dyes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61292751A JPH0764993B2 (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ピラゾロアゾールアゾメチンシアン染料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63145281A JPS63145281A (ja) | 1988-06-17 |
| JPH0764993B2 true JPH0764993B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=17785861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61292751A Expired - Fee Related JPH0764993B2 (ja) | 1986-12-09 | 1986-12-09 | ピラゾロアゾールアゾメチンシアン染料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4921968A (ja) |
| EP (1) | EP0271063B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0764993B2 (ja) |
| DE (1) | DE3785553T2 (ja) |
Families Citing this family (18)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6448862A (en) * | 1987-08-19 | 1989-02-23 | Konishiroku Photo Ind | Pyrazoloazole colorant |
| JPH0794180B2 (ja) * | 1987-09-03 | 1995-10-11 | 富士写真フイルム株式会社 | 感熱転写材料 |
| JP2964422B2 (ja) * | 1990-11-14 | 1999-10-18 | 富士写真フイルム株式会社 | ピラゾロアゾールアゾメチン色素 |
| US5210200A (en) * | 1990-11-29 | 1993-05-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heterocyclic dye compounds |
| US5362882A (en) * | 1991-06-07 | 1994-11-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Pyrrolotriazole derivative and heat transfer dye providing material containing a pyrrolotriazole azomethine dye |
| JP2877579B2 (ja) * | 1991-08-26 | 1999-03-31 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| JPH069570A (ja) * | 1992-02-26 | 1994-01-18 | Eastman Kodak Co | Ｎ−（４−クロロピラゾリル）アミドキシムの製造方法 |
| US5262542A (en) * | 1992-02-26 | 1993-11-16 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of 1H-pyrazolo [1,5-b][1,2,4]triazole compounds by cyclization of N-(4-substituted-pyrazolyl)amidoxime |
| US5476943A (en) * | 1993-03-22 | 1995-12-19 | Konica Corporation | Dye and heat sensitive transfer material comprising the same |
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