JPH069570A - Ｎ−（４−クロロピラゾリル）アミドキシムの製造方法 - Google Patents
Ｎ−（４−クロロピラゾリル）アミドキシムの製造方法Info
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- JPH069570A JPH069570A JP5033381A JP3338193A JPH069570A JP H069570 A JPH069570 A JP H069570A JP 5033381 A JP5033381 A JP 5033381A JP 3338193 A JP3338193 A JP 3338193A JP H069570 A JPH069570 A JP H069570A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
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- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高収率でアミドキシム類が得られる製造方法
を提供する。 【構成】 不活性溶媒中で、５−アミノ−３−アルキル
置換−４−クロロピラゾロンとイミデートとを反応さ
せ、次いでヒドロキシルアミンとを反応させることＮ−
（４−クロロピラゾリル）アミドキシム［式（II）］を
製造する方法。 ［式中、Ｒ，Ｒ１は水素またはアルキル基、（置換）ア
ルコキシ基、（置換）アリール基、複素環式基等の置換
基である］
を提供する。 【構成】 不活性溶媒中で、５−アミノ−３−アルキル
置換−４−クロロピラゾロンとイミデートとを反応さ
せ、次いでヒドロキシルアミンとを反応させることＮ−
（４−クロロピラゾリル）アミドキシム［式（II）］を
製造する方法。 ［式中、Ｒ，Ｒ１は水素またはアルキル基、（置換）ア
ルコキシ基、（置換）アリール基、複素環式基等の置換
基である］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、次式（Ｉ）
【０００２】
【化５】
【０００３】で示される１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾール化合物の製造に際して中間
体として有用なＮ−（４−クロロピラゾリル）アミドキ
シムの製造方法に関する。
〔１，２，４〕トリアゾール化合物の製造に際して中間
体として有用なＮ−（４−クロロピラゾリル）アミドキ
シムの製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】式（Ｉ）（式中、ＲおよびＲ′は独立し
て水素またはカプラーの望ましい性質に悪影響を及ぼさ
ない写真技術分野で既知のカプラー置換基である）は、
写真ハロゲン化銀材料で使用される色素生成性１Ｈ−ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプ
ラー類として有用である。このようなカプラー類は、例
えば、欧州特許第１７７，７６５号および米国特許第
４，５４０，６５４号明細書に記載されている。さら
に、式（Ｉ）は、式中のＲまたはＲ′がカプラー置換基
に転化されることにより色素生成性１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを
提供できる反応性基である化合物も包含する。
て水素またはカプラーの望ましい性質に悪影響を及ぼさ
ない写真技術分野で既知のカプラー置換基である）は、
写真ハロゲン化銀材料で使用される色素生成性１Ｈ−ピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプ
ラー類として有用である。このようなカプラー類は、例
えば、欧州特許第１７７，７６５号および米国特許第
４，５４０，６５４号明細書に記載されている。さら
に、式（Ｉ）は、式中のＲまたはＲ′がカプラー置換基
に転化されることにより色素生成性１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを
提供できる反応性基である化合物も包含する。
【０００５】これらのＮ−（４−クロロピラゾリル）ア
ミドキシムは、下記式（II) で示される。
ミドキシムは、下記式（II) で示される。
【０００６】
【化６】
【０００７】上式中、ＲおよびＲ′は独立して水素また
は置換基である。
は置換基である。
【０００８】式（Ｉ）のピラゾロトリアゾール類は式
（II) のアミドキシム類から下記環化反応によって得る
ことができる。
（II) のアミドキシム類から下記環化反応によって得る
ことができる。
【０００９】
【化７】
【００１０】ピラゾール環上に４−置換基を含まないア
ミドキシム化合物類を環化にかけて式（Ｉ）の化合物を
生成する場合には、好ましくない副生成物が生成する。
このことが目的の式（II）の化合物の精製を複雑にし、
そして収率を著しく低下させる。
ミドキシム化合物類を環化にかけて式（Ｉ）の化合物を
生成する場合には、好ましくない副生成物が生成する。
このことが目的の式（II）の化合物の精製を複雑にし、
そして収率を著しく低下させる。
【００１１】特開昭６３−２１８，６６５号公報は、Ｎ
−（４−クロロピラゾリル）アミドキシム類の製造方法
を公表する。この方法は、最初の工程でピラゾール環の
４位に置換基をもたないアミドキシムを生成し、次の工
程で４−クロロ置換基をアミドキシムに導入することが
必要である。しかし、この方法は満足すべき収率を示さ
ない。
−（４−クロロピラゾリル）アミドキシム類の製造方法
を公表する。この方法は、最初の工程でピラゾール環の
４位に置換基をもたないアミドキシムを生成し、次の工
程で４−クロロ置換基をアミドキシムに導入することが
必要である。しかし、この方法は満足すべき収率を示さ
ない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明により解決され
る課題は、比較的単純な反応条件と単離操作により、ア
ミドキシム類を高収率で製造する方法を提供することに
ある。
る課題は、比較的単純な反応条件と単離操作により、ア
ミドキシム類を高収率で製造する方法を提供することに
ある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明に従う方法は、次
式（Ｖ）
式（Ｖ）
【００１４】
【化８】
【００１５】で示される化合物を、次式（VI)
【００１６】
【化９】
【００１７】で示される化合物と反応させて、次式(III
Ａ）および／または(IIIＢ）
Ａ）および／または(IIIＢ）
【００１８】
【化１０】
【００１９】で示される化合物を得る工程、次いで得ら
れた化合物を式（II) で示される化合物に転化する工程
を含んでなる。
れた化合物を式（II) で示される化合物に転化する工程
を含んでなる。
【００２０】上記各式のＲおよびＲ′は、独立して水素
または写真技術分野で既知のカプラー置換基を表す。さ
らに、ＲまたはＲ′はカプラー置換基に転化できる反応
性基を表すこともできる。
または写真技術分野で既知のカプラー置換基を表す。さ
らに、ＲまたはＲ′はカプラー置換基に転化できる反応
性基を表すこともできる。
【００２１】
【具体的な態様】好ましい態様では、本発明の方法は下
記スキームで示される。
記スキームで示される。
【００２２】
【化１１】
【００２３】従って、この方法は、比較的単純な１の反
応容器で２工程であり、そして式(IIIＡ）および／また
は(IIIＢ）の化合物は市販の反応体から生成でき、次い
で式(IIIＡ）および／または(IIIＢ）の化合物は目的の
アミドキシムに転化する。
応容器で２工程であり、そして式(IIIＡ）および／また
は(IIIＢ）の化合物は市販の反応体から生成でき、次い
で式(IIIＡ）および／または(IIIＢ）の化合物は目的の
アミドキシムに転化する。
【００２４】式（Ｖ）のアミノピラゾールと式（VI）の
イミデートとからの式（II）のアミドキシムの製造は、
好ましくは、アセトニトリルやプロトン性溶媒（例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソ
プロパノール）中で行れる。これらの溶媒が好ましい
が、反応体と生成物に対して不活性であり、関連の材料
を十分に溶解する他の溶媒も使用できる。他の溶媒の具
体例としては、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、などが挙げられる。大気圧下で、温和な反応温
度、例えば−５℃〜４５℃と反応時間０．５〜８時間が
使用される。
イミデートとからの式（II）のアミドキシムの製造は、
好ましくは、アセトニトリルやプロトン性溶媒（例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはイソ
プロパノール）中で行れる。これらの溶媒が好ましい
が、反応体と生成物に対して不活性であり、関連の材料
を十分に溶解する他の溶媒も使用できる。他の溶媒の具
体例としては、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、などが挙げられる。大気圧下で、温和な反応温
度、例えば−５℃〜４５℃と反応時間０．５〜８時間が
使用される。
【００２５】式 (VI) のイミデートと式（Ｖ）の５−ア
ミノピラゾールとの反応は、式(IIIＡ）のピラゾールイ
ミデートエステルと式(IIIＢ）のピラゾールイミジンの
混合物を生成する。式(IIIＡ）のピラゾールイミデート
は、下記反応スキームに従う塩化アンモニウム処理によ
り、式(IIIＢ）のピラゾールイミジンへ転化できる。
ミノピラゾールとの反応は、式(IIIＡ）のピラゾールイ
ミデートエステルと式(IIIＢ）のピラゾールイミジンの
混合物を生成する。式(IIIＡ）のピラゾールイミデート
は、下記反応スキームに従う塩化アンモニウム処理によ
り、式(IIIＢ）のピラゾールイミジンへ転化できる。
【００２６】
【化１２】
【００２７】従って、式(IIIＢ）の純粋なピラゾールイ
ミジンは、(IIIＡ）と(IIIＢ）との混合物に塩化アンモ
ニウムを添加することにより反応混合物から得ることが
できる。しかしながら、所望の式（II) のアミドキシム
は、式(IIIＡ）のイミデートエステルまたは式(IIIＢ）
のイミジンのいずれからも製造できるので、(IIIＡ）と
(IIIＢ）の粗混合物を分離または単離することを要しな
い。粗混合物は、直接ヒドロキシルアミンと反応して目
的の式 (II) のアミドキシムを生成する。
ミジンは、(IIIＡ）と(IIIＢ）との混合物に塩化アンモ
ニウムを添加することにより反応混合物から得ることが
できる。しかしながら、所望の式（II) のアミドキシム
は、式(IIIＡ）のイミデートエステルまたは式(IIIＢ）
のイミジンのいずれからも製造できるので、(IIIＡ）と
(IIIＢ）の粗混合物を分離または単離することを要しな
い。粗混合物は、直接ヒドロキシルアミンと反応して目
的の式 (II) のアミドキシムを生成する。
【００２８】式 (II) のアミドキシム生成工程には塩基
が必要である。好ましい塩基は、低級アルコールのアル
カリ金属塩、例えばナトリウムメトキシド、リチウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、などである。
が必要である。好ましい塩基は、低級アルコールのアル
カリ金属塩、例えばナトリウムメトキシド、リチウムメ
トキシド、ナトリウムエトキシド、などである。
【００２９】式（II) のアミドキシムから環化反応によ
り式（Ｉ）のピラゾロトリアゾールが得られる。好まし
い態様では、この反応は次式（IV)
り式（Ｉ）のピラゾロトリアゾールが得られる。好まし
い態様では、この反応は次式（IV)
【００３０】
【化１３】
【００３１】（上式中、Ａｒは置換された芳香族環であ
る）で示される中間体を介して達成される。例えば、中
間体（IV) は、適当な溶媒中でアリールスルホニルクロ
ライドと式 (II) のアミドキシムとの反応により製造で
き、そしてこれにはオキシム官能価に対して有効な離脱
基を結合することにより環化へ向けたオキシム基の活性
化を伴う。
る）で示される中間体を介して達成される。例えば、中
間体（IV) は、適当な溶媒中でアリールスルホニルクロ
ライドと式 (II) のアミドキシムとの反応により製造で
き、そしてこれにはオキシム官能価に対して有効な離脱
基を結合することにより環化へ向けたオキシム基の活性
化を伴う。
【００３２】この好ましい態様では、式（IV) の中間体
の製造は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ルまたは酢酸メチルなどの非プロトン性溶媒で実施され
る。反応体と生成物に対して不活性の他の溶媒も使用で
きる。この反応は塩基の存在下で行れる。好ましい塩基
としては、置換もしくは未置換のピリジンのような芳香
族アミン類およびトリアルキルアミン類のような三級ア
ミン類が挙げられる。塩基の量は、０．５〜２当量、好
ましくは１当量である。好ましい反応温度は、−５℃〜
１００℃であり、好ましい反応時間は１〜１０時間であ
る。
の製造は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチ
ルまたは酢酸メチルなどの非プロトン性溶媒で実施され
る。反応体と生成物に対して不活性の他の溶媒も使用で
きる。この反応は塩基の存在下で行れる。好ましい塩基
としては、置換もしくは未置換のピリジンのような芳香
族アミン類およびトリアルキルアミン類のような三級ア
ミン類が挙げられる。塩基の量は、０．５〜２当量、好
ましくは１当量である。好ましい反応温度は、−５℃〜
１００℃であり、好ましい反応時間は１〜１０時間であ
る。
【００３３】式（Ｉ）の化合物をもたらす式（IV) の中
間体からの環化工程は、好ましくは、低級アルコール類
のようなプロトン性溶媒中で行れる。好ましいアルコー
ル類としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、などが挙げられる。環化は塩基
の存在下で行れる。好ましい塩基の性質および量は、式
(IV) の中間体の製造について先に特定したようなもの
である。好ましい反応温度は４０℃〜１００℃であり、
好ましい反応時間は１〜１５時間である。
間体からの環化工程は、好ましくは、低級アルコール類
のようなプロトン性溶媒中で行れる。好ましいアルコー
ル類としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、などが挙げられる。環化は塩基
の存在下で行れる。好ましい塩基の性質および量は、式
(IV) の中間体の製造について先に特定したようなもの
である。好ましい反応温度は４０℃〜１００℃であり、
好ましい反応時間は１〜１５時間である。
【００３４】上記各式中、ＲおよびＲ′は独立して水素
あるいは典型的には溶解性もしくは拡散抵抗性または酸
化された発色現像主薬とカプラーの反応により生成され
る色素の色相もしくは色素安定性を高める当該技術分野
で既知のカプラー置換基を表す。
あるいは典型的には溶解性もしくは拡散抵抗性または酸
化された発色現像主薬とカプラーの反応により生成され
る色素の色相もしくは色素安定性を高める当該技術分野
で既知のカプラー置換基を表す。
【００３５】このような置換基の具体例としては、直鎖
もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、トリフルオロ
メチル、トリデシルまたは３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピル、置換されていてもよいアルコ
キシ基、例えばメトキシまたはエトキシ、置換されてい
てもよいアルキルチオ基、例えばメチルチオまたはオク
チルチオ、置換されていてもよいアリール基、アリール
オキシ基あるいはアリールチオ基、例えばフェニル、４
−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニ
ル、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、フェニルチオ
または２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、
複素環式基、複素環オキシ基あるいは複素環式チオ基
（これらの各々は置換されていてもよく、そして炭素原
子ならびに酸素、窒素および硫黄からなる群より選ばれ
たヘテロ原子少なくとも１個とからなる３〜７員の複素
環式環を含む）、例えば２−フリル、２−チエニル、２
−ベンズイミダゾリルオキシまたは２−ベンゾチアゾリ
ル、シアノ基、置換されていてもよいアシルオキシ、例
えばアセトキシまたはヘキサデカノイルオキシ、置換さ
れていてもよいカルバモイルオキシ、例えばＮ−フェニ
ルカルバモイルオキシまたはＮ−エチルカルバモイルオ
キシ、置換されていてもよいシリルオキシ基、例えばト
リメチルシリルオキシ、置換されていてもよいスルホニ
ルオキシ基、例えばドデシルスルホニルオキシ、置換さ
れていてもよいアシルアミノ基、例えばアセタミドまた
はベンザミド、置換されていてもよいアニリノ基、例え
ばフェニルアニリノまたは２−クロロアニリノ、置換さ
れていてもよいウレイド基、例えばフェニルウレイドま
たはメチルウレイド、置換されていてもよいアミド基、
例えばＮ−スクシンイミドまたは３−ベンジルヒダント
イニル、置換されていてもよいスルファモイルアミノ
基、例えばＮ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノ
またはＮ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノが
挙げられる。
もしくは分岐鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、トリフルオロ
メチル、トリデシルまたは３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピル、置換されていてもよいアルコ
キシ基、例えばメトキシまたはエトキシ、置換されてい
てもよいアルキルチオ基、例えばメチルチオまたはオク
チルチオ、置換されていてもよいアリール基、アリール
オキシ基あるいはアリールチオ基、例えばフェニル、４
−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニ
ル、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、フェニルチオ
または２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、
複素環式基、複素環オキシ基あるいは複素環式チオ基
（これらの各々は置換されていてもよく、そして炭素原
子ならびに酸素、窒素および硫黄からなる群より選ばれ
たヘテロ原子少なくとも１個とからなる３〜７員の複素
環式環を含む）、例えば２−フリル、２−チエニル、２
−ベンズイミダゾリルオキシまたは２−ベンゾチアゾリ
ル、シアノ基、置換されていてもよいアシルオキシ、例
えばアセトキシまたはヘキサデカノイルオキシ、置換さ
れていてもよいカルバモイルオキシ、例えばＮ−フェニ
ルカルバモイルオキシまたはＮ−エチルカルバモイルオ
キシ、置換されていてもよいシリルオキシ基、例えばト
リメチルシリルオキシ、置換されていてもよいスルホニ
ルオキシ基、例えばドデシルスルホニルオキシ、置換さ
れていてもよいアシルアミノ基、例えばアセタミドまた
はベンザミド、置換されていてもよいアニリノ基、例え
ばフェニルアニリノまたは２−クロロアニリノ、置換さ
れていてもよいウレイド基、例えばフェニルウレイドま
たはメチルウレイド、置換されていてもよいアミド基、
例えばＮ−スクシンイミドまたは３−ベンジルヒダント
イニル、置換されていてもよいスルファモイルアミノ
基、例えばＮ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノ
またはＮ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノが
挙げられる。
【００３６】さらなる置換基の具体例としては、置換さ
れていてもよいカルバモイルアミノ基、例えばＮ−ブチ
ルカルバモイルアミノまたはＮ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イルアミノ、置換されていてもよいアルコキシカルボニ
ルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノまたはテ
トラデシルオキシカルボニルアミノ、置換されていても
よいアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェニ
ルオキシカルボニルアミノまたは２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノキシカルボニルアミノ、置換されていてもよい
スルホナミド基、例えばメタンスルホナミドまたはヘキ
サデカンスルホナミド、置換されていてもよいカルバモ
イル基、例えばＮ−エチルカルバモイルまたはＮ，Ｎ−
ジブチルカルバモイル、置換されていてもよいアシル
基、例えばアセチルまたは（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）アセチル、置換されていてもよいスルファモ
イル基、例えばＮ−エチルスルファモイルまたはＮ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイル、置換されていてもよいス
ルホニル基、例えばメタンスルホニルまたはオクタンス
ルホニル、置換されていてもよいスルフィニル基、例え
ばオクタンスルフィニルまたはドデシルスルフィニル、
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、例えば
メトキシカルボニルまたはブトキシカルボニル、置換さ
れていてもよいアリールオキシカルボニル基、例えばフ
ェニルオキシカルボニルまたは３−ペンタデシルオキシ
カルボニル、置換されていてもよいアルケニル基炭素原
子、置換されていてもよいカルボキシル基、置換されて
いてもよいスルホ基、ヒドロキシル基、置換されていて
もよいアミノ基、あるいは置換されていてもよいカルボ
ナミド基が挙げられる。
れていてもよいカルバモイルアミノ基、例えばＮ−ブチ
ルカルバモイルアミノまたはＮ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イルアミノ、置換されていてもよいアルコキシカルボニ
ルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノまたはテ
トラデシルオキシカルボニルアミノ、置換されていても
よいアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェニ
ルオキシカルボニルアミノまたは２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノキシカルボニルアミノ、置換されていてもよい
スルホナミド基、例えばメタンスルホナミドまたはヘキ
サデカンスルホナミド、置換されていてもよいカルバモ
イル基、例えばＮ−エチルカルバモイルまたはＮ，Ｎ−
ジブチルカルバモイル、置換されていてもよいアシル
基、例えばアセチルまたは（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）アセチル、置換されていてもよいスルファモ
イル基、例えばＮ−エチルスルファモイルまたはＮ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイル、置換されていてもよいス
ルホニル基、例えばメタンスルホニルまたはオクタンス
ルホニル、置換されていてもよいスルフィニル基、例え
ばオクタンスルフィニルまたはドデシルスルフィニル、
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、例えば
メトキシカルボニルまたはブトキシカルボニル、置換さ
れていてもよいアリールオキシカルボニル基、例えばフ
ェニルオキシカルボニルまたは３−ペンタデシルオキシ
カルボニル、置換されていてもよいアルケニル基炭素原
子、置換されていてもよいカルボキシル基、置換されて
いてもよいスルホ基、ヒドロキシル基、置換されていて
もよいアミノ基、あるいは置換されていてもよいカルボ
ナミド基が挙げられる。
【００３７】上記置換されたＲまたはＲ′基の置換基に
は、ピラゾロトリアゾールカプラーの望ましい性質に悪
影響を及ぼさないものが包含される。置換されたＲまた
はＲ′基の代表的な置換基としては、ハロゲン、アルキ
ル基、アリール基、アリールオキシ基、複素環式基もし
くは複素環オキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレ
イド基、イミド基、スルホニルアミノ基、カルバモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チ
オ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホナミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルケニル基、カルボキシル基、スルホ
基、ヒドロキシル基、アミノ基またはカルボナミド基が
挙げられる。
は、ピラゾロトリアゾールカプラーの望ましい性質に悪
影響を及ぼさないものが包含される。置換されたＲまた
はＲ′基の代表的な置換基としては、ハロゲン、アルキ
ル基、アリール基、アリールオキシ基、複素環式基もし
くは複素環オキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレ
イド基、イミド基、スルホニルアミノ基、カルバモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チ
オ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、スルホナミド基、カルバモイル
基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、スル
フィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アルケニル基、カルボキシル基、スルホ
基、ヒドロキシル基、アミノ基またはカルボナミド基が
挙げられる。
【００３８】一般的に、アルキル基を含む上記基および
その置換基は、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基
を包含することができる。アリール基を含む上記基およ
びその置換基は、炭素原子６〜８個を有するアリール基
を、そしてアルケニル基を含む上記基およびその置換基
は炭素原子２〜６個を有するアルケニル基を包含するこ
とができる。
その置換基は、炭素原子１〜１６個を有するアルキル基
を包含することができる。アリール基を含む上記基およ
びその置換基は、炭素原子６〜８個を有するアリール基
を、そしてアルケニル基を含む上記基およびその置換基
は炭素原子２〜６個を有するアルケニル基を包含するこ
とができる。
【００３９】好ましくは、ＲまたはＲ′は、水素、アル
キル基、アリール基、カルボナミド基、スルホナミド
基、スルホン基、チオ基、スルホキシド基、ウレイド基
または多環式基を表す。
キル基、アリール基、カルボナミド基、スルホナミド
基、スルホン基、チオ基、スルホキシド基、ウレイド基
または多環式基を表す。
【００４０】さらに、いくつかの上記ＲまたはＲ′基
は、バラスト基、すなわち写真要素にカプラーが塗布さ
れた層からそれを実質的に非拡散性にするのに十分な嵩
をカプラー分子に付与するような大きさと配置の基とし
て写真技術分野で既知である基を構成する。
は、バラスト基、すなわち写真要素にカプラーが塗布さ
れた層からそれを実質的に非拡散性にするのに十分な嵩
をカプラー分子に付与するような大きさと配置の基とし
て写真技術分野で既知である基を構成する。
【００４１】本発明のカプラー類は、そのピラゾロトリ
アゾール核上の１以上の基を介してバラスト基またはポ
リマー鎖に結合してもよい。例えば、１個以上のカプラ
ー部分が同じバラスト基に結合できる。代表的なバラス
ト基には、炭素原子８〜３２個を含む置換もしくは未置
換のアルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシま
たはアリール基が包含される。代表的な置換基として
は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、ヒドロキシ、ハロゲ
ン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、カルボナミ
ド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスル
ホニル、スルホナミド、およびスルファモイル基が挙げ
られ、これらのアルキルおよびアリール置換基、ならび
にアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルコキシカルボニル、アリールカルボニル、
アシル、アシルオキシ、カルボナミド、カルバモイル、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホナミ
ドおよびスルファモイル置換基のアルキルおよびアリー
ル部分は、それぞれ炭素原子１〜３０個および６〜３０
個を含む置換基であり、そしてさらにこのような置換基
で置換されていてもよい。
アゾール核上の１以上の基を介してバラスト基またはポ
リマー鎖に結合してもよい。例えば、１個以上のカプラ
ー部分が同じバラスト基に結合できる。代表的なバラス
ト基には、炭素原子８〜３２個を含む置換もしくは未置
換のアルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシま
たはアリール基が包含される。代表的な置換基として
は、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、ヒドロキシ、ハロゲ
ン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、カルボナミ
ド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスル
ホニル、スルホナミド、およびスルファモイル基が挙げ
られ、これらのアルキルおよびアリール置換基、ならび
にアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリー
ルチオ、アルコキシカルボニル、アリールカルボニル、
アシル、アシルオキシ、カルボナミド、カルバモイル、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホナミ
ドおよびスルファモイル置換基のアルキルおよびアリー
ル部分は、それぞれ炭素原子１〜３０個および６〜３０
個を含む置換基であり、そしてさらにこのような置換基
で置換されていてもよい。
【００４２】さらに、式（Ｉ）のＲまたはＲ′は、上記
で定義されるようなカプラー置換基へ転化されることで
色素生成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾールカプラーを生成できる反応性基を構成
しうる。従って、式（Ｉ）は、当該技術分野で既知の方
法で所望の色素生成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを提供するよう
に、ＲまたはＲ′置換基を介してその後さらに変性され
うる本発明の方法で製造される化合物も構成しうる。例
えば、ＲまたはＲ′がアミノ（−ＮＨ2 ）である場合、
このアミノ基をＲ″−ＣＯ−Ｃｌ（ここでＲ″はアルキ
ル、アリール、複素環式、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルアミノまたはアリールアミノ基である）と
反応させてピラゾロトリアゾール環上にＲ″−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−の置換基を形成できる。このような方法の例は、米
国特許第４，５４０，６５４号明細書に具体的に記載さ
れている（その内容は引用することにより本明細書の内
容となる）。
で定義されるようなカプラー置換基へ転化されることで
色素生成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾールカプラーを生成できる反応性基を構成
しうる。従って、式（Ｉ）は、当該技術分野で既知の方
法で所望の色素生成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを提供するよう
に、ＲまたはＲ′置換基を介してその後さらに変性され
うる本発明の方法で製造される化合物も構成しうる。例
えば、ＲまたはＲ′がアミノ（−ＮＨ2 ）である場合、
このアミノ基をＲ″−ＣＯ−Ｃｌ（ここでＲ″はアルキ
ル、アリール、複素環式、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルアミノまたはアリールアミノ基である）と
反応させてピラゾロトリアゾール環上にＲ″−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−の置換基を形成できる。このような方法の例は、米
国特許第４，５４０，６５４号明細書に具体的に記載さ
れている（その内容は引用することにより本明細書の内
容となる）。
【００４３】本発明に従って製造できる具体的なＮ−
（４−クロロピラゾリル）アミドキシム類は、下記に挙
げられる。代表的な化合物を使用して式（Ｉ）の対応す
る１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール化合物類を製造できる。
（４−クロロピラゾリル）アミドキシム類は、下記に挙
げられる。代表的な化合物を使用して式（Ｉ）の対応す
る１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール化合物類を製造できる。
【００４４】下記化合物のいずれも、式（Ｉ）のカプラ
ー化合物に対応するバラスト基であるＲ′基を含む。
ー化合物に対応するバラスト基であるＲ′基を含む。
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
【化１７】
【００４９】
【実施例】以下の例で、本発明の好ましい態様をさらに
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】アミドキシム（II) の製造−−化合物（Ａ
−１） アセトニトリル１０００mL中５−アミノ−３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−クロロピラゾール（式（Ｖ）の化合物）
１４５ｇ（０．８３５モル、１．０当量）の懸濁液を０
℃に冷却し、次いで上記イミデート（VI) ２４０．７５
ｇ（０．８７６モル、１．０５当量）を少しずつ添加し
た。この反応混合物を０℃で３時間撹拌した。混合物を
減圧下で濃縮して固体を得た。上記(IIIＡ）と(IIIＢ）
で特定される２つの化合物が、反応混合物中に存在する
ことが薄層クロマトグラフィー分析により確認された。
別の実験では、式(IIIＡ）のイミデートを塩化アンモニ
ウム処理により式(IIIＢ）のイミジンへ転化した。
−１） アセトニトリル１０００mL中５−アミノ−３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−クロロピラゾール（式（Ｖ）の化合物）
１４５ｇ（０．８３５モル、１．０当量）の懸濁液を０
℃に冷却し、次いで上記イミデート（VI) ２４０．７５
ｇ（０．８７６モル、１．０５当量）を少しずつ添加し
た。この反応混合物を０℃で３時間撹拌した。混合物を
減圧下で濃縮して固体を得た。上記(IIIＡ）と(IIIＢ）
で特定される２つの化合物が、反応混合物中に存在する
ことが薄層クロマトグラフィー分析により確認された。
別の実験では、式(IIIＡ）のイミデートを塩化アンモニ
ウム処理により式(IIIＢ）のイミジンへ転化した。
【００５３】固体に対し、メタノール１０００mLを加
え、次いでヒドロキシルアミン塩酸塩６３．７９ｇ
（０．９１８モル、１．１０当量）を加えた。撹拌した
混合液を０℃に冷却し、次いでナトリウムメトキシド
（メタノール中２５％Ｗ／Ｗ）１９８．４ｇ（０．９１
８モル、１．１０当量）を加えた。反応混合物を室温ま
で加温して１夜撹拌した。混合物を氷水混合液６．５Ｌ
中に注ぎ込んだ。この混合物を２時間撹拌し、得られた
固体を吸引下に集め、洗浄し、次いで減圧下で乾燥し
た。目的生成物（Ａ−１）の収量は２８５．４０ｇ（８
６％）であった。すべての分析データは、構造と一致し
た。
え、次いでヒドロキシルアミン塩酸塩６３．７９ｇ
（０．９１８モル、１．１０当量）を加えた。撹拌した
混合液を０℃に冷却し、次いでナトリウムメトキシド
（メタノール中２５％Ｗ／Ｗ）１９８．４ｇ（０．９１
８モル、１．１０当量）を加えた。反応混合物を室温ま
で加温して１夜撹拌した。混合物を氷水混合液６．５Ｌ
中に注ぎ込んだ。この混合物を２時間撹拌し、得られた
固体を吸引下に集め、洗浄し、次いで減圧下で乾燥し
た。目的生成物（Ａ−１）の収量は２８５．４０ｇ（８
６％）であった。すべての分析データは、構造と一致し
た。
【００５４】アミドキシム（II）の環化による式（Ｉ）
の化合物の取得について下記に具体的に説明する。
の化合物の取得について下記に具体的に説明する。
【００５５】カプラー（Ｉ）の製造 周囲温度で乾燥テトラヒドロフラン３５mL中アドキシム
（Ａ−１）３．９５ｇ（０．０１０モル、１当量）の溶
液に、ピリジン０．９５ｇ（０．０１２モル、１．２当
量）を加え、次いでｐ−フルオロベンゼンスルホニルク
ロライド２．１４ｇ（０．０１０モル、１当量）を加え
た。反応混合物を１時間撹拌した。このとき、反応混合
液の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析により、出
発原料は存在しないことが確認された。溶媒を減圧留去
した。残渣にメタノール３５mLを加え、次いでピリジン
０．９４ｇ（０．０１２モル、１．２当量）を加えた。
反応混合物を２時間加熱還流した。ＴＬＣにより観察し
たところ環化が終了していた。反応混合物を２０℃に冷
却し、次いで氷水混合液に注ぎ込んだ。反応固体を集
め、洗浄し、次いで吸引乾燥した。粗生成物をメタノー
ル４５mL中で破砕により精製して、式（Ｉ）の目的のカ
プラー２．８８ｇ（７８％）を得た。すべての分析デー
タは示した構造に一致した。
（Ａ−１）３．９５ｇ（０．０１０モル、１当量）の溶
液に、ピリジン０．９５ｇ（０．０１２モル、１．２当
量）を加え、次いでｐ−フルオロベンゼンスルホニルク
ロライド２．１４ｇ（０．０１０モル、１当量）を加え
た。反応混合物を１時間撹拌した。このとき、反応混合
液の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析により、出
発原料は存在しないことが確認された。溶媒を減圧留去
した。残渣にメタノール３５mLを加え、次いでピリジン
０．９４ｇ（０．０１２モル、１．２当量）を加えた。
反応混合物を２時間加熱還流した。ＴＬＣにより観察し
たところ環化が終了していた。反応混合物を２０℃に冷
却し、次いで氷水混合液に注ぎ込んだ。反応固体を集
め、洗浄し、次いで吸引乾燥した。粗生成物をメタノー
ル４５mL中で破砕により精製して、式（Ｉ）の目的のカ
プラー２．８８ｇ（７８％）を得た。すべての分析デー
タは示した構造に一致した。
【００５６】以上、本発明を好ましい例を参照しながら
詳細に説明してきたが、請求項に記載の発明との関連
で、本発明の態様を下記に列挙する。
詳細に説明してきたが、請求項に記載の発明との関連
で、本発明の態様を下記に列挙する。
【００５７】化合物(IIIＡ）および／または化合物(III
Ｂ）をＮＨ2 ＯＨと反応させて式（II) の化合物を得る
請求項に記載の方法。
Ｂ）をＮＨ2 ＯＨと反応させて式（II) の化合物を得る
請求項に記載の方法。
【００５８】各式のＲが炭素原子１〜１６個のアルキル
基である請求項に記載の方法。
基である請求項に記載の方法。
【００５９】各式のＲ′が写真バラスト基である請求項
に記載の方法。
に記載の方法。
【００６０】ＮＨ2 ＯＨが化合物(IIIＡ）および(III
Ｂ）の混合物と反応する請求項に記載の方法。
Ｂ）の混合物と反応する請求項に記載の方法。
【００６１】ＮＨ2 ＯＨが化合物(IIIＢ）と反応する請
求項に記載の方法。
求項に記載の方法。
【００６２】化合物（Ｖ）と（VI) との反応が溶媒中で
行れる請求項に記載の方法。
行れる請求項に記載の方法。
【００６３】化合物（Ｖ）と（VI) との反応が−５℃〜
４５℃の温度で行れる請求項に記載の方法。
４５℃の温度で行れる請求項に記載の方法。
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、比較的単純な反応およ
び単離工程により高収率で所望のアミドキシム類を有利
に製造できる方法が提供される。
び単離工程により高収率で所望のアミドキシム類を有利
に製造できる方法が提供される。
Claims (1)
- 【請求項１】 次式（II) 【化１】 （上式中、ＲおよびＲ′は独立して水素または置換基で
ある）で示されるアミドキシムの製造方法であって、 次式（Ｖ） 【化２】 で示される化合物を、 次式（VI) 【化３】 で示される化合物と反応させて、次式(IIIＡ）および／
または(IIIＢ） 【化４】 で示される化合物を得る工程、次いで式(IIIＡ）および
／または(IIIＢ）で示される化合物を式（II）で示され
る化合物に転化する工程、を含んでなる方法（なお、式
（Ｖ),（VI), (IIIＡ）および(IIIＢ）のＲおよびＲ′
は式（II）に定義したとおりである）。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84146292A | 1992-02-26 | 1992-02-26 | |
| US841462 | 1992-02-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069570A true JPH069570A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=25284943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5033381A Pending JPH069570A (ja) | 1992-02-26 | 1993-02-23 | Ｎ−（４−クロロピラゾリル）アミドキシムの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5510492A (ja) |
| JP (1) | JPH069570A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9522251D0 (en) * | 1995-10-31 | 1996-01-03 | Kodak Ltd | Photographic colour couplers and method of preparing them |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59171956A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−画像形成方法 |
| US4621046A (en) * | 1983-03-18 | 1986-11-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Pyrazolo(1,5-B)-1,2,4-triazole derivatives |
| JPS60172982A (ja) * | 1984-02-16 | 1985-09-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル誘導体 |
| JPS60197688A (ja) * | 1984-03-22 | 1985-10-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル誘導体の製造方法 |
| JPS60215687A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル誘導体の製造方法 |
| JPH0764993B2 (ja) * | 1986-12-09 | 1995-07-12 | 富士写真フイルム株式会社 | ピラゾロアゾールアゾメチンシアン染料 |
| JPH072718B2 (ja) * | 1987-03-09 | 1995-01-18 | 富士写真フイルム株式会社 | Ｎ−（４−クロロピラゾリル）アミドオキシム化合物とその製造方法 |
| US4916051A (en) * | 1987-04-07 | 1990-04-10 | Konica Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material |
| JP2527587B2 (ja) * | 1987-04-20 | 1996-08-28 | 富士写真フイルム株式会社 | Ｏ−スルホニル−ｎ−（クロロピラゾリル）アミドオキシムの製造方法 |
| JPH0693105B2 (ja) * | 1987-06-10 | 1994-11-16 | 富士写真フイルム株式会社 | マゼンタ色素形成カプラ− |
| US5262542A (en) * | 1992-02-26 | 1993-11-16 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of 1H-pyrazolo [1,5-b][1,2,4]triazole compounds by cyclization of N-(4-substituted-pyrazolyl)amidoxime |
-
1993
- 1993-02-23 JP JP5033381A patent/JPH069570A/ja active Pending
- 1993-10-28 US US08/142,112 patent/US5510492A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5510492A (en) | 1996-04-23 |
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