JPH0765177B2

JPH0765177B2 - プラズマ処理方法

Info

Publication number: JPH0765177B2
Application number: JP62000301A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: 株式会社半導体エネルギ−研究所
Priority date: 1987-01-05
Filing date: 1987-01-05
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS63169380A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、マイクロ波電界および外部磁場を印加し、そ
れらの相互作用を用いて、ダイアモンドを含有する炭素
膜を被膜形成物の表面に形成せしめる際のプラズマ処理
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、薄膜の形成手段としてECR（以下、本明細書にお
いて、電子サイクロトロン共鳴を単に「ECR」と記載す
る）条件、すわなち１×10^-3〜１×10^-5torrの条件下
で、少なくとも電子が１周するのに十分な低い圧力で活
性種を作り、その発散磁場を利用して、この共鳴空間よ
り「離れた位置」に基板を配設して、そこで被膜、特に
アモルファス構造を有する被膜を形成するECRを用いる
方法が知られている。

このECR CVD法は、活性種を磁場によりピンチングし、
高エネルギー化することにより、電子エネルギーを大き
くし、効率よく気体をプラズマ化させている。そのた
め、高エネルギー条件化において、プラズマをイオンシ
ャワー化（一方向のみガス流を有する）した反応性気体
は、被膜形成物の表面に到達した際に、付着して膜が形
成される。

〔発明が解決しようとする課題〕

たとえば、シャワー化した炭素化物の反応性気体を用い
た炭素被膜形成方法では、凹凸表面を有する凹部または
凸部の側面への被膜形成が全く不可能であった。

また、ダイアモンドを一部に含む炭素被膜を形成する応
用例である、たとえばプラスチック、金属、またはガラ
ス等でできた時計用枠、あるいは窓は、凹凸部分が多
く、これらの影に当たる部分の被膜形成が全く不可能で
あった。

さらに、被膜形成面がきれいでない場合、形成された被
膜は、下地基板との密着性が悪く工業的に幅広く応用で
きなかった。

また、従来、ECRの存在領域でないいわゆる0.01〜300to
rr、特に3torr以上の高い圧力での被膜形成は、プラズ
マが発生せず、高密度プラズマを利用することが不可能
とされていた。

特に、高い圧力で、ダイアモンド結晶性を有する被膜の
形成は、これまで不可能と考えられていた。

本発明は、以上のような課題を解決するためのもので、
0.01〜300torrという高い圧力の下に、膜を形成する際
のプラズマ処理方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記高い圧力の下で、被膜形成用物体
の凹凸部の側面に、炭素被膜を形成する際のプラズマ処
理方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するために、本発明における膜を物体表
面上に形成する際のプラズマ処理方法は、減圧状態に保
持されたプラズマ発生空間（１）と、当該プラズマ発生
空間（１）を囲んで設けられた磁場発生手段（５）、
（５′）、および前記プラズマ発生空間（１）にマイク
ロ波電力を供給する手段（４）とによってダイアモンド
を含む炭素被膜を形成するものであって、膜形成用物体
（10）が設置されたプラズマ発生空間（１）を排気する
工程と、前記プラズマ発生空間（１）に非生成物気体を
導入し、前記磁場およびマイクロ波を供給してプラズマ
を発生する工程と、前記高いエネルギーを得たプラズマ
によって膜形成用物体（10）の表面を清浄にする工程
と、反応性気体を導入し、0.01〜300torrで混成共鳴条
件を満たすプラズマが発生する工程とを有することを特
徴とする。

また、本発明のプラズマ処理方法における排気する工程
は、ターボ分子ポンプによって、被膜形成空間の圧力を
調整することを特徴とする。

〔作用〕

本出願人は、0.01〜300torrという高い圧力の下で高密
度プラズマを作ると共に、当該プラズマがECRではな
く、サイクロトロン共鳴現象とプラズマとが混合した新
しいモードであることを見出した。

以下、本明細書において、上記圧力下におけるサイクロ
トロン共鳴現象と高密度プラズマとが混合した新しいモ
ードを「混成共鳴」と定義する。

本出願人は、上記「混成共鳴」を利用して、薄膜、特に
被膜形成面に炭素被膜を形成する際に優れていることを
発見した。

本発明は、「混成共鳴」を用いた高密度プラズマを利用
して炭素被膜形成を行う際に、形成された炭素被膜と下
地材料との密着性を向上させるため、下地材料表面の清
浄化を行う。

すなわち、本発明は、前述の混成共鳴条件を満たす高密
度プラズマを発生させる前に、非生成物気体を用いて、
磁場と電場の相互作用によるプラズマを発生させて、下
地材料表面の清浄化を行い、その後に混成共鳴条件を満
たす高密度プラズマを発生せしめ、被膜形成面に薄膜形
成を行う。

炭素被膜を形成するためには、「混成共鳴」となる高密
度プラズマを0.01〜300torrの高い圧力で発生させ、か
つこれを持続させるため、カラムを有する空間に、まず
１×10^-3〜１×10^-5torrの低真空下でECRを生ぜしめる
必要がある。この時に非生成物気体によってプラズマを
発生せしめ、基板の表面を清浄化する。

さらに、反応室は、生成物気体が導入され、0.1×10^-1
〜３×10²torr好ましくは３〜30torrと高い圧力でプラ
ズマ状態を持続しつつ変化せしめ、生成物気体の単位空
間当たりの濃度をこれまでのECR CVD法に比べ10²〜10⁵
倍程度の高濃度にする。

この時、前記「混成共鳴」が起こった反応室では、初め
て分解または反応により、炭素被膜の形成が可能とな
る。すなわち、ダイアモンド、ｉ−カーボン（ダイアモ
ンドまたは微結晶粒を有する炭素被膜）被膜が形成され
る。

このダイアモンドを含む炭素膜の成膜機構は、被膜形成
過程において、炭化水素化物気体と水素との混合気体を
導入して、その時形成されつつある被膜の密の部分の構
成物（たとえば、結晶部分）を残し、その表面に炭化物
気体を加えてダイアモンドの結晶を成長させる。これと
同時に、粗の部分の構成（たとえば、アモルファス部
分）において、水素により炭化物を気体化し、表面から
除去する。すなわち、本発明の成膜機構は、不要な部分
をエッチングさせながら、ダイアモンドの結晶部を成長
させ、最後に被膜の全てが結晶性ダイアモンドを有する
被膜とするものである。

すなわち、本発明は、従来より知られたマイクロ波を用
いたプラズマCVD法に磁場を印加し、マイクロ波の電場
と磁場との相互作用を用いている。

しかし、従来のECRにおいて、磁場を印加する際の反応
室の圧力が１×10^-3〜１×10^-5torrであるのに対して、
本発明のプラズマ処理方法は、ECRに有効な条件を用い
ていない。

従来より知られたECRとは、2.45GH_Zのマイクロ波に対し
て875ガウスの磁場を作用させて、マイクロ波の共鳴吸
収を生じさせるものであり、イオン化率の高いプラズマ
が生成可能であった。

しかし、従来のECRを起すには、電子の平均自由行程の
長い状態、すなわち10^-4torr程度の高真空が必要とされ
る。薄膜作製等の応用を考えた場合に必要とされる反応
圧力では、電子の平均自由行程が小さいため、電子が十
分に加速される前に衝突し、ECRが生成され難い。

本発明のプラズマ処理方法は、ECRが生成されないとさ
れている圧力範囲（0.01〜300torr）において、ECR条件
を満たす磁速密度を中心とする磁場領域内に、マイクロ
波より電場の最大領域を設定することにより、マイクロ
波の共鳴吸収とマイクロ波による放電プラズマとが混在
した状態で行う。

すなわち、本発明のプラズマ処理方法は、マイクロ波の
周波数を、たとえば2.45GH_Zとすると、前述の875ガウス
±185ガウス（±21.1％）の領域、第２図に図示された
符号100で示す領域内にマイクロ波による電場の最大位
置を合わせると、混成共鳴状態の高密度プラズマが得ら
れる。

〔実施例〕

以下、第１図を参照しつつ本発明の一実施例を説明す
る。第１図は本発明における一実施例である磁場印加可
能なマイクロ波プラズマCVD装置を示す。

第１図において、磁場印加可能なマイクロ波プラズマCV
D装置は、減圧状態に保持可能なプラズマ発生空間
（１）と、物体に被膜形成する空間（３）と、補助空間
（２）と、磁場を発生する電磁石（５）、（５′）と、
当該電磁石（５）、（５′）に電流を供給する電源（2
5）と、マイクロ波発振器（４）と、排気系を構成する
ターボ分子ポンプ（８）と、ロータリーポンプ（14）
と、圧力調整バルブ（11）と、被膜を形成する物体を挿
入する筒状カラム（10′）と、当該筒状カラム（10′）
内に挿入された被膜を形成する、たとえば時計用枠（1
0）と、マイクロ波導入窓（15）と、生成物気体を導入
するガス系（６）、（７）と、前記電磁石（５）、
（５′）を冷却する水冷系（18）、（18′）とから構成
されている。

本実施例は、被膜形成用物体として時計用枠（10）を用
いた。まず、時計用枠（10）は、たとえばアルミニュー
ム合金、プラスチックス、あるいはプラスチックスおよ
びガラスからなり、筒状カラム（10′）内に挿入され
る。そして、筒状カラム（10′）は、ゲート弁（20）か
らプラズマ発生空間（１）内に配設される。この筒状カ
ラム（10′）は、マイクロ波および磁場を乱させないた
め、ステンレスまたは石英製の容器を用いた。

この筒状カラム（10′）は、歯車を回転手段（16）によ
り回転（17）する。筒状カラム（10′）の回転は、１分
間に0.1〜10回のスピードとした。さらに、筒状カラム
（10′）は、図示されていない振動装置によって、同時
に100〜10KHzの微振動を与え、それぞれの物体を分散し
易くさせた。

まず、プラズマ発生空間（１）、補助空間（２）、およ
び被膜形成空間（３）は、ターボ分子ポンプ（８）と、
ロータリーポンプ（14）とによって１×10^-6torr以下に
真空排気される。

次に、非生成物気体（分解・反応後、固体を構成しない
気体、以下、本明細書において、前記気体を非生成物気
体と記載する。）、たとえばアルゴン、ヘリューム、ま
たは水素は、30SCCMの流量でガス系（７）を通してプラ
ズマ発生空間（１）に導入される。この時、プラズマ発
生空間（１）、補助空間（２）、および被膜形成空間
（３）の圧力は、１×10^-4torrである。また、プラズマ
発生空間（１）、補助空間（２）、および被膜形成空間
（３）には、外部から2.45GHzの周波数のマイクロ波が5
00Wの強さで印加された。さらに、プラズマ発生空間
（１）、補助空間（２）、および被膜形成空間（３）に
は、磁場約2Kガウスを電磁石（５）、（５′）によって
印加され、ECR条件を満たした高密度プラズマがプラズ
マ発生空間（１）に発生する。

高エネルギーを持つ非生成物気体または電子は、前記高
密度プラズマ領域から、筒状カラム（10′）内を透過
（22）し、筒状カラム（10′）内の時計用枠（10）の表
面上に到り、表面を清浄にする。

次に、前記非生成物気体が導入された状態で、ガス系
（７）から生成物気体（分解・反応後、固体を構成する
気体、以下、本明細書において、前記気体を生成物気体
と記載する。）たとえば、炭化物気体（アセチレン（C₂
H₂）、エチレン（C₂H₄）、またはメタン（CH₄）等）
は、200SCCMの流量で導入される。

プラズマ発生空間（１）、補助空間（２）、および被膜
形成空間（３）は、すでに発生しているプラズマ状態を
保持しつつ0.1×10^-1〜３×10²torr好ましくは0.3〜30t
orr、たとえば10torrの圧力に変更される。

これらの空間の圧力を高くすることにより、単位空間あ
たりの生成物気体の濃度が大きくできるので、被膜成長
速度は、大きくなる。また、同時に生成物気体は、被膜
形成物体の凹凸部分に対する廻り込みが大きくなる。

かくの如く、一度低い圧力でプラズマを発生させ、その
プラズマ状態を保持しつつ、生成物気体の活性濃度を大
きくする。そして、高エネルギーによって励起された生
成物気体中の炭素原子が生成され、筒状カラム（10′）
内の多数の時計用枠（10）上に、この炭素原子が堆積
し、ダイアモンド又はｉ−カーボン膜となる。

第１図において、磁場は２つのリング状の電磁石
（５）、（５′）を用いたヘルムホルツコイル方式を採
用した。

第２図（Ａ）、（Ｂ）は第１図において、符号（30）に
よって４分割した空間に対し、電場・磁場の強度を調べ
た結果を示す。

第２図（Ａ）において、横軸（Ｘ軸）は、空間（30）の
横方向（反応性気体の流出方向）であり、縦軸（Ｒ軸）
は、磁石の直径方向を示す。第２図（Ａ）における曲線
は、磁場の等磁位面を示す。そして、等磁位面を示す線
上の数字は、電磁石（５）が約2000ガウスの時に得られ
る磁場の強さを示す。電磁石（５）の強度を調整する
と、電極・磁場の相互作用を有する空間（875ガウス±1
85ガウス以内）で、特に第２図（Ａ）に示す線（26）が
875ガウスとなる混成共鳴条件を生ずる等磁位面であ
る。

上記混成共鳴条件の生ずる空間（100）は、第２図
（Ｂ）に示す如く、電場が最大となる領域となるように
している。第２図（Ｂ）の横軸は、第２図（Ａ）と同じ
く反応性気体の流れる方向を示し、縦軸は、電場（電界
強度）の強さを示す。

第３図は第２図における基板の位置での円形空間の磁場
（Ａ）および電場（Ｂ）の等磁場、等電場の図面であ
る。第３図（Ｂ）より明らかなごとく電場は最大25KV/m
にまで達せしめ得ることがわかる。

また、比較のために同条件下で磁場を印加せずに、薄膜
形成を行った。その時、基板上に形成された薄膜は、グ
ラファイト膜であった。したがって、「混成共鳴」条件
が膜形成に大きくかかわっていることが判った。

本実施例によって形成された薄膜の電子線回析像をとっ
たところ、アモルファス特有のハローパターンと共に、
ダイアモンド（単結晶粒）のスポットがみられ、ｉ−カ
ーボン膜となっていた。

さらに、マイクロ波電力を上げて形成していくに従い、
ハローパターンが少しずつ消えていき700Wまたはそれ以
上でダイアモンド構造がより多く混入した被膜となっ
た。

また、第１図において、気体は、右側より左側方向へ流
れるようにしてあるが、左側より右側方向であっても、
上側より下側方向であっても、また下側より上側方向で
あってもよい。

筒状カラムは、円筒形としても、角状（六角または八
角）としてもよい。角状にすると、回転に伴い物体を裏
返すことができ、物体の全表面にコーティングがしやす
い。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ECRの存在領域でない0.01〜300torrと
いう高い圧力の下で、「混成共鳴」を起こしたので、凹
凸のある物体の表面に膜が形成できると共に、下地表面
との密着性も良好であった。

また、本発明によれば、高いエネルギーを得たプラズマ
によって、被形成面に清掃した後に被膜を形成するた
め、工業的に幅広い応用が考えられる炭素被膜を下地材
料と密着性よく形成することができた。

さらに、本発明によれば、炭素被膜の応用可能性が広が
ったので、高付加価値商品を容易に作ることが可能とな
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における一実施例である磁場印加可能な
マイクロ波プラズマCVD装置を示す。第２図（Ａ）、（Ｂ）は第１図において、符号（30）に
よって４分割した空間に対し、電場・磁場の強度を調べ
た結果を示す。第３図は第２図における基板の位置での円形空間の磁場
（Ａ）および電場（Ｂ）の等磁場、等電場の図面であ
る。１……プラズマ発生空間２……補助空間３……被膜形成空間４……マイクロ波発振器５、５′……電磁石６……ガス系７……ガス系８……ターボ分子ポンプ 10……時計用枠 10′……筒状カラム 11……圧力調整バルブ 16……回転手段 18……水冷系 20……ゲート弁 25……電源 100……混成共鳴条件の生ずる空間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−197559（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−169387（ＪＰ，Ａ) 特公平４−20984（ＪＰ，Ｂ２) 特公平４−20985（ＪＰ，Ｂ２) 特公平６−76665（ＪＰ，Ｂ２) 特公平７−15147（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】減圧状態に保持されたプラズマ発生空間
と、当該プラズマ発生空間を囲んで設けられた磁場発生
手段、および前記プラズマ発生空間にマイクロ波電力を
供給する手段とによってダイアモンドを含む炭素被膜を
形成するプラズマ処理方法であって、膜形成用物体が設置されたプラズマ発生空間を排気する
工程と、前記プラズマ発生空間に非生成物気体を導入し、前記磁
場およびマイクロ波を供給してプラズマを発生する工程
と、前記高いエネルギーを得たプラズマによって膜形成用物
体の表面を清浄にする工程と、反応性気体を導入し、0.01〜300torrで混成共鳴条件を
満たすプラズマが発生する工程と、からなることを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】上記排気する工程は、ターボ分子ポンプに
よって、被膜形成空間の圧力を調整することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のプラズマ処理方法。