JPH0766522B2

JPH0766522B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0766522B2
Application number: JP61084273A
Authority: JP
Inventors: 昭博松藤; 茂雄小峯
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-04-14
Filing date: 1986-04-14
Publication date: 1995-07-19
Anticipated expiration: 2010-07-19
Also published as: JPS62241130A; US4839225A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は磁気記録媒体、特に粉落ち等の問題を生ずるこ
となく、走行耐久性が改良された磁気記録媒体に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、オーデイオ用、ビデオ用、情報記録用等の磁気記
録媒体としては、強磁性酸化鉄、コバルト含有酸化鉄、
二酸化クロム、強磁性合金粉末等の強磁性粉末を結合剤
中に分散させた磁性層を非磁性支持体に塗設した磁気記
録媒体が主として用いられている。

非磁性支持体としてはポリエチレンテレフタレート等の
機械的強度が大で耐溶剤性にすぐれたプラスチツクフイ
ルムが主として用いられている。しかしながら、一般に
磁性層は機械的強度が弱く、また上記の如き支持体と磁
性層との密着性が良くないので、支行中に磁性層の脱落
等を生ずることがある。このような問題を解決するため
に、支持体と磁性層との間に中間層（又は下塗層）を設
けている。また、帯電防止等の目的でこのような中間層
にカーボンブラツクを加えることも提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような中間層には結合剤として通常ポリエステル等
が用いられているが、磁性層との密着強度が十分でな
く、特に微粉末状の強磁性合金粉末を用いた磁性層に対
しては密着性が悪く、このため走行を繰り返えすと磁性
層の脱落（粉落ち）を発生し、ドロツプアウトの増加や
ヘツドギヤツプの目詰まりの原因となつている。

従つて、本発明の目的は磁性層の粉落等の発生を防止し
た、磁性層と支持体の密着性を著しく改良することがで
きる中間層を有する磁気記録媒体を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記の従来技術の欠点を解消するために種
々研究を重ねた結果、磁性層中にイソシアネート化合物
を存在させ、中間層の結合剤と磁性層中のイソシアネー
ト化合物を化学的に結合させることにより中間層と磁性
層の密着強度を著しく向上させ、磁性層の粉落ちを防止
することに成功し、本発明を達成した。

すなわち、本発明は、非磁性支持体上に中間層を設け、
その上に強磁性粉末を結合剤に分散させた磁性層を設け
た磁気記録媒体において、該中間層が水酸基及び／又は
アミノ基を含有する結合剤を少くとも１つを含み、該強
磁性粉末が、比表面積42m²/g以上の強磁性合金粉末であ
り、かつ該磁性層がイソシアネート化合物を含むことを
特徴とする磁気記録媒体である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する非磁性支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（PET）、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリイミド等の各種合成樹脂フイルムを
用いることができる。支持体の厚さとしては、３〜50μ
ｍ、特に５〜30μｍであることが好ましい。

本発明の磁気記録媒体は上記の非磁性支持体上に前記の
中間層を磁性層を設けたものである。

本発明における中間層に用いられる水酸基含有結合剤と
しては、ビニルアルコールとヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとの共重合体（さらにコモノマーとして、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルや
アクリル酸メチル等（メタ）アクリル酸エステル等の不
飽和二重結合含有モノマーを含んでいてもよい）、ポリ
ビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エ
ポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、等があり、またアミノ基
含有結合剤としてはエチレンイミン樹脂、Ｎ−メチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート共重合体等がある。

本発明における中間層は上記の如き水酸基とアミノ基の
少くとも１つを有する結合剤の一種または二種以上のみ
からなつていてもよく、またこれと従来用いられている
ポリエステル、ポリウレタン、ブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共
重合体等と共に用いることができる。他の結合剤との混
合物として用いる場合には前記水酸基及び／又はアミノ
基含有結合剤の含有量が他の結合剤に対して10重量％以
上、特に30重量％以上存在することが好ましい。

本発明における中間層は、さらに必要により帯電防止の
目的でカーボンブラツク等の添加剤を含んでいてもよ
い。

中間層を設けるに際しては上記の結合剤又は結合剤混合
物を、必要によりカーボンブラツク及び／又は他の添加
剤と溶剤を用いて混練して支持体に塗布、乾燥する。

塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系；酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモ
ノエチルエーテル等のエステル系；エーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベンゼン、トル
エン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）；メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。

中間層の厚さは乾燥厚で0.05〜５μｍ、好ましくは0.1
〜１μｍである。

本発明で用いられる強磁性粉末は非表面積42m²/g以上の
強磁性合金粉末である。すなわち、このような微粉末の
強磁性合金粉末は高密度記録に適し、すぐれた再生出力
を示すが、磁性層と支持体や従来用いられている中間層
との密着性が悪いので、本発明による中間層を設けるこ
とにより、粉落ち等のトラブルを生じない高密度記録に
すぐれ、高再生出力の磁気記録媒体を得ることができ
る。

強磁性合金粉末の組成はFe,Fe−Ni,Fe−Ni−Coの如き鉄
又は合金であつて、例えば次の方法で製造することがで
きる。

（１）強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性気
体で還元する方法。

（２）針状オキシ水酸化物あるいは、これらに他金属
を含有せしめたものあるいは、これらのオキシ水酸化物
から得た針状酸化鉄を還元する方法。

（３）強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させる
方法。

（４）金属カルボニル化合物を熱分解する方法。

（５）水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させたの
ち水銀と分離する方法。

（６）強磁性体をつくり得る金属の水の水溶液中で還
元性物質（ホ素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩あるいは
ヒドラジン等）を用いて還元し強磁性粉末を得る方法。

本発明においては、上記方法（２）、（３）、（６）に
よつて製造される強磁性金属粉末が使い易く、なかでも
方法（２）によつて得られる粉末はコストと品質という
点で最も望ましい。また、本発明の強磁性金属粉末を製
造する際に、金属美粉末としての化学的安定性を改良す
るために粒子表面に酸化皮膜を設ける。

酸化皮膜は、通常上記各種の方法で強磁性金属粉末を生
成後、徐酸化処理により粒子表面上に形成される。徐酸
化処理には、様々な方法がある。たとえば、還元直後の
炉内に徐々に酸化性ガスを送る方法、生成された金属粉
末をいつたん有機溶剤中に浸漬し、その中に空気を送り
込み酸化する方法などがあり、強磁性金属粉末の特性を
安定化させることができる。

強磁性金属粉末の組成はさらに特性改良のためにB,C,N,
Al,Si,P,S,Ti,Cr,Mn,Cu,Znなどの非磁性もしくは非金属
の元素を少量含有させておくこともできる。

強磁性金属粉末の非表面積は、N₂ガスを用いてBET法で
測定した値である。粒子サイズの小さいこの発明の強磁
性金属粉末の非表面積は、42m²/g以上であることが必要
で、望ましくは45m²/g以上である。批評面積が小さくな
ると充分なビデオ特性が得られなくなり、特にノイズが
大きくなりSN比が低下してしまう。

比表面積があまり大きいと飽和磁化（σ_Ｓ）が低下した
り、又酸化により磁気特性が劣化し易いので比表面積は
BET法で42m²/g以上100m²/g以下望ましくは45m²/g〜90m²
/g以下がよい。

本発明においては、磁性層に結合剤と共にイソシアネー
ト化合物を存在させる。用いられるイソシアネート化合
物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシ
アネート、等のジイソシアネート（３モル）とメチロールプロパン
（１モル）との反応生成物や、上記ジイソシアネートの
イソシアヌレート誘導体等がある。

イソシアネート化合物の添加量は下記の結合剤の10重量
％〜60重量％、特に20重量％〜40重量％であることが望
ましい。

本発明の磁性層の形成に使用される結合剤には通常使用
されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および反応型樹
脂などを使用することができる。これらの樹脂を単独で
あるいは混合して使用することができる。

熱可塑性樹脂としては、一般には平均分子量が１万〜20
万、重合度が約200〜2000程度のものが使用される。こ
のような熱可塑性樹脂の例としては、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重
合体、アクリル樹脂、セルロース誘導体、各種の合成ゴ
ム系の熱可塑性樹脂、ウレタンエラストマー、ポリフツ
化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチレート、ス
チレン／ブタジエン共重合体およびポリスチレン樹脂な
どを挙げることができ、これらを単独であるいは混合し
て使用することができる。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、一般に塗布液
の状態で平均分子量が20万以下の樹脂であり、塗布後
に、縮合反応あるいは付加反応などにより分子量がほぼ
無限大になる樹脂が使用される。ただし、これらの樹脂
が加熱硬化樹脂である場合、硬化に至る過程における加
熱により樹脂が軟化または溶解しないのであることが好
ましい。このような樹脂の例としては、フエノール／ホ
ルマリン・ノボラツク樹脂、フエノール／ホルマリン・
レゾール樹脂、フエノール／フルフラール樹脂、キシレ
ン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
乾性油変性アルキツド樹脂、フエノール樹脂変性アルキ
ツド樹脂、マレイン酸樹脂変性アルキツド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と硬化剤の組合せ、末
端イソシアネートポリエーテル湿気硬化型樹脂、ポリイ
ソシアネートプレポリマー、ポリイソシアネートプレポ
リマーと活性水素を有する樹脂の組合わせなどを挙げる
ことができ、これらを単独であるいは混合して使用する
ことができる。

結合剤の使用量は、強磁性粉末100重量部に対して、一
般には10〜100重量部の範囲、好ましくは15〜50重量部
の範囲である。

磁性層には更に、必要に応じ、潤滑剤、研摩剤、帯電防
止剤等、種々の添加剤を加えることができる。

磁性層は上記強磁性粉末、結合剤、及びジイソシアネー
ト化合物を、必要ならば他の添加剤と共に溶剤を用いて
混練し、前記した中間層の上に塗布し、地場配向し、乾
燥後、カンレンダー処理し、次いで熱処理した後に所定
巾にスリツトする。

上記の目的で用いる溶剤としては、中間層についてのべ
たものと同様の溶剤を用いることができる。また、中間
層、磁性層の塗布には従来と同様の手段を用いることが
でき、上記中間層と磁性層を同時塗布によつて設けても
よい。

熱処理は50℃〜80℃で24〜72時間行い、この処理によつ
て中間層の前記水酸基及び／又はアミノ基含有結合剤と
磁性層中のジイソシアネート化合物が化学的に結合し、
両者の密着性を著しく向上させることができる。

本発明の磁気記録媒体はまた必要により走行安定性の向
上、帯電防止等の目的で研摩剤、カーボンブラツク等を
含むバツク層を有していてもよい。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によつて説明する。

実施中「部」は「重量部」を示す。

実施例において、下記の磁性層の処方を使用した。

磁性塗料組成強磁性金属微粉末（組成:Fe 94％、Zn 4％、Ni 4％、H
c:1530 Oe、飽和磁束密度:120emu/g、比表面積:52.5m²/g） 100部塩
化ビニル／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体（日本
ゼオン（株）製:400×110A、重合度:400） 12部ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン（株）製、Ｎ−23
04）５部 α−Al₂O₃（平均粒子径0.3μｍ） 10部ステアリン酸２部ステアリン酸ブチル２部カーボンブラツク（平均粒径:40mμ）２部メチルエチルケトン 300部メチルイソブチルケトン 50部上記の組成物をボールミルに入れ、24時間の分散を行な
い、ポリイソシアネート（商品名「デスモジユールＬ−
75」、３モルのトリレンジイソシアネートと１モルのト
リメチロールプロパンのアダクト体、75wt％酢酸エチル
溶液、Bayer A.G.製）を10部加え、高速剪断分散を１時
間行なつた後、平均孔径３μｍのフイルターで過し、
磁性塗料を得た。

実施例１〜３支持体は、厚さ14μのポリエチレンテレフタレートフイ
ルムを用い、中間層組成物としてポリエステル（富士写
真フイルム（株）製「STAFIX」）と第１表記載の本発明
による結合剤を重量比で7:3の割合のものを用い中間層
（厚さ0.2μ）を塗布し、その上に上記磁性層を３μ厚
で塗布した。

比較例１実施例１〜３において中間層組成物としてポリエステル
（富士写真フイルム（株）製「STAFIX」）のみを用い
て、実施例同様中間層、磁性層を塗布した。

得られた各サンプルについて以下の評価を行ない第１表
に示す結果を得た。

＜密着力＞ 8mm巾にスリツトした磁気テープの一部を両面接着テー
プで台紙にはりつけ、磁気テープの一端を他端と同方向
へ引張つたときのはくり強度を測定する。測定温湿度条
件は、23℃、65％RHである。

＜粉落ち（ガイドボール汚れ）＞デツキのガイドボールの汚れを顕微鏡で観察する。

＜ドロツプアウト（DO）増加率＞ 5MHzの信号を記録し、１分間にモニター画面に現われる
5Msecの期間−16dBのドロツプアウトの数の１パス後か
ら100パス後の増加率を調べる。使用したデッキはFujiX
M6である。

〔発明の効果〕上記の結果からも明らかなように、本発明による試料は
中間層にポリエステルのみを用いた比較試料にくらべて
密着性が良く、粉落ちやドロツプアウトの増加が著しく
抑制されていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に中間層を設け、その上に
強磁性粉末を結合剤に分散させた磁性層を設けた磁気記
録媒体において、該中間層が水酸基及び／又はアミノ基
を含む結合剤の少なくとも１つを含み、該強磁性粉末
が、比表面積42m²/g以上の強磁性合金粉末であり、かつ
該磁性層がイソシアネート化合物を含むことを特徴とす
る磁気記録媒体。