JPH0768155B2 - アルデヒド及びその誘導体の合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルデヒド及びその誘導
体の合成方法に関する。本発明は特に、酸、エステル又
はそれらの誘導体の蒸気相還元によるアルデヒドの合成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化
ウラン、酸化プラセオジム及び酸化イットリウムの中か
ら選択した触媒を使用して、相当する酸又はエステルを
３５０〜４５０℃の温度で還元して芳香族飽和アルデヒ
ド又は脂肪族飽和アルデヒドを製造することは従来技術
で知られている（米国特許第４，３２８，３７３号）。

【０００３】例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト若
しくは亜鉛の中から、又は元素周期表の第ＩＩＩ属元素
（例えばアルミニウム、スカンジウム、イットリウム若
しくはガドリニウム）の中から選択した添加剤を含む酸
化ジルコニウムを主成分とする触媒の存在下で、相当す
る酸又はエステルを還元して芳香族アルデヒドを製造す
ることも知られている（ヨーロッパ特許第１５０ ９６
１号）。この方法は３００℃を超える温度で実施されて
いる。

【０００４】アルデヒドの製造に必要な温度条件を考慮
すると、前記方法では熱感受性酸（例えばフェノール
酸）からアルデヒドを製造することはできない。同様
に、これらの方法では不飽和酸から不飽和アルデヒドを
製造することはできない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明では前記欠点を
克服することができる。本出願人は実際に、ルテニウム −スズバイメタル触媒によって、 −より低い温度で酸を水素化して、熱感受性酸をアルデ
ヒドに還元することができるか、 −不飽和酸若しくは不飽和エステルを選択的に不飽和ア
ルデヒドに還元することができるか、又は −芳香族飽和酸若しくは脂肪族飽和酸からアルデヒドを
高収率で製造することができることを実証した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従って本発明は、カルボ
ン酸、カルボン酸エステル又は無水カルボン酸を還元し
てアルデヒドを製造する方法を目的とする。該方法は、
ルテニウム−スズ型バイメタル触媒の存在下において蒸
気相で反応させることを特徴とする。

【０００７】本明細書内では、ルテニウム−スズ型バイ
メタル触媒とは少なくともルテニウムとスズとを活性元
素として含んでいる触媒を意味する。

【０００８】Ｒｕ／Ｓｎ／Ｂ型触媒〔Ｊ． Ｃａｔ．，
１２１，１６５−１７３（１９９０）〕及び液相での
不飽和脂肪酸から不飽和脂肪アルコールへの還元でのこ
の触媒の使用〔Ｊ． Ｃａｔ．， １２１，１７４−１
８２（１９９０）〕は既に文献に記載されている。しか
しながら、これらの文献のいずれも、酸からアルデヒド
を製造するためにルテニウム−スズ型バイメタル触媒を
使用することができるとは示唆していない。

【０００９】本発明は特に、一般式：

【００１０】

【化１２】

【００１１】｛式中、Ｒは水素原子又は１個〜４０個の
炭素原子を有する任意に置換される炭化水素基（例えば
飽和若しくは不飽和で線状若しくは分枝状の非環式脂肪
族基；炭素環式若しくは複素環式で飽和、不飽和若しく
は芳香族で単環式若しくは多環式の基）を示す｝で表さ
れるアルデヒドの製造に適している。このアルデヒドの
製造は、式：

【００１２】

【化１３】

【００１３】｛式中、Ｒは先に定義した通りであり、
Ｒ’は先に定義した如き基Ｒであるか、又は式：

【００１４】

【化１４】

【００１５】（式中、Ｒ″はＲについて定義した通りで
ある）で表される基であって、２つの基ＲとＲ″とは互
いに結合して、５個〜７個の原子を有して無水物官能基
を含む飽和環又は不飽和環を形成し得、またこれら２つ
の基ＲとＲ″とは２つのビシナル原子を介して全体で二
環式オルト縮合（ｏｒｔｈｏ−ｃｏｎｄｅｎｓｅ）系の
架橋を形成し得る｝で表されるエステル、無水物又は酸
を還元することからなる。

【００１６】使用するカルボン酸またはその誘導体が式
ＩＩ（式中、Ｒは１個〜２０個の炭素原子を有する任意
に置換された炭化水素基を示す）に適合していることが
好ましい。

【００１７】本発明方法は、全てのモノカルボン酸又は
ポリカルボン酸、例えば飽和又は不飽和の脂肪族カルボ
ン酸、炭素環式又は複素環式であって、飽和、不飽和又
は芳香族の単環式又は多環式のカルボン酸、及び環式置
換基例えば飽和、不飽和又は芳香族の複素環式又は炭素
環式の置換基を有する飽和又は不飽和の脂肪族カルボン
酸に適用できる。

【００１８】本発明方法は、脂肪族飽和カルボン酸（例
えばフルオラール（ｆｌｕｏｒａｌ））又は脂肪族不飽
和カルボン酸、特にカルボン酸、カルボン酸エステル若
しくは無水カルボン酸官能基のカルボニル基と共役二重
結合を有するカルボン酸からアルデヒドを製造するのに
非常に適している。

【００１９】本発明方法は芳香族カルボン酸、特に安息
香酸、とりわけヒドロキシ安息香酸及びハロゲン化安息
香酸、好ましくはフルオロ安息香酸からアルデヒドを合
成するのに非常に適している。

【００２０】本明細書では、芳香族化合物は、文献、特
に“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ”（Ｊｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ、第３版、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、１９８５年、３７ペ
ージ以降）に定義されているような従来の芳香族性の意
味で使用している。

【００２１】安息香酸は、少なくとも１個のＣＯＯＨ官
能基を有する全ての芳香族化合物を意味する。

【００２２】本発明方法に基づけば、本発明の条件下で
は気体状になり得る任意のカルボン酸を使用することが
できる。

【００２３】従って、式ＩＩ〔式中、残基Ｒは置換又は
非置換の炭化水素基（例えば飽和若しくは不飽和で線状
若しくは分枝状の非環式脂肪族基；炭素環式若しくは複
素環式で飽和、不飽和若しくは芳香族で単環式若しくは
多環式の基）を示す）に適合するカルボン酸を出発材料
として使用することができる。

【００２４】式ＩＩ（式中、Ｒは任意に置換された単環
式又は多環式の芳香族炭化水素残基を示す）のカルボン
酸は本発明方法を実施するのに特に適している。

【００２５】カルボキシル官能基の還元反応を妨げない
限り、環上には任意の置換基が存在し得る。

【００２６】Ｒが一般式ＩＩＩ：

【００２７】

【化１５】

【００２８】〔式ＩＩＩ中、ｎは０〜５の、好ましくは
０〜３の整数であり、ＱはＲ₁、即ち以下の基又は官能
基：１個〜６個の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を
有する線状若しくは分枝状アルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、２個〜６個
の、好ましくは２個〜４個の炭素原子を有する線状若し
くは分枝状アルケニル基（例えばビニル、アリル）、１
個〜６個の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する
線状若しくは分枝状アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキ
シ基）、２個〜６個の炭素原子を有するアシル基、式： −Ｒ₂−ＯＨ −Ｒ₂−ＣＯＯＲ₅ −Ｒ₂−ＣＨＯ −Ｒ₂−ＮＯ₂ −Ｒ₂−ＣＮ −Ｒ₂−（ＮＲ₅）₂ −Ｒ₂−ＣＯ−（ＮＲ₅）₂ −Ｒ₂−ＳＨ −Ｒ₂−Ｘ −Ｒ₂−ＣＦ₃ ｛前記式中、Ｒ₂は原子価結合又は１個〜６個の炭素原
子を有する線状若しくは分枝状で飽和若しくは不飽和の
二価炭化水素基（例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、イソプロピレン、イソプロピリデン）であり、Ｒ₅
は水素原子又は１個〜６個の炭素原子を有する線状若し
くは分枝状アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、好ま
しくは塩素原子、臭素原子若しくはフッ素原子である｝
で表される基のいずれかであり、ＱはＲ₃、即ち次のよ
り複雑な基：式：

【００２９】

【化１６】

【００３０】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は先に定義した通りで
あり、ｍは０〜５の、好ましくは０〜３の整数である）
で表される基、及び式： −Ｒ₂−Ａ−Ｒ₄ ｛式中、Ｒ₂は先に定義した通りであり、Ｒ₄は１個〜６
個の、好ましくは１個〜４個の炭素原子を有する線状若
しくは分枝状アルキル基、又は式：

【００３１】

【化１７】

【００３２】で表される基であり、Ａは式：

【００３３】

【化１８】

【００３４】（式中、Ｒ₆は水素原子又は１個〜４個の
炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、好ま
しくはメチル基若しくはエチル基である）で表される基
のいずれかである｝のいずれかである〕に適合する芳香
族炭化水素残基、特にベンゼン残基であることが好まし
い。

【００３５】ｎが１より大きいときには、基Ｑは同一で
あっても異なってもよく、またベンゼン環の連続する２
個の炭素原子同士はケタール架橋（例えば核外メチレン
ジオキシ基又は核外エチレンジオキシ基）によって結合
し得る。

【００３６】ｎが０，１，２又は３であることが好まし
い。

【００３７】前述した全ての残基Ｒの中では、一般式Ｉ
Ｉ（式中、Ｒは一般式ＩＩＩに適合する芳香族残基を示
す）に適合するカルボン酸又はその誘導体を本発明方法
で使用することが好ましい。式ＩＩＩ中では、ｎは０，
１，２又は３に等しく、Ｑは以下の基又は官能基：水素
原子、１個〜４個の炭素原子を有する線状若しくは分枝
状アルキル基、１個〜４個の炭素原子を有する線状若し
くは分枝状アルコキシ基、メチレンジオキシ基若しくは
エチレンジオキシ基、−ＯＨ基、−ＣＨＯ基、ＮＨ
₂基、フェニル基、ハロゲン原子、ＣＦ₃基のいずれかで
ある。

【００３８】式ＩＩ（式中、同一であるか又は異なる基
Ｑは水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基
又は−ＣＨＯ基である）で表される化合物を選択するこ
とが更に好ましい。

【００３９】式ＩＩＩに適合する基Ｒの例としては特
に、フェニル基、トリル基又はキシリル基及びビフェニ
ル基、１，１’−メチレンビフェニル基、１，１’−イ
ソプロピリデンビフェニル基、１，１’−オキシビフェ
ニル基、１，１’−イミノビフェニル基が挙げられ得
る。これらの基を先に定義した如き１個以上の基Ｑ（好
ましくはヒドロキシル基又はハロゲン原子）で置換する
ことができる。

【００４０】Ｒは更に芳香族多環式炭化水素残基を示し
得る。環同士はオルト縮合系及びオルト・ペリ縮合系を
形成し得る。特にナフタレン残基が挙げられ得る。これ
らの環は１個〜４個の、好ましくは１個〜３個の基Ｒ₁
で置換することができる。Ｒ₁は先に一般式ＩＩＩの芳
香族炭化水素残基の置換基について定義した通りであ
る。

【００４１】カルボン酸の一般式ＩＩでは、Ｒは更に、
環内に一般には３個〜７個の、好ましくは６個の炭素原
子を有する、飽和した又は環内に１個又は２個の不飽和
結合を含む炭素環式残基を示し得る。この環を１個〜５
個の、好ましくは１個〜３個の基Ｒ₁で置換することが
できる。Ｒ₁は先に一般式ＩＩＩの芳香族炭化水素残基
の置換基について定義した通りである。

【００４２】基Ｒの好ましい例としては、１個〜４個の
炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基で任意に置
換されたシクロヘキシル基又はシクロヘキセニル基が挙
げられ得る。

【００４３】前述した如く、Ｒは飽和又は不飽和で、線
状又は分枝状の非環式脂肪族残基を示し得る。

【００４４】特にＲは好ましくは１個〜１２個の炭素原
子を有する飽和した又は鎖上に１個以上の、一般には１
個〜３個の不飽和結合を含む線状又は分枝状の非環式脂
肪族残基を示す。この不飽和結合は単純二重結合、共役
二重結合又は三重結合であり得る。

【００４５】炭化水素鎖は場合によっては式：

【００４６】

【化１９】

【００４７】（式中、Ｒ₆は水素又は１個〜４個の炭素
原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、好ましく
はメチル基若しくはエチル基を示す）で表される基のい
ずれかで中断され（ｉｎｔｅｒｒｏｍｐｕｅ）且つ／又
は式： −ＯＨ，−ＣＯＯＲ₅，−ＣＨＯ，−ＮＯ₂，−ＣＮ，−
ＮＨ₂，−ＳＨ，−Ｘ，−ＣＦ_３ （式中、Ｒ_５は先に定義した通りである）で表される置
換基のいずれかを有し得る。

【００４８】本発明の好ましい実施態様では、Ｒは以下
の式：

【００４９】

【化２０】

【００５０】（式中、同一であるか又は異なるＲ₇，Ｒ₈
及びＲ₉は、水素原子、１個〜１０個の炭素原子を有す
る線状若しくは分枝状アルキル基、１個〜１０個の炭素
原子を有する線状若しくは分枝状アルケニル基、１個〜
１０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルコキ
シ基、ヒドロキシル基、アミン官能基、ハロゲン原子又
は−ＣＦ₃基の中から選択する）に適合する。

【００５１】Ｒ₇及び／又はＲ₈及び／又はＲ₉が不飽和
基であることが好ましい。

【００５２】式ＩＶ中で、３個の基Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉のい
ずれかがカルボン酸、カルボン酸エステル又は無水カル
ボン酸のカルボニル基と共役二重結合を有することが更
に好ましい。

【００５３】式ＩＩ（式中、Ｒは環式置換基を任意に有
し得る飽和又は不飽和で線状又は分枝状の非環式脂肪族
残基である）で表されるカルボン酸又はその誘導体を使
用することもできる。環とは飽和、不飽和又は芳香族で
炭素環式又は複素環式の環を意味する。

【００５４】非環式脂肪族残基を原子価結合又は式：

【００５５】

【化２１】

【００５６】（式中、Ｒ₆は先に定義した通りである）
で表される基のいずれかによって環に結合し得る。

【００５７】環式置換基の例としては、脂環式置換基、
芳香族置換基又は複素環式置換基、特に環内に６個の炭
素原子を含む脂環式置換基又はベンゼン置換基を挙げる
ことができる。これらの環式置換基自体は、同一である
か又は異なる１個、２個、３個、４個又は５個の基Ｒ₁
を任意に有する。Ｒ₁は先に一般式ＩＩＩの芳香族炭化
水素残基の置換基について定義した通りである。

【００５８】このような基の例としては中でも、ベンジ
ル基が挙げられ得る。

【００５９】カルボン酸の一般式ＩＩでは、Ｒは更に、
環内に特に５個又は６個の原子（その内１個又は２個は
窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のようなヘテロ原子で
ある）を含む飽和又は不飽和の複素環式残基を示し得
る。この複素環の炭素原子を全部又はその一部分だけ基
Ｒ₁で任意に置換することができる。Ｒ₁は先に一般式Ｉ
ＩＩの芳香族炭化水素残基の置換基について定義した通
りである。

【００６０】Ｒは更に、定義した多環式の複素環式残基
（例えば、各環内に少なくとも１個のヘテロ原子を含
み、互いにオルト縮合系若しくはオルト・ペリ縮合系を
形成する少なくとも２個の芳香族若しくは非芳香族の複
素環からなる基であるか、又は互いにオルト縮合系若し
くはオルト・ペリ縮合系を形成する少なくとも１個の芳
香族若しくは非芳香族の炭化水素環と少なくとも１個の
芳香族若しくは非芳香族の複素環とからなる基）を示し
得る。これらの環の炭素原子を全部又はその一部分だけ
基Ｒ₁で任意に置換することができる。Ｒ₁は先に一般式
ＩＩＩの芳香族炭化水素残基の置換基について定義した
通りである。

【００６１】複素環式型基Ｒの例としては中でも、フリ
ル基、ピロリル基、チエニル基、イソキサゾリル基、フ
ラザニル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル
基、キノリル基、ナフチリジニル基、ベンゾフラニル基
及びインドリル基を挙げることができる。

【００６２】式ＩＩに適合するカルボキシル基を少なく
とも１個含んでいるカルボン酸としては特に以下のカル
ボン酸を使用する。

【００６３】−脂肪族飽和モノカルボン酸（例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、バ
レリアン酸、イソバレリアン酸、ピバリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）、 −脂肪族飽和ジカルボン酸（例えば蓚酸、マロン酸、琥
珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸）、 −脂肪族不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸（例え
ばアクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、セネシオ酸、チグリン酸、オレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン
酸）、 −飽和又は不飽和炭素環式カルボン酸（例えばしょう脳
酸、クリサンテミン酸）、 −複素環式カルボン酸（例えばフランカルボン酸、チオ
フェンカルボン酸、ピロールカルボン酸、ピラジンカル
ボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸）、 −芳香族炭素環式カルボン酸（例えば安息香酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンカルボン
酸、トルエン酸）、 −アリール脂肪族飽和カルボン酸、特にアリールプロピ
オン酸（例えば２−フェニルプロピオン酸、２−〔４−
（２−ブチル）フェニル〕プロピオン酸、２−（３−ベ
ンゾイルフェニル）プロピオン酸、２−（６−メトキシ
−２−ナフチル）プロピオン酸）又は不飽和酸（例えば
２−フェニルプロペン酸、ケイ皮酸）、 −脂肪族又は芳香族ハロゲン化カルボン酸（例えばモノ
フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、
α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモブチル酸、トリフ
ルオロ酢酸、ｏ−モノフルオロ安息香酸、ｍ−モノフル
オロ安息香酸、ｐ−モノフルオロ安息香酸、２，３−ジ
フルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，
５−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフルオロ安息香
酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−
トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオ
ロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、α，α，α−ト
リフルオロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオ
ロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−
トルイル酸、ｏ−モノクロロ安息香酸、ｍ−モノクロロ
安息香酸、ｐ−モノクロロ安息香酸、２，３−ジクロロ
安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロ
ロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，４−ジク
ロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，３，５
−トリクロロ安息香酸、２，３，６−トリクロロ安息香
酸、２−クロロ−４，５−フルオロ安息香酸、３−クロ
ロ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、ｏ−モノブロ
モ安息香酸、ｍ−モノブロモ安息香酸、ｐ−モノブロモ
安息香酸）、 −脂肪族、脂環式、アリール脂肪族ヒドロキシ酸（例え
ばグリコール酸、乳酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ
ブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、２−メチル乳酸、
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、タルトロン
酸、リンゴ酸、酒石酒、１−ヒドロキシシクロプロパン
カルボン酸、２−ヒドロキシフェニルプロパン酸、２−
ヒドロキシケイ皮酸、３−ヒドロキシケイ皮酸、４−ヒ
ドロキシケイ皮酸）、 −以下のヒドロキシ安息香酸（２−ヒドロキシ安息香酸
（サリチル酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリ
チル酸、５−メチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−
メチル安息香酸、３−メトキシサリチル酸、４−メトキ
シサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、３−ヒドロキ
シ−４−メトキシ安息香酸（イソバニリン酸）、４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシ安息香酸（バニリン酸）、３−
ヒドロキシ−４，５−ジメトキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメトキシ安息香酸（シリンギン酸）、
５−ヒドロキシイソフタル酸、３−アミノサリチル酸、
４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、３−ヒ
ドロキシ−２−アミノ安息香酸、３−ニトロサリチル
酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロ
キシ−３−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチ
ル−２−ニトロ安息香酸、３，５−ジイオドサリチル
酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６
−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香
酸（プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，
３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒ
ドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香
酸）、 −アルコキシ酸及びフェノキシ酸（例えばメトキシ酢
酸、フェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢
酸、フェノキシプロピオン酸、２，４−ジクロロフェノ
キシプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェノキシプロピオ
ン酸、ｍ−クロロフェノキシプロピオン酸、４−フェノ
キシ安息香酸、４−カルボキシ−４−フェノキシ安息香
酸、ピペロニル酸）、 −オキソ酸（例えば２−アセチル安息香酸、４−アセチ
ル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル
安息香酸）、 −アシルオキシ酸（例えば３−ベンゾイルオキシプロピ
オン酸、２−アセトキシ安息香酸、４−アセトキシ安息
香酸）、 −アミド酸（例えば２−アセトアミドアクリル酸、２−
アセトアミド安息香酸、３−アセトアミド安息香酸、Ｎ
−４−アセトアミド安息香酸）、 −Ｎ−が保護基、例えば以下の基（アシル（アセチル、
ベンゾイル）、ＢＯＣ（ブチルオキシカルボニル）、Ｃ
ＢＺ（カルボベンゾキシ）、ＦＭＯＣ（９−フルオレニ
ルメトキシカルボニル）、ＭＳＯＣ（２−メタンスルフ
ェニルエトキシカルボニル））で任意に保護されている
アミノ酸。

【００６４】以下のアミノ酸が挙げられ得る： −脂肪族アミノ酸：グリシン、アラニン、バリン、ロイ
シン、イソロイシン、 −ヒドロキシル化アミノ酸：セリン、トレオニン、 −硫化アミノ酸：システイン、メチオニン、 −ジカルボキシルアミノ酸及びこれらのアミド：アスパ
ラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、 −２つの塩基を有するアミノ酸：リシン、アルギニン、
ヒスチジン、 −芳香族アミノ酸：フェニルアラニン、チロシン、トリ
プトファン、 −イミノ酸：プロリン、ヒドロキシプリロン。

【００６５】例示的且つ非制限的に引用したこれら全て
の化合物の中で、本発明方法は特に以下の化合物に適用
される： −サリチル酸及び４−ヒドロキシ安息香酸、 −酢酸、プロピオン酸及びヒドロキシ基、ハロゲン基、
フェニル基又はフェニルオキシ基で置換して得られたこ
れらの誘導体、 −安息香酸及びＣ₁−Ｃ₄アルキル基、アセトキシ基、ア
セトアミド基、ヒドロキシ基、メトキシ基又はエトキシ
基で置換して得られたこれらの誘導体、 −脂肪族又は芳香族ハロゲン化カルボン酸（例えばモノ
フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、
α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモブチル酸、トリフ
ルオロ酢酸、ｏ−モノフルオロ安息香酸、ｍ−モノフル
オロ安息香酸、ｐ−モノフルオロ安息香酸、２，３−ジ
フルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，
５−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフルオロ安息香
酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−
トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオ
ロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、α，α，α−ト
リフルオロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオ
ロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−
トルイル酸、ｏ−モノクロロ安息香酸、ｍ−モノクロロ
安息香酸、ｐ−モノクロロ安息香酸、２，３−ジクロロ
安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロ
ロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，４−ジク
ロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，３，５
−トリクロロ安息香酸、２，３，６−トリクロロ安息香
酸、２−クロロ−４，５−フルオロ安息香酸、３−クロ
ロ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、ｏ−モノブロ
モ安息香酸、ｍ−モノブロモ安息香酸、ｐ−モノブロモ
安息香酸）、 −ニコチン酸。

【００６６】前述した如く、先に規定したようなカルボ
ン酸をそのエステルの形態で使用することもできる。こ
の場合、式ＩＩにおいて、Ｒ’は好ましくは１個〜１０
個の炭素原子を有する、任意に置換された脂肪族基を示
す。Ｒ’が１個〜６個の炭素原子を有する線状又は分枝
状アルキル基であることが更に好ましい。好ましい基
Ｒ’の例としては、メチル基、エチル基又はヘキシル基
が挙げられ得る。

【００６７】好ましいエステルは前述したカルボン酸の
リストから得られるものである。

【００６８】本発明に基づいて、カルボン酸をその無水
物の形態で使用することができる。

【００６９】無水カルボン酸の例としては特に、前述し
たカルボン酸の無水物及び環式無水物が挙げられ得る。

【００７０】実際に無水物が式ＩＩ（式中、Ｒ’は式：

【００７１】

【化２２】

【００７２】で表される基である）に適合するときに、
２つの基ＲとＲ″とは互いに結合して、５個〜７個の原
子を有し、無水物官能基を含む飽和環又は不飽和環を形
成し得る。これらの基は好ましくは２個〜６個の炭素原
子を有する線状又は分枝状アルキレン基を形成し、更に
好ましくは−（ＣＨ₂）_t−（ｔは２〜４である）基を形
成する。

【００７３】このような環式無水物の例としては、無水
琥珀酸又は無水マレイン酸が挙げられ得る。

【００７４】無水物が式ＩＩ（式中、Ｒ’は式：

【００７５】

【化２３】

【００７６】で表される基である）に適合するときに、
２つの基ＲとＲ″とは２個のビシナル原子を介して全体
で二環式オルト縮合系の架橋を形成し得る。

【００７７】環は無水物官能基の酸素原子を含み、また
好ましくは５個又は６個の原子を有するので、好ましい
化合物は二環式であり、ベンゼン環と複素環とからなっ
ている。このような環式無水ポリカルボン酸の例として
は、無水フタル酸が挙げられ得る。

【００７８】本発明方法は気相で実施する。有利には１
００℃〜５００℃の温度で、更に好ましくは２００℃〜
４００℃の温度で反応させる。温度は出発材料としての
酸と、探求される反応速度とに応じて当業者によって調
節されるものと考える。

【００７９】更には、温度を大幅に上昇させて、触媒を
予め活性化させることが特に有利であり得る。特に触媒
を約５００℃近くの温度で、好ましくは４５０℃の温度
で予め活性化させることができる。水素流下で活性化さ
せるのが有利である。

【００８０】実際の本発明方法は、所望量の触媒を反応
器内に、場合によっては２つの石英床（ｌｉｔｓ ｄｅ
ｑｕａｒｔｚ）の間に導入して、試薬の接触を促進す
ることからなる。次いで反応器の温度を水素流下におい
て、触媒を活性化させ得る所定値まで上昇させ、次に反
応温度に戻す。次に所望流量の酸を注入し、生成したア
ルデヒドを回収する。

【００８１】好ましくは、酸を加熱して蒸発させた後に
直接気体状で注入する。

【００８２】しかしながら、反応のために酸を不活性溶
媒中の溶液で注入することもできる。不活性溶媒として
は特に脂肪族炭化水素（例えばヘキサン）、脂環式炭化
水素（例えばシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例え
ばトルエン）又はエーテル類（例えばジメトキシエタ
ン）が挙げられ得る。

【００８３】高温作用下では、このように注入した酸を
第１の石英床で蒸発させる。次いで大気圧又は蒸気相に
適合し得る低圧力（数バール、例えば０．５〜１０バー
ル）下で水素を注入することができる。水素を不活性ガ
ス（例えば窒素又はヘリウム）で希釈することもでき
る。

【００８４】有利には触媒１ｍｌに対して０．１〜１０
リットル／時の流量の水素と、１０ｍｌ／時以下の、好
ましくは０．５〜５ｍｌ／時の液体流量の酸とを注入す
る。

【００８５】反応終了後に、任意の適切な手段（例えば
蒸留又は結晶化）によってアルデヒドを回収する。場合
によっては、特にフルオラールの場合には、水和形態の
アルデヒドを製造することができる。

【００８６】各種型の触媒を本発明で使用することがで
きる。特に、使用する触媒は担持型であっても、担持型
でなくてもよい。

【００８７】一般にルテニウムの含量は触媒の０．１〜
５０重量％である。

【００８８】単独機能触媒（ｃａｔａｌｙｓｅｕｒ ｍ
ａｓｓｉｑｕｅ）を使用する場合には、ルテニウムの含
量は触媒の１０〜５０重量％である。

【００８９】しかしながら好ましい実施態様では、担持
形態の触媒を使用する。このために、担体は金属酸化物
（酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び／若しくは酸化ジ
ルコニウム）、硝酸を使用する公知の処理で任意に活性
化されたカーボン、アセチレンブラック又は樹脂の中か
ら選択することができる。担体が試薬と直接相互作用す
る危険性を制限するために、比表面積のあまり大きくな
い担体を選択することが一般に好ましい。

【００９０】担持型触媒の場合には、ルテニウム含量は
担体（種類、比表面積）及び探求される反応速度に応じ
て当業者によって調整される。

【００９１】一般に触媒中のルテニウム含量は有利には
０．１〜２０．０重量％の間で、更に好ましくは０．５
〜３．０重量％の間で選択する。

【００９２】例えば、触媒中のルテニウム含量が０．１
〜１重量％のときの担体の比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）は
５０〜１００ｍ²／ｇの間で選択するのが有利である。

【００９３】スズ（Ｓｎ）／ルテニウム（Ｒｕ）のモル
比が１〜１０、更に好ましくは２〜６の触媒を本発明で
使用するのが有利である。

【００９４】本発明の第１の実施態様はルテニウム−ス
ズ−硼素触媒を使用することからなる。

【００９５】この場合、硼素含量は一般に１％以下、大
抵の場合約０．５％である。

【００９６】本発明方法で使用可能な触媒は、種々の方
法で、特にＤｅｓｐｈａｎｄｅ等によって記載された方
法〔Ｊ． Ｃａｔ．， １２１，１６５−１７３（１９
９０）〕に従って浸漬させて製造することができる。

【００９７】一般に、場合によっては担体の存在下で、
塩形態の２種類の金属を水に溶解する。約１５時間浸漬
させたままにする。場合によってはそれから、バイメタ
ル触媒を回収して洗浄する前に化学還元剤を加えること
ができる。次いでこの触媒を空気乾燥して、使用する。
使用可能な化学還元剤の中では特に、硼水素化物（例え
ば水素化硼素ナトリウム、水素化硼素リチウム、水素化
硼素カリウム若しくは水素化硼素テトラブチルアンモニ
ウム）、ヒドラジン又はホルモールを挙げることができ
る。

【００９８】本発明方法の他の好ましい実施態様は、ル
テニウムとスズとを含み、硼素を含まない新規バイメタ
ル触媒を使用することからなる。活性元素を担持するの
が好ましい。

【００９９】この触媒を製造するには、公知である従来
の担持型金属触媒の製造技術を適用することができる。

【０１００】触媒の製造方法の１つは例えば、選択した
元素からなる適切な化合物を少なくとも１種溶解して製
造した溶液中に担体を導入することからなる。溶媒、好
ましくは水を蒸留して担体に活性元素を付着させる。溶
媒は、好ましくは５〜２０ｍｍＨｇの間で選択した減圧
下で蒸発させて除去することができる。このようにして
得られた接触塊を水素流で還元する。

【０１０１】他の従来型製造方法では、公知の方法で化
合物を沈澱し、このようにして得られた接触塊を水素で
還元することによって、金属元素を含む化合物を担体に
付着させる。

【０１０２】勿論、数種の金属元素を順次担体に付着さ
せることができるが、同時に付着させることが好まし
い。

【０１０３】本発明の触媒の製造に使用する金属元素を
含む化合物の種類は重要ではない。

【０１０４】ルテニウム及びスズのような金属自体を使
用することができる。

【０１０５】本発明の触媒の製造に使用可能な化合物の
例としては、塩化ルテニウムＩＩＩ、塩化ルテニウムＩ
Ｖ、五フッ化ルテニウム、酸化ルテニウムＩＩ、酸化ル
テニウムＩＶ、アンモニア性オキシ塩化ルテニウムＲｕ
₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄，７ＮＨ₃，５Ｈ₂Ｏ及び酢酸ルテニウ
ムをルテニウム化合物として、また酸化スズ、塩化ス
ズ、硝酸スズ、カルボキシル化スズ、アルコール化ス
ズ、又はスズが水素原子及び／若しくは好ましくは１個
〜４個の炭素原子を有するアルキル基に結合されている
金属有機化合物をスズ化合物として挙げることができ
る。好ましい塩は次の通りである：ルテニウム化合物
（例えば塩化ルテニウムＩＩＩ）、スズ化合物（例えば
塩化スズＩＩ、塩化スズＩＶ、酢酸スズＩＩ、オクタン
酸スズＩＩ、エチルヘキサン酸スズ）。

【０１０６】従って、本発明の他の目的は、任意に担持
させた、モル比が１〜１０のスズとルテニウムとからな
るバイメタル触媒である。

【０１０７】好ましい触媒のモル比は４〜６である。

【０１０８】本発明は、芳香族アルデヒド、特に式：

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】（式中、ｎは０，１，２又は３であり、Ｑ
は以下の基又は官能基：水素原子、１個〜４個の炭素原
子を有する線状若しくは分枝状アルキル基、１個〜４個
の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルコキシ基、
メチレンジオキシ基若しくはエチレンジオキシ基、−Ｏ
Ｈ基、−ＣＨＯ基、ＮＨ₂基、フェニル基、ハロゲン原
子、ＣＦ₃基のいずれかである）に適合するアルデヒド
の製造に非常に適している。

【０１１１】本発明によって多数のアルデヒドを製造す
ることができ、これらのアルデヒドは薬剤中間体及び／
又は農芸化学中間体（例えば３，４−ジフルオロベンズ
アルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド）として使用
する。

【０１１２】本発明方法はとりわけクマリンの製造に使
用され得るサリチル酸アルデヒドの製造で特に重要であ
る。本発明方法に基づいて製造したサリチル酸アルデヒ
ドをクマリン合成の出発材料として使用することができ
る。クマリンは、文献に多く記載されている公知の環化
段階によって得られる。酢酸ナトリウムの存在下でサリ
チル酸アルデヒドと無水酢酸とを反応させるＰｅｒｋｉ
ｎ反応に基づくクマリンの製造を特に挙げることができ
る（ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ−Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
７． ｐ１９８，３ｅｍｅ ｅｄｉｔｉｏｎ）。

【０１１３】本発明方法は、他の芳香族アルデヒド（例
えば３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、バニリン、ベラトルアルデヒド、ｐ
−アニスアルデヒド及びピペロナール）の製造にも適し
ている。

【０１１４】本発明は、種々のアルデヒドの合成にも使
用できる。本発明は飽和アルデヒド（例えばフルオラー
ル又はアセトアルデヒド）の製造に役立ち得る。本発明
はとりわけビタミンＡ又はビタミンＥの合成中間体であ
るテルペン（プレナール（ｐｒｅｎａｌ）、シトラール
等）の化学において、特に不飽和アルデヒドの合成に適
している。

【０１１５】本発明は、式：

【０１１６】

【化２５】

【０１１７】（式中、同一であるか又は異なるＲ₁₀及び
Ｒ₁₁は約１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、
並びに１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基で任
意に置換されたフェニル基及びナフチル基の中から選択
する）で表されるアルデヒドの製造に特に適している。

【０１１８】アルデヒドの例としては、プレナール及び
シンナムアルデヒドを挙げることができる。

【０１１９】本発明方法を使用して、酸と同時に又は反
応終了後に導入したアルコールとアルデヒドとを反応さ
せて、誘導体形態のアルデヒド（例えばアセタール又は
ヘミアセタール）を製造するにしても、本発明の範囲を
逸脱するものではない。従来から使用されているアルコ
ールの例としてはメタノール又はエタノールが挙げられ
得る。

【０１２０】

【実施例】例示的且つ非制限的な以下の実施例によって
本発明を説明する。

【０１２１】実施例１ （予め４０ｍｌの水に溶解した）０．３７ｇのＲｕＣｌ
₃，ｘＨ₂Ｏ（ｘは約２に等しい）を１リットルの三つ口
フラスコ内に導入した。１２０ｍｌの水に溶解した１．
５ｇのＳｎＣｌ₂，２Ｈ₂Ｏを、撹拌しながら３０分で加
えた。

【０１２２】撹拌しながら２５ｇのγ−アルミナを加え
た。１５分間撹拌し続けた。そこで撹拌を止め、１６時
間放置した。その後、撹拌しながら２５ｍｌの水を加え
た。

【０１２３】５．５ｇのＮａＢＨ₄を５００ｍｌの水に
溶解し、この溶液を室温で触媒に滴下した。２段階で： −１時間撹拌し −撹拌せずに１６時間放置して 還元した。

【０１２４】一旦還元を実施すると、触媒を濾過し、次
いで５００ｍｌの水で５回、５００ｍｌのエタノールで
１回洗浄した。

【０１２５】次いで、触媒を室温で乾燥した。触媒Ｒｕ
−Ｓｎ−Ｂ／γＡｌ₂Ｏ₃を得た。Ｓｎ／Ｒｕ＝４．７
（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、即ちＲｕ１．２％（ｗｔ／ｗ
ｔ），Ｓｎ３％（ｗｔ／ｗｔ）であった。

【０１２６】実施例２ 実施例１に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１８
ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台
の間に配した。２．５リットル／時の水素流下において
４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を
２４０℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、セネ
シオ酸をトルエンに溶解した溶液（１８％ｗｔ／ｗｔ酸
／トルエン）を４ｍｌ／時の流量で注入した。反応で発
生した気体を縮合した。２時間の反応後に、縮合物を分
析して、セネシオ酸の転化率ＴＴ及び実際のプレナール
収率を出した。

【０１２７】ＴＴ＝（最初に存在する酸のモル数−残っ
た酸のモル数）÷最初に存在する酸のモル数 ＲＲ＝得られたモル数÷使用したモル数 ＲＴ＝ＲＲ÷ＴＴ ２４０℃で２時間反応させた後に、ＴＴ＝６５％，ＲＲ
＝３８％であった。

【０１２８】実施例３ ルテニウムの含量を０．６３％（ｗｔ／ｗｔ）として、
Ｓｎ／Ｒｕのモル比が異なる触媒を実施例１に基づいて
製造した。実施例２に基づいてセネシオ酸をプレナール
に還元した。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】実施例４ Ｓｎ／Ｒｕのモル比を４．２ｍｏｌ／ｍｏｌと一定にし
て、ルテニウム含量の異なる触媒を実施例１に基づいて
製造した。実施例２に基づいてセネシオ酸をプレナール
に還元した。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】実施例５ 異なる担体を使用して、ルテニウム含量が０．６３％
（ｗｔ／ｗｔ）でＳｎ／Ｒｕ＝４．２（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）の触媒を実施例１に基づいて製造した。実施例２に
基づいてセネシオ酸を還元する間にこれらの触媒を比較
した。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】実施例６ 実施例２に基づいてＨ₂下、異なる温度で１時間活性化
し、次いで２４０℃で反応させた触媒Ｒｕ−Ｓｎ−Ｂ／
γＡｌ₂Ｏ₃（ルテニウム含量は０．６３％（ｗｔ／ｗ
ｔ）でＳｎ／Ｒｕ＝４．２）上でセネシオ酸の還元を比
較した。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】実施例７ セネシオ酸を異なる３種の溶媒で１８％（ｗｔ／ｗｔ）
に希釈した。実施例１に基づいてＫＢＨ₄で化学的に還
元した触媒（ルテニウム含量０．６％、Ｓｎ／Ｒｕ＝γ
Ａｌ₂Ｏ₃に対して４．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ））上で、実
施例２に基づく酸の還元を比較した。

【０１３７】

【表５】

【０１３８】＊セネシオ酸に対して化学量論的比率のＨ
₂Ｏを加えた。

【０１３９】実施例８ 記載した触媒を使用して、実施例２の条件下で種々のア
ルデヒドを合成することができた。

【０１４０】

【表６】

【０１４１】実施例９ ジメトキシエタン酸性溶液を使用し実施例２に基づいて
反応させた。以下の表に示す結果が得られた。

【０１４２】

【表７】

【０１４３】実施例１０ 実施例１に基づいて製造した触媒２ｍｌを、直径が１８
ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台
の間に配した。但し、γ−アルミナの代わりにＳｉＯ₂
ＸＯＬ３０を使用した。２．５リットル／時の水素流下
において４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次い
で温度を２７５℃に下げた。プッシュ式注入器を使用し
て、３，４−ジフルオロ安息香酸を含むトルエン溶液
（１０％ｗｔ／ｖｏｌ酸／トルエン）を３ｍｌ／時の流
量で注入した。反応で発生した気体を縮合した。２時間
の反応後に、縮合物を分析して、転化率及び実際のアル
デヒド収率ＲＲを出した。

【０１４４】ＴＴ＝１００％ ＲＲ＝６５％。

【０１４５】ＳｉＯ₂ＸＯＬ３０の代わりにＳｉＯ₂ＯＸ
５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）を使用して３００℃で反応させ
ると、以下の収率が得られた。

【０１４６】ＴＴ＝１００％ ＲＲ＝８０％。

【０１４７】実施例１１ 実施例１に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１８
ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）台
の間に配した。２リットル／時の水素流下において４５
０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度を３０
０℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、無水安息
香酸を含むトルエン溶液（１０％ｗｔ／ｖｏｌ無水物／
トルエン）を２ｍｌ／時の流量で注入した。反応で発生
した気体を縮合した。６時間の反応後に、縮合物を分析
して、転化率ＴＴ及び実際のアルデヒド収率ＲＲを出し
た。

【０１４８】ＴＴ＝８６％ ＲＲ＝３９％。

【０１４９】実施例１２ （予め４０ｍｌの水に溶解した）０．３７５ｇのＲｕＣ
ｌ₃，ｘＨ₂Ｏを５００ｍｌの撹拌式反応器内に導入し
た。１５０ｍｌの水に溶解した１．５ｇのＳｎＣｌ₂，
２Ｈ₂Ｏを、撹拌しながら３０分で加えた。

【０１５０】撹拌しながら２５ｇのＳｉＯ₂ＯＸ５０
（Ｄｅｇｕｓｓａ）を加えた。１５分間撹拌し続けた。
そこで撹拌を止め、１６時間放置した。その後、２０ｍ
ｍＨｇで８０℃に加熱して乾燥蒸発させた。

【０１５１】炉内にて２０ｍｍＨｇ、４０℃で残留物を
乾燥した。

【０１５２】Ｓｎ／Ｒｕ＝４．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、
即ちＲｕ０．６％（ｗｔ／ｗｔ）の触媒Ｒｕ−Ｓｎ／Ｓ
ｉＯ₂を得た。

【０１５３】実施例１３ 実施例１２に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１
８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）
台の間に配した。２．０リットル／時の水素流下におい
て４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度
を２００℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、絶
えず２．０リットル／時の水素流下で１ｍｌ／時の流量
のトリフルオロ酢酸を注入した。反応で発生した気体を
縮合した。

【０１５４】５時間の反応後に、縮合物を分析して、以
下の結果を得た。

【０１５５】トリフルオロ酢酸のＴＴ＝６８％ フルオラール一水塩のＲＲ＝６４％。

【０１５６】実施例１４ 実施例１２に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１
８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）
台の間に配した。３．０リットル／時の水素流下におい
て４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度
を４００℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、絶
えず３．０リットル／時の水素流下で１ｍｌ／時の流量
の酢酸を注入した。反応で発生した気体を縮合した。

【０１５７】５時間の反応後に、気相クロマトグラフィ
ーにより縮合物を分析して、以下の結果を得た。

【０１５８】酢酸のＴＴ＝８７％ アセトアルデヒドのＲＲ＝３０％。

【０１５９】実施例１５ 実施例１２に基づいて製造した触媒１ｍｌを、直径が１
８ｍｍのガラス製管状反応器内の２つの石英（５ｍｌ）
台の間に配した。３．０リットル／時の水素流下におい
て４５０℃で１時間この触媒台を還元した。次いで温度
を３００℃に下げた。プッシュ式注入器を使用して、絶
えず３．０リットル／時の水素流下において１０重量％
のサリチル酸を１，２−ジメトキシエタンに溶解した溶
液を８ｍｌ／時の流量で注入した。反応で発生した気体
を縮合した。

【０１６０】２時間の反応後に、気相クロマトグラフィ
ーにより縮合物を分析して、以下の結果を得た。

【０１６１】サリチル酸のＴＴ＝５０％ サリチル酸アルデヒドのＲＲ＝３０％ フェノールのＲＲ＝６％。

【０１６２】実施例１６ 温度計と、蒸留塔と、還流冷却器と、冷却器と、分離器
とを備えた三つ口フラスコ内に、 −実施例１５に基づいて製造し、蒸留して回収したサリ
チル酸アルデヒド（６００ｍｍｏｌ）と、 −酢酸（３．４７ｇ）に溶解した無水酢酸（１．９０ｍ
ｍｏｌ）とを導入した。

【０１６３】還流させて、酢酸（３．４７ｇ）に溶解し
た酢酸ナトリウム（２．１ｍｍｏｌ）を導入した。

【０１６４】蒸留塔頭部の温度が約１１８℃になるよう
に還流を維持して、酢酸を蒸留した。

【０１６５】２時間５０分の反応の後に、気相クロマト
グラフィーによってクマリンを蒸留装置内に加え、それ
によってクマリンの収率を８１％と測定することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/548 9049−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳ ＩＳ、ＶＯＬ．121、ＮＯ．１、Ｐ．174− 182（1990)

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂
   環式カルボン酸、若しくは芳香族カルボン酸、又はこれ
   らのカルボン酸のエステル、若しくは無水物の水素還元
   によるアルデヒド及びその誘導体の製造方法であって、
   ルテニウム／スズ型バイメタル触媒の存在下において蒸
   気相で反応させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 触媒のスズ／ルテニウムモル比が１〜１
   ０、好ましくは２〜６であることを特徴とする請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 ルテニウムの含量が触媒の約０．１〜５
   ０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】 ルテニウムの含量が、単独機能触媒のと
   きには触媒の１０〜５０重量％であり、担持型触媒のと
   きには触媒の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜
   ３重量％であることを特徴とする請求項３に記載の方
   法。
5. 【請求項５】 担持型触媒を使用することを特徴とする
   請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 担体を金属酸化物、炭素及び樹脂の中か
   ら選択することを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 担体が酸化アルミニウム及び／又は酸化
   ケイ素であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 １００℃〜５００℃の温度で、好ましく
   は２００℃〜４００℃の温度で反応させることを特徴と
   する請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 触媒１ｍｌに対して０．１〜１０リット
   ル／時の流量の水素と、１０ｍｌ／時以下の、好ましく
   は０．５〜５ｍｌ／時の液体流量の酸、エステル又は無
   水物とを注入することを特徴とする請求項１に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 カルボン酸、カルボン酸エステル又は
    無水カルボン酸を直接気体で注入することを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 カルボン酸、カルボン酸エステル又は
    無水カルボン酸を不活性溶媒中の液体で注入することを
    特徴とする請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 任意に不活性ガスで希釈した水素を、
    大気圧又は低圧下で注入することを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
13. 【請求項１３】 触媒が、公知の方法によって金属成分
    を担体に担持し、得られた接触塊を水素で還元して得ら
    れたものである請求項１乃至７のいずれかに記載の方
    法。
14. 【請求項１４】 カルボン酸又はその誘導体が式（I
    I）： 【化１】 ｛式中、 Ｒは、１個〜４０個の炭素原子を有する置換若しくは非
    置換の炭化水素基であって、例えば脂肪族、非環式であ
    って飽和若しくは不飽和の分岐状若しくは直鎖状の炭化
    水素基、又は単環式若しくは多環式であって、飽和、不
    飽和若しくは芳香族の炭素環基若しくは複素環基、 Ｒ’は、水素原子、基Ｒ、又は式： 【化２】 （式中、Ｒ″はＲについて定義した通りであり、２つの
    基ＲとＲ″とは互いに結合して、５〜７個の原子を有し
    無水物官能基を含む飽和環又は不飽和環を形成し得る）
    で表される基である｝で表されることを特徴とする請求
    項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 カルボン酸又はその誘導体が式（I
    I）： 【化３】 ｛式中、 Ｒは、ハロゲン原子若しくはトリフルオロメチル基を有
    してもよい１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状若し
    くは分岐鎖状のアルキル若しくはアルケニル基、又は、
    炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
    カルボニル基若しくはアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン
    原子、トリフルオロメチル基、ＣＨＯ基、アシル基若し
    くはアシルオキシ基、又はアミノ基若しくはアミド基の
    ような官能基１個又は数個を有してもよいフェニル基若
    しくはナフチル基、 Ｒ´は、水素原子、基Ｒであるか、又は式： 【化４】 （式中、Ｒ″はＲについて定義した通りであり、２つの
    基ＲとＲ″とは互いに結合して、５個〜７個の原子を有
    し無水官能物基を含む飽和環又は不飽和環を形成し得
    る）で表される基である｝で表されることを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
16. 【請求項１６】 カルボン酸又はその誘導体が、安息香
    酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、４−クロロ安息香
    酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロ
    キシ安息香酸、バニリン酸、３−メトキシ安息香酸、４
    −メトキシ安息香酸、トリフルオロメチル安息香酸、ト
    リフルオロ酢酸、酢酸、セネシオ酸、ケイ皮酸、２−メ
    チル酪酸、６−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、
    ６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ヘプタン
    酸、ノナン酸、ウンデカン酸、オレイン酸、ヘプタデカ
    ン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ウンデセン酸、又は
    ２ −メチルノナン酸である請求項１に記載の方法。