JPH0768166B2 - メタクリル酸メチルの製法 - Google Patents
メタクリル酸メチルの製法Info
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- JPH0768166B2 JPH0768166B2 JP61139412A JP13941286A JPH0768166B2 JP H0768166 B2 JPH0768166 B2 JP H0768166B2 JP 61139412 A JP61139412 A JP 61139412A JP 13941286 A JP13941286 A JP 13941286A JP H0768166 B2 JPH0768166 B2 JP H0768166B2
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- ortho
- diamine
- acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
- C07C67/20—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from amides or lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、メタクリル酸メチルの改良された製造方法に
関する。
関する。
メタクリル酸メチルは、シートストツクのようなメタク
リル酸ポリメチルの成形品の製造におけるモノマーまた
はコモノマーとして広く使用されている。このようなメ
タクリル酸ポリメチルシーテイングは、つや出しに使用
されるので、この材料の透明性と色は重要である。キヤ
ストシートの黄ばみは共通の問題点であつて、最終製品
の黄ばみを減少させまたは除去するために多くの解決法
が提案されている。同時に、その色の除去は、シートの
物理的性質またはその透明度を低下させることなく行な
わなければならない。
リル酸ポリメチルの成形品の製造におけるモノマーまた
はコモノマーとして広く使用されている。このようなメ
タクリル酸ポリメチルシーテイングは、つや出しに使用
されるので、この材料の透明性と色は重要である。キヤ
ストシートの黄ばみは共通の問題点であつて、最終製品
の黄ばみを減少させまたは除去するために多くの解決法
が提案されている。同時に、その色の除去は、シートの
物理的性質またはその透明度を低下させることなく行な
わなければならない。
本発明は、メタクリル酸ポリメチルシーテイングの黄ば
みの主な原因は、メタクリル酸メチルモノマーの調製に
おいて式 で示されるジアセチル副生成物が生成されることにあ
り、かつこの不純物は、ある種のジアミンを導入するこ
とによつて除去され得るという発見に基づくものであ
る。
みの主な原因は、メタクリル酸メチルモノマーの調製に
おいて式 で示されるジアセチル副生成物が生成されることにあ
り、かつこの不純物は、ある種のジアミンを導入するこ
とによつて除去され得るという発見に基づくものであ
る。
特に本発明は、アセトンシアノヒドリンを硫酸と反応さ
せメタクリルアミドとを生成させ、メタクリルアミドを
メタノールでエステル化してメタクリル酸メチルを生成
することによるメタクリル酸メチルの製法において、反
応混合物に約0.1重量％から65重量％の酸触媒の存在下
で有効量の芳香族オルト−ジアミンを添加することから
なる改良を提供するものである。
せメタクリルアミドとを生成させ、メタクリルアミドを
メタノールでエステル化してメタクリル酸メチルを生成
することによるメタクリル酸メチルの製法において、反
応混合物に約0.1重量％から65重量％の酸触媒の存在下
で有効量の芳香族オルト−ジアミンを添加することから
なる改良を提供するものである。
本発明の一般的な方法において、アセトンシアノヒドリ
ンが使用されるが、これは一般的には、アルカリ性触媒
の存在下で周知技術によつてシアン化水素をアセトンと
反応させることにより製造される。その後アセトンシア
ノヒドリンを硫酸またはオレウムと反応させてメタクリ
ルアミドを生成させ、それを次に水の存在下でメタノー
ルと反応させてメタクリル酸メチルを生成させる。この
ような方法は、例えば英国特許第1,184,746号明細書に
開示されている。
ンが使用されるが、これは一般的には、アルカリ性触媒
の存在下で周知技術によつてシアン化水素をアセトンと
反応させることにより製造される。その後アセトンシア
ノヒドリンを硫酸またはオレウムと反応させてメタクリ
ルアミドを生成させ、それを次に水の存在下でメタノー
ルと反応させてメタクリル酸メチルを生成させる。この
ような方法は、例えば英国特許第1,184,746号明細書に
開示されている。
メタクリルアミドを生成するアミド化反応を行なうため
の好適な方法において、適当な量の硫酸またはオレウム
とアセトンシアノヒドリンとを１または２以上の反応容
器において混合する。混合温度は120℃以下であること
が好ましい。酸のアセトンシアノヒドリンに対する最終
的な重量比は、好ましくは約1.3から1.8である。酸の比
率が1.3以下になるとメタクリルアミドの収率が低くな
り、一方酸の比率を1.8よりも高くしても追加利益はほ
とんどない。
の好適な方法において、適当な量の硫酸またはオレウム
とアセトンシアノヒドリンとを１または２以上の反応容
器において混合する。混合温度は120℃以下であること
が好ましい。酸のアセトンシアノヒドリンに対する最終
的な重量比は、好ましくは約1.3から1.8である。酸の比
率が1.3以下になるとメタクリルアミドの収率が低くな
り、一方酸の比率を1.8よりも高くしても追加利益はほ
とんどない。
混合後に、反応体を約３分間から約25分間、約120℃か
ら約150℃の温度に加熱する。生成したメタクリルアミ
ドは、その後、エステル化の前に単離するかまたは好適
には水の存在下で直接メタノールと反応させてメタクリ
ル酸メチルを生成し蒸留によつて回収する。未反応のメ
タノールは、エステル化反応への再循環のために回収し
てもよく、一方湿潤メタクリル酸メチルは、未反応のメ
タノール及び水を除去するために分離精製用カラムに送
給してもよい。
ら約150℃の温度に加熱する。生成したメタクリルアミ
ドは、その後、エステル化の前に単離するかまたは好適
には水の存在下で直接メタノールと反応させてメタクリ
ル酸メチルを生成し蒸留によつて回収する。未反応のメ
タノールは、エステル化反応への再循環のために回収し
てもよく、一方湿潤メタクリル酸メチルは、未反応のメ
タノール及び水を除去するために分離精製用カラムに送
給してもよい。
本発明によれば、芳香族ジアミンがメタクリル酸メチル
の製造において反応媒体中に加えられる。代表的なジア
ミンの代表例としては、例えばヒドラジン、式 で示されるオルト−フエニレンジアミン及びオルト−ジ
アミンナフタレンがある。これらの化合物のより高分子
量の同族体、例えば2,3−ジアミノフエナジンまたは式 で示される化合物も使用することができる。
の製造において反応媒体中に加えられる。代表的なジア
ミンの代表例としては、例えばヒドラジン、式 で示されるオルト−フエニレンジアミン及びオルト−ジ
アミンナフタレンがある。これらの化合物のより高分子
量の同族体、例えば2,3−ジアミノフエナジンまたは式 で示される化合物も使用することができる。
ジアミンの目的は、メタクリル酸メチル製造過程におい
て生成するジアセチルと反応させてジアセチルの濃度を
減少させることにある。ジアミンはジアセチルと結合し
て高沸点の化合物を生成しそれは使用済の廃酸とともに
工程から除去される。従つて、ジアミンの量は使用され
る特定の反応条件下において生成するジアセチルの濃度
によつて調節される。典型的には、ジアセチルが100万
部当り２ないし10部の濃度で存在し得る。ジアセチルの
除去のためには、ジアミンの量は好適には、ジアセチル
１モルに対するジアミンのモル比率が約１から約200モ
ルになるように加えなければならない。ジアセチル１モ
ル当りジアミンが１モルより少ない場合には、ジアセチ
ルの減少はほとんど見られず、モル比率が200より大き
い時には追加利益はあまり得られない。しかしながらジ
アミンの中には酸性溶液によつて不活化されるものもあ
るため過剰量のジアミンが好適に用いられる。好適に
は、除去されるジアセチル１モル当り少なくとも約20モ
ルのジアミンが加えられる。
て生成するジアセチルと反応させてジアセチルの濃度を
減少させることにある。ジアミンはジアセチルと結合し
て高沸点の化合物を生成しそれは使用済の廃酸とともに
工程から除去される。従つて、ジアミンの量は使用され
る特定の反応条件下において生成するジアセチルの濃度
によつて調節される。典型的には、ジアセチルが100万
部当り２ないし10部の濃度で存在し得る。ジアセチルの
除去のためには、ジアミンの量は好適には、ジアセチル
１モルに対するジアミンのモル比率が約１から約200モ
ルになるように加えなければならない。ジアセチル１モ
ル当りジアミンが１モルより少ない場合には、ジアセチ
ルの減少はほとんど見られず、モル比率が200より大き
い時には追加利益はあまり得られない。しかしながらジ
アミンの中には酸性溶液によつて不活化されるものもあ
るため過剰量のジアミンが好適に用いられる。好適に
は、除去されるジアセチル１モル当り少なくとも約20モ
ルのジアミンが加えられる。
メタクリル酸メチル中のジアセチルの濃度は、400nmか
ら600nmまで走査し得る紫外線分光光度計を使用するこ
とによつて決定することができる。メタクリル酸メチル
は、希釈せずに10cmのセル内でこの領域上を走査され
る。500〜600nmの領域における合理的な濃度の基準線
は、418nmのジアセチルピークの下の400nm領域に補外さ
れる。ジアセチル吸収は、基準線に対する幅広のジアセ
チルピークの最高のピーク点をミリメートル単位で測定
することによつて決定する。この方法は、基準線の勾配
を変更し得る試料中の他の吸収体からジアセチル吸収体
を分離する方法である。
ら600nmまで走査し得る紫外線分光光度計を使用するこ
とによつて決定することができる。メタクリル酸メチル
は、希釈せずに10cmのセル内でこの領域上を走査され
る。500〜600nmの領域における合理的な濃度の基準線
は、418nmのジアセチルピークの下の400nm領域に補外さ
れる。ジアセチル吸収は、基準線に対する幅広のジアセ
チルピークの最高のピーク点をミリメートル単位で測定
することによつて決定する。この方法は、基準線の勾配
を変更し得る試料中の他の吸収体からジアセチル吸収体
を分離する方法である。
芳香族ジアミンは、例えば硫酸、塩酸、硝酸及びクロロ
スルホン酸のような強酸触媒の存在下に加えられる。メ
タクリル酸メチルの製造過程中においては、硫酸が最も
典型的に使用されるので、一般的には硫酸が用いられ
る。酸は、反応混合物の重量当りおおよそ0.1％から65
％であるべきであり、好ましくは少くとも0.2重量％で
あるべきである。芳香族ジアミンは、メタクリル酸メチ
ル製造においてどの時点で加えてもよい。ジアミンは、
メタクリル酸メチル生成物からの酸の分離前に加えるの
が好ましく、そうすると酸の分離添加が不要となる。
スルホン酸のような強酸触媒の存在下に加えられる。メ
タクリル酸メチルの製造過程中においては、硫酸が最も
典型的に使用されるので、一般的には硫酸が用いられ
る。酸は、反応混合物の重量当りおおよそ0.1％から65
％であるべきであり、好ましくは少くとも0.2重量％で
あるべきである。芳香族ジアミンは、メタクリル酸メチ
ル製造においてどの時点で加えてもよい。ジアミンは、
メタクリル酸メチル生成物からの酸の分離前に加えるの
が好ましく、そうすると酸の分離添加が不要となる。
特に、ジアミンをエステル化反応器に加えることが好都
合であることが判明している。しかしながら、所望によ
りジアミンは、適当量の鉱酸の添加とともに、完成した
モノマーの分離後に加えてもよい。
合であることが判明している。しかしながら、所望によ
りジアミンは、適当量の鉱酸の添加とともに、完成した
モノマーの分離後に加えてもよい。
本発明によれば、過剰量の芳香族ジアミンを添加する
と、ジアセチル副生成物は実質的に完全に除去される。
これにより、このようにして製造されたメタクリル酸メ
チルを使用してつくられるシート製品中の黄ばみが減少
されまたは除去される。メタクリル酸ポリメチルのシー
ト中の黄ばみは、シート材の縁部周辺において認められ
ることが最も多い。本発明によるジアミン並びに高沸点
を有するジアミンとジアセチルとの反応生成物は、再生
または廃棄のために酸を除去する際に、使用済の廃酸と
ともにメタクリル酸メチル生成物から容易に除かれる。
と、ジアセチル副生成物は実質的に完全に除去される。
これにより、このようにして製造されたメタクリル酸メ
チルを使用してつくられるシート製品中の黄ばみが減少
されまたは除去される。メタクリル酸ポリメチルのシー
ト中の黄ばみは、シート材の縁部周辺において認められ
ることが最も多い。本発明によるジアミン並びに高沸点
を有するジアミンとジアセチルとの反応生成物は、再生
または廃棄のために酸を除去する際に、使用済の廃酸と
ともにメタクリル酸メチル生成物から容易に除かれる。
以下の実施例によつて本発明をさらに詳しく説明する
が、別段の表示がない限り、部及びパーセンテージは重
量で表わす。
が、別段の表示がない限り、部及びパーセンテージは重
量で表わす。
実施例 １ 個々の滞留時間が10〜20分である一連の三循環式水冷却
反応器中でアセトンシアノヒドリンを、約1.8％過剰量
の三酸化イオウを含むオレウムと反応させた。各反応器
への送給原料中のオレウム対アセトンシアノヒドリンの
比率を、反応器の温度を85℃から115℃の間に保つよう
に調節した。アセトンシアノヒドリンに対するオレウム
の最終重量比は約1.5であつた。このようにして生成さ
れた中間生成物を135℃から140℃において８分間から10
分間加熱して、メタクリルアミドへ変換させた。
反応器中でアセトンシアノヒドリンを、約1.8％過剰量
の三酸化イオウを含むオレウムと反応させた。各反応器
への送給原料中のオレウム対アセトンシアノヒドリンの
比率を、反応器の温度を85℃から115℃の間に保つよう
に調節した。アセトンシアノヒドリンに対するオレウム
の最終重量比は約1.5であつた。このようにして生成さ
れた中間生成物を135℃から140℃において８分間から10
分間加熱して、メタクリルアミドへ変換させた。
その後、５つの反応器から成るエステル化反応列におい
て、メタクリルアミドをメタクリルアミド１部当り約0.
45重量部の水及び約0.36重量部のメタノールと接触さ
せ、メタクリル酸メチルを生成させた。メタクリル酸メ
チルを酸と水との混合物から蒸留し、未反応のメタノー
ルをさらに蒸留により除去した。次に湿潤メタクリル酸
メチルを２段階で蒸留し、第１の段階では、残存する痕
跡量の水及びメタノールを除去し、第２の段階において
高沸点の不純物より純粋なメタクリル酸メチルを分離し
た。最終の精製カラムから、メタクリル酸メチルを分析
したところジアセチルの濃度は100万部当り５部と決定
された。
て、メタクリルアミドをメタクリルアミド１部当り約0.
45重量部の水及び約0.36重量部のメタノールと接触さ
せ、メタクリル酸メチルを生成させた。メタクリル酸メ
チルを酸と水との混合物から蒸留し、未反応のメタノー
ルをさらに蒸留により除去した。次に湿潤メタクリル酸
メチルを２段階で蒸留し、第１の段階では、残存する痕
跡量の水及びメタノールを除去し、第２の段階において
高沸点の不純物より純粋なメタクリル酸メチルを分離し
た。最終の精製カラムから、メタクリル酸メチルを分析
したところジアセチルの濃度は100万部当り５部と決定
された。
精製されたメタクリル酸メチル生成物における100万部
当り５部のジアセチルに対して80倍モル過剰量のオルト
−フエニレンジアミンを与えるような量で第１のエステ
ル化反応器へ連続的にメタノール中のオルト−フエニレ
ンジアミンの0.7％溶液が加えられる。30時間添加を続
けて、その後に精製されたメタクリル酸メチル中のジア
セチル濃度を調べたが、ジアセチルは検出されないこと
が判明した。メタクリル酸メチルは、視覚による試験に
おいては色を示さなかつた。
当り５部のジアセチルに対して80倍モル過剰量のオルト
−フエニレンジアミンを与えるような量で第１のエステ
ル化反応器へ連続的にメタノール中のオルト−フエニレ
ンジアミンの0.7％溶液が加えられる。30時間添加を続
けて、その後に精製されたメタクリル酸メチル中のジア
セチル濃度を調べたが、ジアセチルは検出されないこと
が判明した。メタクリル酸メチルは、視覚による試験に
おいては色を示さなかつた。
実施例 ２ 100万部当り５部のジアセチルに対して等モル量のオル
ト−フエニレンジアミンを加えること以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返し、添加の30時間後に、精製され
たメタクリル酸メチル中のジアセチル濃度は、半分に減
少した。
ト−フエニレンジアミンを加えること以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返し、添加の30時間後に、精製され
たメタクリル酸メチル中のジアセチル濃度は、半分に減
少した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−106917（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−33043（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (7)
- 【請求項１】アセトンシアノヒドリンを硫酸と反応させ
てメタクリルアミドを生成させ、生成したメタクリルア
ミドをメタノールでエステル化してメタクリル酸メチル
を生成させることよりなるメタクリル酸メチルモノマー
の製法において約0.1重量％から約65重量％の酸触媒の
存在下で有効量の芳香族オルト−ジアミンを反応混合物
中へ添加することを特徴とする製法。 - 【請求項２】芳香族ジアミンがオルト−フエニレンジア
ミンであることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項
記載の製法。 - 【請求項３】オルト−フエニレンジアミンのジアセチル
に対するモル比率が約1:1から約200:1となる濃度でオル
ト−フエニレンジアミンが存在していることを特徴とす
る前記特許請求の範囲第２項記載の製法。 - 【請求項４】オルト−フエニレンジアミンとジアセチル
とのモル比率が少くとも約20:1であることを特徴とする
特許請求の範囲第３項記載の製法。 - 【請求項５】酸触媒が実質的に硫酸よりなることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の製法。 - 【請求項６】硫酸が少くとも約0.2重量％の濃度で存在
することを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製
法。 - 【請求項７】芳香族ジアミンがエステル化反応中に反応
混合物に添加されることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US746073 | 1985-06-18 | ||
| US06/746,073 US4668818A (en) | 1985-06-18 | 1985-06-18 | Methyl methacrylate production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61291543A JPS61291543A (ja) | 1986-12-22 |
| JPH0768166B2 true JPH0768166B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=24999372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61139412A Expired - Lifetime JPH0768166B2 (ja) | 1985-06-18 | 1986-06-17 | メタクリル酸メチルの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4668818A (ja) |
| EP (1) | EP0206230B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768166B2 (ja) |
| CA (1) | CA1281035C (ja) |
| DE (1) | DE3687050T2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2721923B1 (fr) * | 1994-06-30 | 1996-08-14 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication de methacrylate de methyle sans diacetyle |
| US5468899A (en) * | 1995-01-11 | 1995-11-21 | Bauer, Jr.; William | Process for purifying α,β-unsaturated esters |
| US5750772A (en) * | 1997-01-30 | 1998-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Decolorization of hydroxy-containing methacrylate homopolymers and copolymers |
| GB9724473D0 (en) * | 1997-11-20 | 1998-01-14 | Ici Plc | Production of acrylate monomers |
| JP2001288147A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸メチルの精製方法 |
| JP4733275B2 (ja) * | 2001-01-10 | 2011-07-27 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 |
| JP4942878B2 (ja) * | 2001-02-07 | 2012-05-30 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 |
| DE102006058251A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäurealkylestern |
| DE102006059513A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure alkylestern mittels azeotroper Destillation |
| WO2012060990A1 (en) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Rohm And Haas Company | A process for producing methyl methacrylate having reduced biacetyl content |
| DE102011076642A1 (de) * | 2011-05-27 | 2012-11-29 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
| TWI433836B (zh) | 2011-06-03 | 2014-04-11 | Rohm & Haas | 用於減少（甲基）丙烯酸酯純化期間之積垢之方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2042458A (en) * | 1933-10-31 | 1936-06-02 | Ici Ltd | Production of esters of methacrylic acid |
| US2816135A (en) * | 1954-03-10 | 1957-12-10 | Monsanto Chemicals | Production of esters of acrylic acid |
| US2890101A (en) * | 1955-07-22 | 1959-06-09 | Electro Chimie Metal | Recovery of ammonium bisulphate from the distillation residues from the manufacture of acrylic acids and their esters |
| US2917538A (en) * | 1957-12-19 | 1959-12-15 | Dow Chemical Co | Process for the production of acrylic acid esters |
| US3419601A (en) * | 1964-03-03 | 1968-12-31 | Du Pont | Cyclic process for the production of methyl methacrylate |
| FR1485764A (fr) * | 1966-05-14 | 1967-06-23 | Japan Gas Chemical Co | Perfectionnements aux procédés pour la préparation et pour la purification d'acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalcoyle |
| JPS5033043A (ja) * | 1973-08-02 | 1975-03-31 | ||
| CA1028336A (en) * | 1974-01-25 | 1978-03-21 | Gene R. Wilder | Stabilization of unsaturated carboxylic acid esters with mixtures of polyalkyleneamines and arylenediamines |
-
1985
- 1985-06-18 US US06/746,073 patent/US4668818A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-06-17 JP JP61139412A patent/JPH0768166B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-17 CA CA000511744A patent/CA1281035C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-18 EP EP86108268A patent/EP0206230B1/en not_active Expired
- 1986-06-18 DE DE8686108268T patent/DE3687050T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0206230A2 (en) | 1986-12-30 |
| CA1281035C (en) | 1991-03-05 |
| EP0206230A3 (en) | 1989-02-01 |
| JPS61291543A (ja) | 1986-12-22 |
| US4668818A (en) | 1987-05-26 |
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