JPH078829B2 - ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト系化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低級アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールをエステル交換反
応させて、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。

得られたジ（メタ）アクリレートは、少量のイオン化照
射、或は紫外線をかけ、或は遊離基触媒を加えると重合
して、汚れに対して極めて強い抵抗性のある物質が生成
する（メタ）アクリルモノマーである。

又、これらのキユアー（cure）された物質は最もきびし
い汚れ試験に優れた抵抗性を示し、引かき強度がよく、
きずがつき難い等、極めて優れた性質を有し、産業上巾
広い用途がある。

〔従来の技術〕 ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレートの製造法としては、（メタ）アクリル
酸とヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのエ
ステル化反応で製造する方法が公知である（特公昭48-4
014号）。

触媒として、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、塩
酸などの酸触媒が用いられている。

しかし、この方法で得られた反応生成物には副生物であ
るネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが15
〜20％量含まれている。

これらの副生物を含有したものは、皮膚刺激性が強く、
その取扱い過程で皮膚炎症などの健康障害を生じやす
く、取扱いが困難かつ危険である。

皮膚刺激性の強さの表示法としては、皮膚一次刺激性
値、即ち、プライマリー・イリテーシヨン・インデツク
ス（Primary・irritation・index）−略称P.I.Iが知ら
れており、これは次の６段階からなっている。

ここで採用した皮膚一次刺激試験法は、当業者間で広く
実施されている方法であり、ザ コンシユーマー プロ
ダクト．セーフテイー コミツシヨン オブ ザ ユ．
エス．エー イン ザ コード オフ フエデラル レ
ギユレーシヨンス．タイトル16.セクシヨン1500.41（Th
e Consumer product.Safety commision of the U.S.A i
n the coad of federal regulations.Title 16.Section
1500.41）に従ったものである。

先に記載した特公昭48-4014号の方法で副生するネオペ
ンチルグリコールジアクリレートのPII値は８であり、
極めて強度の皮膚刺激性を有している。

又、これらの副生成物のため、エステル化生成物の臭気
がひどく、肝炎などの健康障害を生じ、その予防に留意
することが望まれており、好ましい製造法とは云い難
い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述の如く、従来の製造法ではネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレートの副生は避けられない。

しかるに、本発明は従来の製造法に比較して副反応生成
物が著しく少なく、PII値も低く又、臭気による健康障
害も皆無である高純度なヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレートを製造すること
を目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、これらの問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、特定触媒の下で、エステル交換法を採用す
ると、副反応生成物であるネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレートを著しく少なくし、皮膚一次刺激
性を一定水準以下に低減させると共に臭気性も皆無に等
しく低減させ、かつ、この種の化合物の本来の特徴であ
る重合時に卓越した硬化性をもたらす高純度の目的物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至ったもの
である。

すなわち本発明は、低級アルキル（メタ）アクリレート
とヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールをエス
テル交換反応させて、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレートを製造するに当
り、触媒としてアルキル錫酸化物を用いることを特徴と
するヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレートの製造法である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明の実施に当り、触媒として使用するアルキル錫酸
化物は、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オ
キサイド等が代表的である。

触媒の使用量は、原料ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールに対して、通常0.1〜５モル％、好ましく
は0.5〜３モル％である。

低級アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、原料ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール１モルに対
して2.5〜８モルの範囲が好ましく、特に好ましくは４
モル以上である。

エステル交換反応に際しては、原料低級アルキル（メ
タ）アクリレートおよび目的生成物であるヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
トの重合を防止するため、反応系に重合防止剤を添加す
る。

通常用いられる重合防止剤としては、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−フエニレンジ
アミン、ジフエニルアミン等が挙げられるが、特にハイ
ドロキノンは好ましい重合防止剤である。

又、ポツプコーン重合を防止するため、反応系内に空気
を供給することも望ましい。

反応温度は通常40〜130℃であって、好ましくは70〜120
℃である。

40℃以下では触媒の活性が低く、130℃以上では重合等
の副反応が急激に増加するので好ましくない。

反応は常圧でも行えるが、若干減圧にして行うと、副生
アルコールが速やかに系外に留出させることが出来るの
で有利である。

反応を行うに当り、触媒は分割供給する必要は特にな
く、反応開始時に所要量を一度に添加すればよい。

反応溶媒は通常必要としないが用いても差し支えない。

用いられる溶媒の種類として、ｎ−ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等が挙げられる。

反応により副生するアルコールは、未反応の低級アルキ
ル（メタ）アクリレートと共沸するので、反応中共沸物
は蒸留塔に導き、適当な還流比で反応系内に還流させな
がら、その一部を系外に抜き出す。

このときの還流比は通常0.5:1〜20:1の間に定められ
る。

本発明の一般的実施態様について説明する。

先ず、温度計、蒸留塔を備えた反応器に所定量の原料、
触媒、重合防止剤および必要に応じて溶媒を仕込み、所
定量の空気を通液しながら加熱し、全還流下（液温を85
℃前後にする）にしばらく反応させ、還流が激しくなっ
た時点で還流比を0.5:1〜20:1にして副生したアルコー
ルと低級アルキル（メタ）アクリレートの共沸物の一部
を系外に抜き出す。

反応の進行にともない、塔頂温度と反応液の温度は上昇
するが、副反応や重合物の生成を防ぐため、反応液の温
度は130℃以下に保つことが望ましい。

反応時間は、原料モル比、還流比等により変動するが、
通常20時間以内である。

反応の推移は、ガスクロマトグラフイーによりとり出し
た共沸物のアルコールを定量して反応率をチエツクすれ
ばよい。

反応後、未反応の低級アルキル（メタ）アクリレートを
蒸留除去し、必要に応じてアルカリおよび水洗浄により
触媒および未反応のヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールを除去し、水分および微量の低級アルキル
（メタ）アクリレートを減圧下蒸留除去して、目的物の
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレートを得る。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお部
は重量部である。

実施例１ 攪拌機、温度計およびオルダーショウ20段の蒸留塔を備
えたフラスコ中にメチルアクリレート516部、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコール306部、重合防止
剤としてハイドロキノン1.55部および触媒としてジ−ｎ
−ブチル錫オキサイド7.5部を入れ、攪拌しつつ100℃の
油浴中で加熱する。

このとき、系内に重合防止のために空気を200ml/分の割
合で供給した。

副生するメタノールと原料メチルアクリレートの共沸物
を約20分間全還流させたのち、還流比20:1にして共沸物
の一部を系外に除去しつつ反応させた。

反応中、蒸留塔の塔頂温度は65〜85℃に保った。

エステル交換反応は、20時間で95％進行した。

反応後、反応混合物を減圧蒸留し、未反応のメチルアク
リレートを除去した。

蒸留残液に等量のｎ−ヘキサンを加え、５％苛性ソーダ
水溶液を加えて攪拌し、触媒を水層に移行させ、水洗し
てアルカリ分を除去した。

ｎ−ヘキサンを減圧蒸留除去して目的生成物435部を得
た。

実得収率として93％であった。

得られた目的物の分析結果は次の通りである。

実施例２ 攪拌機、温度計およびオルダーシヨウ20段の蒸留塔を備
えたフラスコ中にｎ−ブチルメタアクリレート569部、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール204部、
重合防止剤としてハイドロキノン1.7部および触媒とし
てジオクチル錫オキサイド7.1部を入れ、攪拌しつつ120
℃の油浴中で加熱する。

反応系内の圧力を200mmHgの減圧状態にコントロールす
る。

副生するｎ−ブタノールを系外に留出させる。

反応中、蒸留塔の塔頂温度は82〜85℃に保った。

エステル交換反応は、20時間で89％進行した。

反応後、反応混合物を減圧蒸留し、未反応のｎ−ブチル
メタクリレートを除去した。

蒸留残液について実施例１と同様に処理し、目的生成物
266部を得た。

実得収率として85％であった。

得られた目的物の分析結果は次の通りである。

比較例１ 攪拌機、温度計およびオルダーシヨウ20段の蒸留塔を備
えたフラスコ中にアクリル酸161部、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコール204部、重合防止剤として
ハイドロキノン0.34部、共沸溶媒としてシクロヘキサン
96部、触媒として硫酸4.2部を加え、攪拌しつつ加熱す
る。

このとき、系内に重合防止のため空気を200ml/分の割合
で供給した。

エステル化反応が進行すると共に生成した水分は、シク
ロヘキサンと共沸し、水分離器に導き、分離した水を系
外に取り出す。

反応釜液の温度を70〜110℃に保持し、反応を完結させ
る。

副生した水分量より反応率を知ることが出来る。

エステル化反応は、10時間で95％進行した。

反応後、反応混合物を20％苛性ソーダ水溶液で洗浄し、
二層分離後、下層をとり出し、上層部を減圧蒸留して、
共沸溶媒のシクロヘキサンを除去し、目的生成物274部
を得た。

実得収率として88％であった。

得られた目的生成物の分析結果は次の通りである。

比較例２ 攪拌機、温度計およびオルダーシヨウ20段の蒸留塔を備
えたフラスコ中にメチルアクリレート430部、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコール204部、重合防止
剤としてハイドロキノン0.43部および触媒としてテトラ
ブトキシチタネート3.4部を入れ、攪拌しつつ100℃の油
溶中で加熱する。

このとき、系内に重合防止のために空気を200ml/分の割
合で供給した。

副生するメタノールと原料メチルアクリレートの共沸物
を約20分全還流させたのち、還流比20:1にして共沸物の
一部を系外に除去しつつ反応させた。

反応中、蒸留塔の塔頂温度は65〜85℃に保った。

エステル交換反応は、10時間で20％進行した。

更に触媒のテトラブトキシチタネートを3.4部反応系に
添加した。

エステル交換反応は、20時間で、たかだか25％の反応率
であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】低級アルキル（メタ）アクリレートとヒド
   ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールをエステル交
   換反応させて、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
   コールジ（メタ）アクリレートを製造するに当り、触媒
   としてアルキル錫酸化物を用いることを特徴とするヒド
   ロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
   クリレートの製造方法。
2. 【請求項２】低級アルキル（メタ）アクリレートがメチ
   ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はイソ
   ブチル（メタ）アクリレートの中から選ばれる１種又は
   混合エステルの低級アルキル（メタ）アクリレートであ
   る特許請求の範囲第１項記載のヒドロキシピバリン酸ネ
   オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの製造方
   法。