JPH0649737B2 - 強靭な厚肉注型品製造用の光硬化型樹脂用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は光重合により硬化する樹脂に関するものであ
り、更に詳しくは樹脂成形品の製造用材料として用いた
ときに、強度とともに靭性にも優れた硬化物が得られる
光硬化型樹脂用組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ 従来、光硬化型樹脂用組成物は、１，６ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート，ジシクロペンタニルジ（メタ）
アクリレート，トリ（（メタ）アクリロキシメチル）イ
ソシアヌレート，ウレタン変性ジ（メタ）アクリレー
ト，エポキシ変性ジ（メタ）アクリレート，トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能性
モノマーに必要に応じてメチル（メタ）アクリレート，
エチル（メタ）アクリレート，ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート，Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官能性モノマー組
成物を添加したモノマー組成物に少量の光重合開始剤を
添加したものが用いられてきた。

また、上記光硬化型樹脂用組成物に染料や顔料を添加し
て着色したり、有機又は無機充填剤を添加して硬化物の
色調や力学的性質などを調整したものも使用されてい
る。

この様な光硬化型樹脂用組成物は、紫外線などの光を照
射することにより数秒から数分程度の短時間のうちに所
望の硬化物を得ることが出来、多く場合、１液性であっ
て取扱いも極めて容易であり、更に、硬化する厚みが通
常数μｍから数百μｍの範囲であるという特徴を有して
いるため、塗料や印刷用インキ、接着剤などに広く用い
られてきている。

また、近年では歯科用の材料として、可視光で硬化する
光硬化型樹脂用組成物が登場してきている。この歯科用
の光硬化型樹脂用組成物は、硬化させる際に可視光を用
いるため、肉厚が５〜６mmにおよぶ厚いものや充填材が
混入した不透明なものであっても比較的容易に硬化物が
得られる、という特長を有しており、従って、窩洞の充
填用レンジや補綴物前装用の硬質レンジなどに有利に適
用されてきている。

さらに、光硬化型樹脂用組成物の上述のような長所を生
かして更にその用途を広げようという要望が高まってき
ており、例えば公開特許公報昭58−179212号には、樹脂
成形品を製造する材料に適用したものが開示されてい
る。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、これら従来の光硬化型樹脂用組成物を樹
脂成形品に適用した場合に、得られた成形品の表面硬度
や、引張り及び圧縮強度などの性質は優れているもの
の、一般に硬くて脆い成形物となるため、成形品に些細
な傷が入っただけで欠けてしまうという欠点を有してい
た。

一例を挙げれば、前述のジシクロペンタニルジアクリレ
ートをモノマー成分とする光硬化型樹脂用組成物をハー
ドコート剤などに適用した場合には優れた表面硬度を有
するコーティング膜を与えるが、一方、型枠を用いて肉
厚を２〜３ミリ程度の板状成形品を製造した場合には多
少の変形を与えただけで容易に破損してしまう脆い成形
物しか得ることが出来ない。

従来の光硬化型樹脂用組成物のこのような欠点は硬化物
に曲げ試験や引張り試験を行なった場合の破壊歪が極め
て小さいことから生じている。

従来の光硬化型樹脂用組成物の硬化物のこのような脆弱
さを解消するためには、硬化物の破壊歪を大きくすれば
良いのであるが、一方、この目的の為に光硬化型樹脂用
組成物を構成するモノマーとして単純に柔軟な性質を有
するものを用いると、破壊歪は増大するもの力学強度が
急激に失われてしまうという別の問題を生じてしまうた
め、所望の力学特性を十分に満足するものを得ることが
できなかった。

すなわち、従来の光硬化型樹脂用組成物の硬化物は脆弱
であり靭性に乏しく、強靭な樹脂成形品を成形する材料
として不適当であった。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者等はかかる従来の問題を解決する為鋭意研究し
た結果、下記(1)式で示される化合物と下記(2)式で示さ
れる化合物とを重量比で97：３ないし50〜50の範囲で含
有するモノマー組成物に光重合開始剤を添加することに
より硬化物が強靭である光硬化型樹脂用組成物を得るこ
とに成功した。

（但し、式中Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、０≦ｍ_１＋ｍ_２≦
４である。） （但し、式中Ｒ_２はＨまたはＣＨ_３、７≦ｎ_１＋ｎ_２≦
12である。） 即ち、本発明に用いるモノマー組成物は光硬化型樹脂用
組成物を構成するモノマー成分について、エチレンオキ
サイド付加モル数が４以下であるビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレートを第１成分として、また、エチレ
ンオキサイド付加モル数が７から12の範囲にあるビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレートとを第２成分とする
ことを特徴としている。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の光硬化型樹脂用組成物を構成するモノマー成分
の第１成分であるエチレンオキサイド付加モル数が４以
下であるビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは硬
化物の引張強度や曲げ強度などの強度を発現する成分で
ある。また、モノマー成分の第２成分として用いられる
エチレンオキサイド付加モル数が７から12の範囲にある
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは硬化物の破
壊歪を増大させる成分である。

本発明においては前記２つのモノマー成分が重量比で9
7：３−50：50の範囲、好ましくは95：５−70：30の範
囲であることが重要である。第１成分が前記範囲よりも
増大した場合には硬化物の強度は大きいものの破壊歪が
小さくなり脆弱となり、また第２成分が前記範囲よりも
増大した場合には硬化物の破壊歪は増大するものの強度
が著しく低下してしまい所望の強度が得られなくなる。

即ち、本発明の特徴点は、前記２成分のモノマーを本発
明で開示した重量比範囲内で使用することによって、強
度と破壊歪の両者をともに大きくすることができること
にある。

従って、本発明の２成分のモノマーのエチレンオキサイ
ドの付加モル数が本発明の範囲外であると光硬化型樹脂
用組成物の硬化物の強度が低下したり、破壊歪が小さく
なったりして靭性に乏しい硬化物となってしまい好まし
くない。

なお、本発明で用いられる第１成分のモノマーはエチレ
ンオキサイド付加モル数が４以下であるビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレートであれば、例えばエチレンオ
キサイド付加モル数が０のものと４のものとを組合せて
用ることも可能であり、更に第２成分についても同様で
ある。

本発明において用いられる光重合開始剤としては、ベン
ゾインエーテル類，ベンゾフェノン類，チオキサントン
類，アセトフェノン類，１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトンなどの通常の紫外線重合用の光重合開始
剤を挙げることができる他、ベンジル，カンファーキノ
ン，カンファーキノン誘導体，チオピリリウム塩などの
可視光領域に感度を有する光重合開始剤を挙げることが
できる。

光重合開始剤の添加量は通常モノマー成分の重量に対し
て0.01〜10％の範囲にあることが望ましいが、特に比較
的肉厚の厚い成形品を製造する場合には0.05〜１％の範
囲にあることが望ましい。

更に、本発明においては、硬化速度を更に向上させる目
的で、光重合開始剤に加えて第３級アミンや有機過酸化
物を反応助剤として添加してもよく、また光硬化型樹脂
用組成物の保存安定性を向上する目的でハイドロキノ
ン，ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの熱重合禁
止剤を添加することもできる。

また、本発明においては、更に光硬化型樹脂用組成物の
硬化物の特性を改良する目的で、前記第１成分と第２成
分の構成からなるモノマー成分に対して更に単官能性
（メタ）アクリレートを重量比で90：10ないし40：60の
範囲、好ましくは80：20−60：40の範囲に添加すること
も好ましい。

上記第３成分の例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト，エチル（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）ア
クリレート，ブチル（メタ）アクリレート，ヘキシル
（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート，ベンジル（メタ）アクリレート，（メタ）アク
リル酸，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを
挙げることができる。

特に第３成分としてメチルメタクリレート，エチルメタ
クリレートを用いた場合には、本発明の光硬化型樹脂用
組成物の硬化物の強靭性を更に増大することが出来る。

なお、本発明においては目的に応じて従来の光硬化型樹
脂用組成物に通常用いられているように、無機質又は有
機質の充填剤、染料及び顔料などの着色剤を添加するこ
ともできる。

本発明に用いられる無機質の充填剤としては通常用いら
れる二酸化ケイ素，二酸化チタン，硝子粉などが挙げら
れる。

特に、本発明の光硬化型樹脂用組成物の硬化物を歯牙の
色に類似した歯科用の材料に適用する場合においては、
二酸化チタン，二酸化ジルコニウム，アルミナなどの屈
折率の高い充填剤を極く少量用いることが、本発明の特
徴である強靭性を充分発揮するために好ましい。即ち、
このような屈折率の高い充填剤を用いることにより、極
く少量の添加量であっても、充分に歯牙の色調に類似し
た乳白色かつ半透明の樹脂を得ることができ、同時に、
添加量が少ない為樹脂が脆くならないため、本発明の光
硬化型樹脂用組成物の硬化物の有する強靭性が損なわれ
ることがない。

二酸化チタン，二酸化ジルコニウム，アルミナなどの屈
折率の高い充填剤の添加量は0.001〜１重量％の範囲に
することが好ましく、特に好ましくは0.01〜０．１重量
％の範囲に調製される。

またこれらの屈折率の高い充填剤の平均粒径は通常0.02
〜１μｍの範囲が好ましく、特に0.05〜０．５μｍの範
囲が好ましい。平均粒径を前記範囲とすることにより添
加量が少なくても所望の色調を有する樹脂を得ることが
でき、また樹脂の強靭性が損なわれることがない。

即ち、これらの屈折率の高い充填剤を前記範囲の添加
量、前記範囲の平均粒径で本発明の光硬化型樹脂用組成
物に添加することにより、本発明の特徴である強靭性を
有するとともに歯牙の色調に類似した審美性を有する樹
脂とすることができる。

次に本発明の光硬化型樹脂用組成物を硬化する方法につ
いて説明する。

本発明の光硬化型樹脂用組成物を硬化する場合には、通
常使用される紫外線光源である高圧水銀灯や超高圧水銀
灯を用いることができるが、特に肉厚の厚い成形物を硬
化する場合には光重合開始剤を可視光に感度を有するも
のを用いて光硬化型樹脂用組成物を調製し、キセノンラ
ンプ，ハロゲンランプなどの可視光を発生する光源を用
いることが好ましい。

また、照射する光放射強度は１−50mW／cm²の範囲にす
ることが好ましく、更に好ましくは10−30mW／cm²の範
囲にするのがよい。照射時間は通常１秒以上30分程度が
選ばれるが、実用的には30秒から20分程度の範囲が好ま
しい。

本発明の光硬化型樹脂用組成物を用いて樹脂成形品を製
造する場合には、通常成形用の型枠に光硬化型樹脂用組
成物を充填してから光を照射して硬化させ、硬化終了後
型枠から硬化物を取り出す方法を用いる。なお、ここで
用いられる成形用の型枠は当然のことながら、硬化しよ
うとする成形品に光がさえぎられることなく照射できる
ようなものでなくてはならない。このような型枠の例と
しては、少なくとも一部がガラスやポリ４−メチル１−
ペンテン、透明性ポリプロピレンなどにより構成された
ものを挙げることができる。

本発明の光硬化型樹脂用組成物の用途としては、強度と
強靭性が要求される樹脂成形品に用いた場合にその特長
が十分に発揮されるのであり、具体的には歯科矯正用ブ
ラケットや義歯床などの歯科用途やミニチュアギア，プ
ーリー，プラスチックネジなどの精密機械部品の用途に
加えて、更に、光学用途としてレンズ材料，プリズムな
どの成形用材料としても用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。

実施例 実施例１ 褐色の硝子ビンに２，２′−ビス（４−メタクリロキシ
エトキシフェニル）プロパン66重量部と２，２′−ビス
（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパ
ン34重量部を秤量し、更に重合開始剤としてｄ，ｌ−カ
ンファーキノンを０．５重量部、過酸化ジベンゾイル0.
75重量部を添加して充分攪拌し本発明の光硬化型樹脂用
組成物を調製した。

次に、この樹脂原液を内径４．６mm、長さ70mmのポリプ
ロピレン製のチューブに気泡がはいらないようにして充
填・密封した後、市販の可視光照射器（モリタ東京製作
所α−ライト）を用いて20分間可視光を照射して重合し
た。

可視光照射終了後、硬化した硬化物をチューブより取り
だした。こうして得られた硬化物は硬質透明であった。

続いてこの硬化物の両端を切断して曲げ試験用の長さ40
mmの丸棒状の試験片を作製し、インストロン社製の万能
試験機を用いて３点曲げ試験をおこなった。

曲げ試験の試験条件は、スパン長20mm、クロスヘッドス
ピード０．５mm／分であった。

本実施例による硬化物の曲げ強度は16.5kgf／mm²、曲げ
破壊歪みは13％であり優れた強度を示した。また、曲げ
破壊歪みエネルギーは48kgf・mmであり優れた強靭性を
示した。

尚、曲げ破壊歪みエネルギーは曲げ試験の際に得られる
応力−歪み曲線が、歪み軸を取囲んだ面積として求め
た。

実施例２，３，４ 表１の２，３及び４に示すモノマー組成にて実施例１と
同様にして本発明の光硬化型樹脂用組成物を調製したの
ち、可視光重合を行った。

こうして得られた硬化物の曲げ試験の結果を表１中にあ
わせて示す。

実施例２，３及び４とも良好な曲げ強度を有しており、
また曲げ破壊歪みエネルギーも大きく、優れた強靭性を
有していた。

比較例１，２ 実施例１と同様の操作にて２，２′−ビス（４−メタク
リロキシエトキシフェニル）プロパンと２，２′−ビス
（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパ
ンの単独重合物を作製し、曲げ試験をおこなった。

２，２′−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパンの単独重合物は曲げ強度は良好であったが
曲げ歪みは９％と小さく硬くてもろい性質を示し（表１
中Ｒ１）、また２，２′−ビス（４−メタクリロキシペ
ンタエトキシフェニル）プロパンの単独重合物は曲げ歪
みは54％と著しく大きいが曲げ強度が１．９kgf／mm²と
極めて小さく非常に弱いものであった。

また、これらの単独重合物の曲げ破壊歪みエネルギーは
実施例１〜４で得られた硬化物の半分以下であり、靭性
に乏しいものであった。

比較例３ 実施例１で用いたモノマーの組成比を表１中のＲ３に示
すように本発明で開示した範囲とは異なる範囲として硬
化物を調製した。

本例で得られた硬化物は透明ではあるがやや柔軟であ
り、曲げ試験を行ったところ曲げ強度は13.2kgf／mm²と
小さく、また曲げ破壊歪みエネルギーも36kgf／mm²と低
いものであった。

比較例４ モノマーに２，２′−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シシクロヘキシル）プロパンを用いた以外は実施例１と
同様にして硬化物を調製した。

得られた硬化物は極めて柔軟であり曲げ破壊歪みは17％
と大きく実施例２，３と匹適するものであったが、曲げ
強度は５．０kgf／mm²と小さく十分な強度が得られなか
った。

また、応力−歪み曲線から求めた曲げ破壊歪みエネルギ
ーも18kgf・mmと極めて小さく靭性に乏しいものであっ
た。

実施例５ 実施例１と同様の操作により２，２′−ビス（４−メタ
クリロキシエトキシフェニル）プロパン62重量部、２，
２′−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニ
ル）プロパン18重量部、メチルメタクリレート20重量部
よりなるモノマー組成に重合開始剤としてｄ，ｌ−カン
ファーキノン０．６重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトル
イジン０．６重量部を添加した本発明の光硬化型樹脂用
組成物を調製したのち、実施例１と同様に可視光重合を
行った。

こうして得られた硬化物は実施例１〜４と同様硬質透明
であった。また、曲げ試験を行ったところ、曲げ強度1
9.3kgf／mm²、曲げ破壊歪み16％であり優れた強度を有
していた。

さらに、実施例１と同様に曲げ破壊歪みエネルギーを求
めたところ74kgf・mmと極めて大きな値を有しており、
優れた強靭性を有していた。

実施例６〜１０ 実施例５と同様に表２に示すモノマー組成により本発明
の光硬化型樹脂用組成物を調製し、実施例５と同様の重
合開始剤を添加して可視光重合を行って、硬化物を得
た。

こうして得られた硬化物の曲げ試験結果を表２中にあわ
せて示した。いずれの硬化物も優れた曲げ強度と適度な
曲げ破壊歪みを示し、曲げ破壊歪みエネルギーも極めて
大きく優れた強靭性を有していた。

比較例５ ２，２′−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン80重量部、メチルメタクリレート20重量部
よりなるモノマー組成に実施例５と同様に重合開始剤を
添加して光硬化型樹脂用組成物を調製した。

実施例１と同様の方法で可視光重合を行って硬化物を調
製し曲げ試験を行ったところ、曲げ強度は18.0kgf／mm²
を示し良好であったが、曲げ破壊歪みが10％と小さく、
硬くもろい性質を示した。また、曲げ破壊歪みエネルギ
ーを求めたところ40kgf・mmであって対応する実施例５
〜10で得られた値を大きく下回り、靭性に劣るものであ
った。

実施例11 本実施例では本発明による光硬化型樹脂用組成物に無機
質の充填剤を添加し、特に歯科用の樹脂として調製した
ものについて説明する。

２，２′−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン55重量部，２，２′−ビス（４−メタクリ
ロキシペンタエトキシフェニル）プロパン15重量部，メ
チルメタクリレート30重量部よりなるモノマー組成に
ｄ，ｌ−カンファーキノンを０．６重量部、過酸化ジベ
ンゾイルを0.75重量部混合し、更に無機質の充填剤とし
て平均粒径が0.26μｍである二酸化チタンを0.02重量部
添加して充分攪拌することにより歯化用の光硬化型樹脂
用組成物を調製した。

次にこうして調製した光硬化型樹脂用組成物を実施例１
と同様の方法で可視光を用いて重合した。硬化した樹脂
は半透明の乳白色を有していることから歯牙のエナメル
質に類似しており、審美性に優れていた。

硬化した樹脂の審美性を評価する目的で、青板硝子製の
スライドガラスの間に厚みが０．５mmのテフロンのスペ
ーサーを介して本実施例の光硬化型樹脂用組成物を充填
し実施例１と同様の方法で硬化し、波長550nmにおける
光線透過率を分光光度計を用いて測定した。その結果本
実施例の樹脂は71％の光線透過率を有していた。

また、こうして得られた樹脂の曲げ試験を実施例１と同
様に行ったところ、曲げ強度19.3kgf／mm²、曲げ破壊歪
み18％、曲げ破壊歪みエネルギー92kgf・mmであり、強
度と靭性の両者に優れていた。

実施例12 実施例11と同様にして無機質の充填剤の添加量のみが実
施例11と異なる光硬化型樹脂用組成物を調製した。こう
して得られた硬化物の性質を表３に示した。

本実施例の硬化物は実施例11に比較して透明性が低く歯
牙の象牙質に類似した色調を有しており、審美性に優れ
ていた。実施例11と同様の方法で測定した光線透過率は
49％であった。

また、本実施例の硬化物は表３に曲げ試験の結果を示す
とおり優れた強靭性を有していた。

比較例６ 本比較例では実施例11と同等の審美性を有する光硬化型
樹脂用組成物を従来技術により調製した場合について説
明する。

２，２′−（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プ
ロパン70重量部、メチルメタクリレート30重量部よりな
るモノマー組成に実施例11と同様の光重合触媒を添加し
更に、無機質の充填剤として通常の歯科用樹脂に広く用
いられている平均粒径0.02μｍの二酸化ケイ素を９重量
部添加した、光硬化型樹脂用組成物を調製した。

このようにして調製した光硬化型樹脂用組成物を実施例
11と同様に硬化したところ、実施例11とほぼ同様の審美
性を有する硬化物が得られた。なお、実施例11と同様の
方法で測定した光線透過率は72％であった。

しかしながら、この硬化物の曲げ試験を行ったところ曲
げ強度は18.2kgf／mm²であったが、曲げ破壊歪みが８％
と小さく、曲げ破壊歪みエネルギーも19kgf・mmであっ
て、実施例11に比較して著しく靭性に乏しいものであっ
た。

比較例７ 実施例12と同等の有する樹脂を調製する目的で、無機質
の充填剤に比較例６で用いた平均粒径0.02μｍの二酸化
ケイ素を20重量部添加した以外は、実施例12と同様にし
て光硬化型樹脂用組成物を調製した。その結果を表３中
に記載した。

このようにして調製した光硬化型樹脂用組成物を硬化し
たところ、光線透過率は52％であり審美性については比
較例６と同等の硬化物を得られた。

しかしながらこうして得られた硬化物の曲げ試験を行っ
たところ、曲げ強度、曲げ破壊歪み、曲げ破壊歪みエネ
ルギーとも実施例12に比較して著しく小さく、脆弱なも
のしか得られなかった。

＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明に開示された光硬化型樹脂
用組成物は、塗膜のごとく基盤に薄く塗布してはじめて
力学的強度を維持するような従来の光硬化型樹脂用組成
物が有する欠点が著しく改善されたものであり、そこか
ら得られる硬化物単独でも充分な強靭性を有するもので
ある。したがって本発明の光硬化型樹脂用組成物は樹脂
成形品の製造にも充分用いることができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 7/24 Ｚ 7215−5Ｄ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記(1)式で示される化合物と下記(2)式で
   示される化合物とを重量比で97：３ないし50：50の範囲
   で含有するモノマー組成物及び光重合開始剤を含むこと
   を特徴とする強靭な厚肉注型品製造用の光硬化型樹脂用
   組成物。 （但し、式中Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３、０≦ｍ_１＋ｍ_２≦
   ４である。） （但し、式中Ｒ_２はＨまたはＣＨ_３、７≦ｎ_１＋ｎ_２≦
   12である。）
2. 【請求項２】モノマー組成物に対して単官能性の（メ
   タ）アクリレートが重量比で90：10ないし40：60の範囲
   で更に含まれていることを特徴とする請求項１記載の光
   硬化型樹脂用組成物。
3. 【請求項３】平均粒径0.02〜１μｍの二酸化チタン、二
   酸化ジルコニウム又はアルミナから選択された充填剤を
   0.001〜１重量％含むことを特徴とする請求項１又は２
   記載の光硬化型樹脂用組成物。