JPH0791235B2 - ジアリールカーボネートの連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアリールカーボネー
トの連続的製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、アルキルアリールカーボネートからジアリールカー
ボネートとジアルキルカーボネートを連続的に製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルキルアリールカーボネートからジア
リールカーボネートとジアルキルカーボネートを製造す
ることはよく知られている。例えば、化１で表わされる
１種類のアルキルアリールカーボネートを用いる場合、
その反応は化２で表されるような分子内エステル交換反
応であり、不均化反応とも言える。

【０００３】

【化１】 （Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基）

【０００４】

【化２】

【０００５】もちろん、２種類以上のアルキルアリール
カーボネートを用いる場合は、分子間エステル交換反応
及び分子内エステル交換反応により相当するジアリール
カーボネートが得られる。ところが、この反応は、平衡
反応であって、しかもその平衡が原系に偏っていること
に加えて、反応速度が遅いことから、ジアリールカーボ
ネート類をこの方法で工業的に製造するのは多大の困難
を伴っていた。これを改良するためにいくつかの提案が
なされているが、その大部分は、反応速度を高めるため
の触媒開発に関するものである。このような触媒として
は、例えば、ルイス酸及びルイス酸を発生しうる遷移金
属化合物の中から選ばれる組成物（特開昭５１−７５０
４４号公報）、ポリマー性スズ化合物（特開昭６０−１
６９４４４号公報）、一般式Ｒ−Ｘ（＝Ｏ）ＯＨ（式中
ＸはＳｎ及びＴｉから選択され、Ｒは１価の炭化水素オ
キシ基から選択される。）で表される化合物（特開昭６
０−１６９４４５号公報）、少なくとも１種のルイス酸
と少なくとも１種のプロトン酸との物理的混和物（特開
昭６０−１７３０１６号公報）、（特開平１−９３５６
０号公報）、スズ化合物（特開平１−２６５０６３号公
報）、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物（特開
平１−２６５０６４号公報）等が提案されている。

【０００６】これまでに提案されている発明の中で、好
ましい反応方式として、反応によって副生してくるジア
ルキルカーボネート類を、原料、生成物あるいは共存さ
せている溶媒類から、蒸留により分離することが知られ
ており（特開昭６０−１６９４４４号公報、特開昭６０
−１６９４４５号公報、特開昭６０−１７３０１６号公
報）、そのために反応器に還流可能な蒸留塔を付加して
反応しながら蒸留を行うことも知られている（特開昭５
１−７５０４４号公報）。

【０００７】しかしながら、これらの方法においては、
いずれの場合も、その反応は触媒の存在する反応器中の
みで反応していることは明らかである。そして反応器の
上部に設けられた蒸留塔部分は、反応器で生成したジア
ルキルカーボネート類を、反応器中に存在する他の成分
と分離するために使用されていることも明らかである。

【０００８】すなわち、先行のこれらの方法における反
応蒸留法とは反応をさせる部分と蒸留する部分とが別々
に存在する装置を用いて、蒸留塔部分では蒸留のみを行
い、反応は全く行わせないことを特徴とする方法であ
る。このように、これらの方法においては、反応は反応
器中の液相中で行われるが、副生する低沸点ジアルキル
カーボネート類が気液界面を経て液相から気相へ抜き出
されることによって初めて反応の平衡が生成系側へず
れ、反応が進行することになる。

【０００９】しかしながら、これらの方法で使用されて
いる反応器は槽型のものであり、気液界面積が反応器の
断面積程度の小さいものであることから、反応が遅いこ
とも知られている。例えば特開昭５１−７５０４４号公
報の実施例においては、バッチ式の反応で４時間かけて
反応させている。しかるに、アルキルアリールカーボネ
ート類は脱炭酸反応によりアルキルアリールエーテルを
容易に生成することも知られている。実際、前記の特開
昭５１−７５０４４号公報の実施例では副生成物として
フェニルエチルエーテルやアニソールが生成することが
記されており、長時間の反応は生成物であるジアリール
カーボネートの副反応が起こることから好ましくない。
したがって、従来の反応方法は実質的に反応速度が低い
ことと、生成物が副反応を起こすという点が問題であっ
た。

【００１０】また、これまでに提案されている前述の特
許の実施例においては、アルキルアリールカーボネート
と触媒をはじめに反応器に仕込んだままで反応させるバ
ッチ式である。したがって、アルキルアリールカーボネ
ートを連続的に反応器に供給し、ジアリールカーボネー
トを連続的に抜き出す連続反応方式については、これま
で全く開示されていなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このよう
な、これまでに提案されている方法が有している欠点が
なく、ジアリールカーボネートを高い反応速度かつ高選
択率で連続的に製造する方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒の存
在下に、アルキルアリールカーボネートからジアリール
カーボネートとジアルキルカーボネートを製造するに当
り、連続多段蒸留塔内部で反応させる反応蒸留方式が前
記の目的を容易に達成できる優れた方法であることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、触媒の存在下に、ア
ルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネー
トとジアルキルカーボネートを製造するに当り、アルキ
ルアリールカーボネートを、連続多段蒸留塔内に連続的
に供給し、連続多段蒸留塔内で触媒と接触させることに
よって反応させながら、副生するジアルキルカーボネー
トを蒸留によってガス状で連続的に抜き出し、生成した
ジアリールカーボネートを塔下部より液状で連続的に抜
き出すことを特徴とするジアリールカーボネートの連続
的製造法である。

【００１４】本発明に用いるアルキルアリールカーボネ
ートとは、化３で示されるものである。

【００１５】

【化３】 （Ｒ¹ はアルキル基、脂環族基、アラールキル基を表
し、Ａｒ¹ は１価の方向族基を表す。）

【００１６】このような、Ｒ¹ としては例えばメチル、
エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル（各異
性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異性
体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、
オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル
（各異性体）、シクロヘキシルメチル等のアルキル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジル、
フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異性
体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル
（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。

【００１７】なお、これらのアルキル基、脂環族基、ア
ラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換さ
れていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。 また、このようなＡｒ¹ としては例えば、フェニル、ト
リル（各異性体）、キシリル（各異性体）、トリメチル
フェニル（各異性体）、テトラメチルフェニル（各異性
体）、エチルフェニル（各異性体）、プロピルフェニル
（各異性体）、ブチルフェニル（各異性体）、ジエチル
フェニル（各異性体）、メチルエチルフェニル（各異性
体）、ペンチルフェニル（各異性体）、ヘキシルフェニ
ル（各異性体）、シクロヘキシルフェニル（各異性体）
等の、フェニル基及び各種アルキルフェニル基類；メト
キシフェニル（各異性体）、エトキシフェニル（各異性
体）、ブトキシフェニル（各異性体）等の各種アルコシ
シフェニル基類；フルオロフェニル（各異性体）、クロ
ロフェニル（各異性体）、ブロモフェニル（各異性
体）、クロロ（メチル）フェニル（各異性体）、ジクロ
ロフェニル（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニル基
類；化４で示される各種置換フェニル基類；ナフチル
（各異性体）、メチルナフチル（各異性体）、ジメチル
ナフチル（各異性体）、クロロナフチル（各異性体）、
メトキシナフチル（各異性体）、シアノナフチル（各異
性体）等のナフチル基及び各種置換ナフチル基類；ピリ
ジル（各異性体）、クマリル（各異性体）、キノリル
（各異性体）、メチルピリジル（各異性体）、クロルピ
リジル（各異性体）、メチルクマリル（各異性体）、メ
チルキノリル（各異性体）等の置換及び無置換の各種ヘ
テロ芳香族類等が挙げられる。

【００１８】

【化４】 〔ただし、Ａは単なる結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＳＯ_２−等の２価の基、又は 等のアルキレン基又は置換アルキレン基（ここでＲ⁴ ，
Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子、低級アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であ
って、場合により、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換
されていてもよい）、又は 等のシクロアルキレン基（ここではｋは３〜１１の整数
であって、水素原子は低級アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子等で置換されていてもよい。）を表わし、ま
た芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステ
ル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基
等の置換基によって置換されていてもよい。〕

【００１９】このようなアルキルアリールカーボネート
としては例えば、メチルフェニルカーボネート、エチル
フェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート
（各異性体）、アリルフェニルカーボネート、ブチルフ
ェニルカーボネート（各異性体）、ペンチルフェニルカ
ーボネート（各異性体）、ヘキシルフェニルカーボネー
ト（各異性体）、ヘプチルフェニルカーボネート（各異
性体）、オクチルトリルカーボネート（各異性体）、ノ
ニル（エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、デ
シル（ブチルフェニル）カーボネート（各異性体）、メ
チルトリルカーボネート（各異性体）、エチルトリルカ
ーボネート（各異性体）、プロピルトリルカーボネート
（各異性体）、ブチルトリルカーボネート（各異性
体）、アリルトリルカーボネート（各異性体）、メチル
キシリルカーボネート（各異性体）、メチル（トリメチ
ルフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（クロ
ロフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（ニト
ロフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（メト
キシフェニル）カーボネート（各異性体）、メチルクミ
ルカーボネート（各異性体）、メチル（ナフチル）カー
ボネート（各異性体）、メチル（ピリジル）カーボネー
ト（各異性体）、エチルクミルカーボネート（各異性
体）、メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート（各
異性体）、エチルキシリルカーボネート（各異性体）、
ベンジルキシリルカーボネート、メチル（ヒドロキシフ
ェニル）カーボネート（各異性体）、エチル（ヒドロキ
シフェニル）カーボネート（各異性体）、メトキシカル
ボニルオキシビフェニル（各異性体）、メチル（ヒドロ
キシフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル−２
−（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネー
ト（各異性体）、エチル−２−（ヒドロキシフェニル）
プロピルフェニルカーボネート（各異性体）等が挙げら
れる。

【００２０】これらのアルキルアリールカーボネートの
中で好ましくはＲ¹ が炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ａｒ¹ が炭素数６〜１０の芳香族基であるものが用
いられ、さらに好ましくはメチルフェニルカーボネート
が用いられる。これらのアルキルアリールカーボネート
はそれぞれ単独で使用することもできるし、混合物とし
て使用することもできる。混合物を原料として使用する
場合には対応する交差反応生成物も生成し得る。

【００２１】本発明で製造されるジアリールカーボネー
トとは、アルキルアリールカーボネートの１つのアルキ
ル基が芳香族基に置換されたものであり、化５で表わさ
れるものである。

【００２２】

【化５】 （Ａｒ¹ は前記の通りで、Ａｒ² ，Ａｒ⁴ はＡｒ¹ と同
一の骨格を有する２価の芳香族基であり酸素を介して他
の原子を結合している。Ａｒ³ はＡｒ¹ と同様の芳香族
基を表わし、ｍ，ｎはそれぞれ別個に１又は２を表わ
す。）

【００２３】このようなジアリールカーボネートとして
は例えば、ジフェニルカーボネート、とジトリルカーボ
ネート（各異性体）、フェニルトリルカーボネート（各
異性体）、ジ（エチルフェニル）カーボネート（各異性
体）、フェニル（エチルフェニル）カーボネート（各異
性体）、ジナフチルカーボネート（各異性体）、ジ（ヒ
ドロキシフェニル）カーボネート（各異性体）、ジ〔２
−（ヒドロキシフェニルプロピル）フェニル〕カーボネ
ート（各異性体）等が挙げられる。

【００２４】本発明で製造されるジアルキルカーボネー
トとは、化６で表される。

【００２５】

【化６】 （Ｒ¹ は前述の通りで、Ｒ² はアルキル基、脂環族基、
アラールキル基を表わし、Ｒ¹ とＲ² は同じであっても
異なっていてもよい。）

【００２６】例えば、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、
ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異
性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチ
ルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート
（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、
ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボ
ネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性
体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベ
ンチルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異
性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性
体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性
体）、ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性
体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性
体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート（各異性
体）、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性
体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）、
ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）、メチル
エチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート（各
異性体）、メチルブチルカーボネート（各異性体）、エ
チルプロピルカーボネート（各異性体）、エチルブチル
カーボネート（各異性体）、ジベンジルカーボネート、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙
げられる。

【００２７】本発明においては副生するジアルキルカー
ボネートはガス状で抜き出し、生成物であるジアリール
カーボネート類は液状で塔下部より抜き出す。したがっ
て、本発明で用いるジアルキルカーボネート類は、副生
するジアルキルカーボネート類の沸点が生成物であるジ
アリールカーボネート類の沸点より低くなるようなもの
が使用される。

【００２８】本発明に用いる触媒は、アルキルアリール
カーボネート類の分子内エステル交換反応（不均化反
応）及び／又は分子間エステル交換反応により、ジアリ
ールカーボネート類とジアルキルカーボネート類を製造
し得るものであればいかなるものでも使用することがで
きる。例えば、 （鉛化合物） ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 等の酸化鉛類；ＰｂＳ、
Ｐｂ₂ Ｓ等の硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ
₂ （ＯＨ）₂ 等の水酸化鉛類；Ｎａ₂ ＰｂＯ₂ 、Ｋ₂ Ｐ
ｂＯ₂ 、ＮａＨＰＯ₂ 、ＫＨＰｂＯ₂ 等の亜ナマリ酸塩
類；Ｎａ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｈ₂ ＰｂＯ₄ 、Ｋ₂ ＰｂＯ
₃ 、Ｋ₂ 〔Ｐｂ（ＯＨ）₆ 〕、Ｋ₄ ＰｂＯ₄ 、Ｃａ₂ Ｐ
ｂＯ₄ 、ＣａＰｂＯ₃ 等の鉛酸塩類；ＰｂＣＯ₃ 、２Ｐ
ｂＣＯ₃ 、Ｐｂ（ＯＨ）₂ 等の鉛の炭酸塩及びその塩基
性塩類；Ｂｕ₄ Ｐｂ、Ｐｈ₄ Ｐｂ、Ｂｕ₃ ＰｂＣｌ、Ｐ
ｈ₃ ＰｂＢｒ、Ｐｈ₃ Ｐｂ（又はＰｈ₆ Ｐｂ₂ ）、Ｂｕ
₃ ＰｂＯＨ、Ｐｈ₃ ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕは
ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）；Ｐｂ（ＯＣＨ
₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）
₂ 等のアルコキシ鉛類；アリールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎ
ａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ
等の鉛の合金類；ホウエン鉱センアエン鉱等の鉛鉱物類
及びこれら鉛化合物の水和物、 （銅化合物） ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂ 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂ 、Ｃｕ
Ｉ、ＣｕＩ₂ 、Ｃｕ（ＯＡｃ）₂ 、Ｃｕ（ａｃａ
ｃ）₂ 、オレイン酸銅、Ｂｕ₂ Ｃｕ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｃ
ｕ、ＡｇＮＯ₃ 、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ₆ Ｈ
₆ ＣｌＯ₄ 、Ａｇ（ブルバレン）₃ ＮＯ₃ 、〔ＡｕＣ≡
Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ 〕_n 〔Ｃｕ（Ｃ₇ Ｈ₈ ）Ｃｌ〕₄ 等
の銅族金属の塩及び錯体（ａｃａｃはアセチルアセトン
キレート配位子を表す）、 （アルカリ金属の錯体） Ｌｉ（ａｃａｃ）Ｌｉｎ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ 等のアルカリ金
属の錯体、 （亜鉛の錯体） Ｚｎ（ａｃａｃ）₂ 等の亜鉛の錯体、 （カドミウムの錯体） Ｃｄ（ａｃａｃ）₂ 等のカドミウムの錯体、 （鉄族金属の化合物） Ｆｅ（Ｃ₁₀Ｈ₈ ）（ＣＯ）₅ 、Ｆｅ（ＣＯ）₅ 、Ｆｅ
（Ｃ₄ Ｈ₆ ）（ＣＯ）₃ 、Ｃｏ（メシチレン）₂ （ＰＥ
ｔ₂ Ｐｈ）₂ 、ＣｏＣ₅ Ｆ₆ （ＣＯ）₇ 、Ｎｉ−π−Ｃ
₅ Ｈ₅ ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体、 （ジルコニウムの錯体） Ｚｒ（ａｃａｃ）₄ 、ジルコノセン等のジルコニウムの
錯体、 （ルイス酸類化合物） ＡｌＸ₃ 、ＴｉＸ₃ 、ＴｉＸ₄ 、ＶＯＸ₃ 、ＶＸ₅ 、Ｚ
ｎＸ₂ 、ＦｅＸ₃ 、ＳｎＸ₄ （ここでＸはハロゲン、ア
セトキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
る）等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合
物、 （有機スズ化合物） （ＣＨ₃ ）₃ ＳｎＯＣＯＣＨ₃ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＳｎＯ
ＣＯＣ₆ Ｈ₅ 、Ｂｕ₃ ＳｎＯＣＯＣＨ₃ 、Ｐｈ₃ ＳｎＯ
ＣＯＣＨ₃ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｂｕ₂ Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、Ｐｈ₃ ＳｎＯＣＨ₃ 、（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₃ ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｂｕ
₂ Ｓｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＰｈ）₂ 、Ｐ
ｈ₂ Ｓｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＳｎＯＨ、Ｐ
ｈ₃ ＳｎＯＨ、Ｂｕ₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯ
Ｈ、Ｂｕ₂ ＳｎＣｌ₂ 、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等の有機ス
ズ化合物、 （固体触媒） シリカ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、酸化亜
鉛、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、ゼオライト、希
土類の酸化物等の固体触媒；これらの固体触媒の表面酸
点をシリル化等の方法により修飾したもの、等が用いら
れる。

【００２９】これらの触媒は、反応条件において反応液
に溶解し得るものであっても、溶解し得ないものであっ
てもよい。また、これらの触媒は、反応に不活性な化合
物や担体と混合したり、あるいはこれらに担持させて使
用することもできる。もちろん、これらの触媒成分が反
応系中に存在する有機化合物、例えば、アルキルアリー
ルカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアル
キルカーボネート類等と反応したものであっても良い
し、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたもの
であってもよい。

【００３０】これらの触媒の中で特に好ましく用いられ
るものは、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 等の酸化鉛
類；Ｐｂ（ＯＨ）₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₂ （ＯＨ）₂ 等の水酸化
鉛類；ＰｂＣＯ₃ 、２ＰｂＣＯ₃ ・Ｐｂ（ＯＨ）₂ 等の
鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ 等のア
ルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類等の鉛化合物であ
り、さらにはこれらの鉛化合物が反応系中に存在する有
機化合物と反応したもの、あるいはこれらの鉛化合物が
反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものも好
ましく用いられる。

【００３１】本発明で用いられる連続多段蒸留塔とは、
蒸留の段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、
連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであ
ってもよい（本発明でいう蒸留塔塔の段数とは、棚段塔
の場合には、その棚段の数を表わし、充填塔式その他の
蒸留塔については理論段数を表わす。）。このような連
続多段蒸留塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレ
イ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚
段塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポ
ールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、デ
ィクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパッ
ク、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を
充填した充填塔式のものなど、通常、連続式の多段蒸留
塔として用いられるものならばどのようなものでも使用
することができる。さらには、棚段部分と充填物の充填
された部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられ
る。また、固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填
物の一部又は全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用い
られる。

【００３２】本発明の反応は通常、液相中で行なわれ、
例えば１種類のアルキルアリールカーボネートを用いる
分子内エステルに交換反応（不均化反応）の場合は、化
７中の一般式（Ｉ）で表わされるような平衡反応であ
る。また、２種類以上のアルキルアリールカーボネート
を用いる場合は化７中の一般式（ＩＩ）で表わされる平
衡反応である。

【００３３】

【化７】 （Ｒ¹ ，Ｒ² は前記の通りでＡｒ⁵ はＡｒ¹ と同様な芳
香族基でＡｒ¹ と同じであってもよい。Ａｒ^x ，Ａｒ^y
はそれぞれ独立にＡｒ¹ ，Ａｒ⁵ であり、Ｒ^x ，Ｒ^y は
それぞれ独立にＲ¹ ，Ｒ² である。）

【００３４】本発明の方法は、これらの反応を触媒の存
在する連続多段蒸留塔内において行なわせ、さらにより
好ましくは触媒の存在する複数段において行なわせると
同時に、反応によって生成してくる低沸点生成物を蒸留
によって反応系から分離させる反応蒸溜塔方式を用いる
ことを特徴としており、この方法によって初めて高収率
・高選択率で芳香族カーボネートを連続的に製造できる
ようになった。

【００３５】本発明の方法が従来の方法と比べて反応速
度が高く収率（又は生産性）及び選択率を飛躍的に向上
させている正確な理由は明らかではないが次のようなこ
とが推定される。前記一般式（Ｉ），（ＩＩ）で表わさ
れる本発明の反応は、いずれも平衡反応であって、しか
もその平衡はいずれも極端に原系に偏っている。従っ
て、いずれの反応においても、反応率を高めるために
は、反応によって生成する低沸点生成物である副生成物
（通常、ジアルキルカーボネート）を反応液中からでき
るだけ速く除去する必要がある。

【００３６】しかしながら、先行技術に記載されている
ような、蒸留塔を上部に設置した反応釜を用いる反応方
式ではどうしても反応速度を上げることができなかっ
た。この理由は、反応の場が触媒の存在する反応釜の部
分にのみ限定されているだけでなく反応によって生成し
た低沸点生成物を反応釜部の液中から気相に蒸発させる
ための気液界面積が小さいためである。

【００３７】これに対して本発明の方法においては、連
続多段蒸留塔内の広い範囲に触媒を存在させており、こ
の気液界面積の非常に大きい広い領域で反応を進行させ
ることができる。この領域内では、供給した反応液は、
下方から上昇してくる蒸気と気液接触を繰り返し、蒸留
を行いつつ、反応しながら流下していく。この時、低沸
点生成物は反応液から蒸気相へ蒸発していく。

【００３８】その結果、連続多段蒸留塔内部での各成分
は濃度分布を有することになり、通常高沸点生成物であ
るジアリールカーボネートの液中での濃度は、触媒が存
在している最も高い段部から塔下部にいくに従って、次
第に増加する分布をもち、一方通常、低沸点生成物であ
るジアルキルカーボネートの液中での濃度は塔上部から
塔下部にいくに従って次第に減少する分布を持ってお
り、塔下部付近ではその液中濃度を非常に低くすること
が可能である。また、蒸気相では塔下部から塔上部にい
くに従ってジアルキルカーボネートの濃度が次第に増加
する分布を持っている。

【００３９】本発明では、このように連続多段蒸留塔内
において、これらの反応が進行しているが、この反応領
域の任意の位置を考えると、反応液は反応の結果、平衡
組成に近づいた状態であり、蒸気相も反応液に対して気
液平衡状態に近づいた組成であると考えられる。従っ
て、反応液がこの位置に留まる場合には反応はこれ以上
進行しないが、実際には、反応液は流下することによ
り、低沸点の反応生成物濃度のより低い蒸気相と気液接
触を行うことによりさらに反応を進行させて、反応液中
の高沸点生成物であるジアリールカーボネート類の濃度
をさらに高くすることができる。

【００４０】蒸留塔を上部に設置した反応釜中で反応さ
せる従来の方法は、反応を反応釜中でのみ進行させるも
のであり、蒸留塔は単に反応釜中の気液界面から気相に
出てきた低沸点生成物蒸気と低沸点原料化合物蒸気とを
分離し、低沸点原料化合物を液状で流下させて反応釜に
戻すための役割を担っているに過ぎない。 したがって、本発明の方法が従来の方法に比較して優れ
た効果を有するのは、主として次の点に起因するものと
考えられる。

【００４１】 反応釜を用いる反応形式と比べて、気液界面積を非
常に大きくすることができ、その結果、副生成物である
低沸点生成物の蒸気相への物質移動が容易である。 連続多段蒸留塔内の反応液は、下方から上昇してく
る蒸気と気液接触を繰り返しつ、反応しながら流下して
いく。したがって、連続式でありながら出発物質と反応
物質の反応率を高くすることができる（反応釜を用いる
従来の反応方法で、目的とする芳香族カーボネートを連
続的に抜き出す連続式では、原料化合物の反応率を上げ
ることは困難であり、事実これまでに連続的に実施する
方法は全く提案されていない。この方法で反応率を上げ
るためには回分式で長時間反応させる必要がある）。

【００４２】 連続多段蒸留塔を上昇する蒸気は上昇するに伴っ
て、加工する液と気液接触を繰り返しながら上昇してい
く。したがって、蒸気の持つ熱エネルギーが有効に活用
される。本発明においては、連続多段蒸留塔内に触媒を
存在させることが必須であり、より好ましくは連続多段
蒸留塔内の２段以上の複数段に触媒を存在させることで
ある。

【００４３】このような連続多段蒸留塔内に触媒を存在
させる方法はどのような方法であってもよいが、例え
ば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の
場合、該蒸留塔に連続的に触媒を供給することにより、
反応系に触媒を存在させることもできるし、あるいは反
応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場
合、該蒸留塔内に固体触媒を配置することにより、反応
系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用し
た方法であってもよい。

【００４４】均一系触媒を該蒸留塔に連続的に供給する
場合には、原料であるアルキルアリールカーボネートに
混合して原料の供給と同時に供給してもよいし、原料の
供給位置とは異なる段に供給してもよい。また、塔底か
ら少くとも１段以上の段を有する位置であればどのよう
な位置に触媒を供給してもよい。しかし、該蒸留塔内で
実際に反応が進行するのは、通常、触媒が供給される位
置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置
までの間の領域に触媒を供給することが好ましい。ま
た、不均一系の固体触媒を用いる場合、その触媒は該蒸
留塔内の任意の位置に必要量充填することができ、この
触媒の存在する層の理論段が少くとも１段以上あればよ
く、好ましくは２段以上あればよい。この固体触媒は蒸
留塔の充填物としての効果も有している。

【００４５】また、該蒸留塔内で触媒が存在しない領域
では、反応生成物の濃縮等の通常の蒸留塔としての機能
のみを果たすことになる。 本発明の方法は、アルキルアリールカーボネートを連続
多段蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔内において、触
媒の存在下に反応を行なわせると同時に反応によって生
成する低沸点生成物であるジアルキルカーボネートを蒸
留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出
し、高沸点生成物であるジアリールカーボネートを該蒸
留塔の下部から液状で連繰的に抜き出すことによって、
ジアリールカーボネート類を連続的に製造することを特
徴としているものである。

【００４６】アルキルアリールカーボネートを連続多段
蒸留塔に連続的に供給する方法については、特別な限定
はなく、それらが該蒸留塔の少くとも１段以上、好まし
くは２段以上の領域において、触媒と接触させることが
できるような供給方法であれば、どのような方法であっ
てもよい。すなわち、該アルキルアリールカーボネート
は連続的多段蒸溜塔の上記の条件を満たす段に必要とす
る数の導入口から連続的に供給することができ、また該
出発物質と該反応物質とは該蒸留塔の同じ段に導入され
てもよいし、それぞれ別の段に導入されてもよい。

【００４７】原料供給位置より上部はジアルキルカーボ
ネートの濃縮塔の通常の蒸留塔としての機能のみを果た
すことになる。原料は液、蒸気又は液と蒸気の混合物と
して連続多段蒸留塔へ供給される。また、原料を液又は
蒸気で連続多段蒸留塔へ供給する以外に、付加的に原料
蒸気を反応塔の下部へ供給することは、連続多段蒸留塔
内を上昇する蒸気相のジアルキルカーボネート濃度を実
質的に降下させる効果があるため、好ましい方法であ
る。

【００４８】本発明においては、副生するジアルキルカ
ーボネートはガス状で抜き出される。ガス状抜き出し物
は、ジアルキルカーボネート単独でも良いし、原料であ
るアルキルアリールカーボネート類との混合物であって
も良い。ジアリールカーボネート類を少量含んでいても
良い。連続多段蒸留塔におけるジアルキルカーボネート
等からなるガスの抜き出し口は、塔底以外の任意の位置
に設けることもでいるが、蒸気相中の副生するジアルキ
ルカーボネートの濃度は、通常、塔の上部ほど高い。し
たがって、原料供給位置から塔頂の間または塔頂部にガ
スの抜き出し口を設けることが好ましく、塔頂部に設け
ることがさらに好ましい。

【００４９】本発明において、生成物のジアリールカー
ボネート類は連続多段蒸留塔の下部より液状で抜き出さ
れる。液状抜き出し物は、ジアリールカーボネート類単
独であっても良いし、原料であるアルキルアリールカー
ボネート類との混合物であっても良い。ジアルキルカー
ボネートを少量含んでいても良い。触媒として均一系触
媒を用いる場合には、液状抜き出し物に触媒が含まれ
る。また、連続多段蒸留塔におけるジアリールカーボネ
ート類等からなる液の抜き出し口は、塔下部に設けられ
る。本発明において塔下部とは、通常、原料供給位置か
ら塔底の間又は塔底部であり、好ましくは塔底部であ
る。

【００５０】本発明において反応蒸留を行うに当たり、
連続多段蒸留塔内の下降反応液速度及び上昇蒸気速度
は、使用する連続多段蒸留塔の種類により、また充填塔
を使用する場合には充填物の種類により異なるが、通
常、フラッティングを起こさない範囲で実施される。本
発明においては、還流比を増加させるとジアルキルカー
ボネートの蒸気相への蒸留効率が高くなるため、抜き出
し蒸気中のジアルキルカーボネートの濃度を増加させる
ことができる。

【００５１】しかしながら、あまりに還流比を増加させ
ると必要な熱エネルギーが過大となり好ましくない。ま
た、ジアルキルカーボネートの濃縮は、反応蒸留塔から
の抜き出し後に行えば良いので、必ずしも還流を行なう
必要はない。したがって、還流比は、通常０〜２０、好
ましくは０〜１０が用いられる。 本発明における反応は、連続多段蒸留塔内で起こるた
め、生成するジアリールカーボネートの量は、連続多段
蒸留塔内のホールドアップ液量に依存する。つまり、同
じ塔高、同じ塔径の連続多段蒸留塔を用いる場合には液
ホールドアップの高い連続多段蒸溜塔が反応液の平均滞
留時間、即ち反応時間が長くなるという点で好ましい。

【００５２】しかしながら、液ホールドアップがあまり
に高い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進
行したり、フラッティングが起こりやすくなる。従っ
て、本発明に用いる連続多段蒸留塔のホールドアップ液
量は、反応蒸留条件や連続多段蒸留塔の種類によっても
変わり得るが、連続多段蒸留塔の空塔容積に対するホー
ルドアップ液量の容積比で表現して、通常、０．００５
〜０．７５で行われる。

【００５３】本発明を実施するに当たり、反応温度は用
いる原料の種類によって異なるが、通常５０〜３５０
℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。また、
反応圧力は、用いる原料の種類及び反応温度により異な
るが、通常、０．００００１〜２００ｋｇ／ｃｍ² で行
われる。本発明における連続多段蒸留塔内の反応液の滞
留時間は、反応条件によっても変わり得るが、通常０．
００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間で行
われる。

【００５４】本発明においては、必ずしも反応溶媒を使
用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で
適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素
類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用
いることができる。本発明では、反応に不活性な物質と
して窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系
に共存させてもよい。また、副生するジアルキルカーボ
ネートの除去を加速する目的で、連続多段蒸留等の下部
より不活性ガスや反応に不活性な低沸点有機化合物を導
入してもよい。

【００５５】本発明では、原料中に芳香族ヒドロキシ化
合物が含有されていてもよいし、反応生成物であるジア
リールカーボネート、副生成物であるジアルキルカーボ
ネートが含有されていても良いが、本反応が可逆反応で
あるため、ジアルキルカーボネート又はジアリールカー
ボネートの濃度があまり高い場合には原料の反応率を低
下させるため好ましくない。したがって、通常、原料中
のジアルキルカーボネートとジアリールカーボネートの
量は、アルキルアリールカーボネートに対して２０モル
％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好まし
い。

【００５６】本発明で用いる触媒の量は、使用する触媒
の活性によっても変わり得るが、触媒を連続的に反応系
に供給する場合には、通常、ジアルキルカーボネートの
重量に対する割合で表現して、０．０００１〜５０重量
％で使用される。また、固体触媒を連続多段蒸留等に設
置して使用する場合には、連続多段蒸留等の空塔容積に
対して０．０１〜７５体積％の触媒量が用いられる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００５８】

【実施例１】図１に示すような、圧力調節器（１０）を
備え、充填物としてステンレス製のディクソンパッキン
グ（６ｍｍφ）を充填した、塔高４ｍ、塔径３インチの
充填塔からなる連続多段蒸留塔（３）の塔頂から１ｍの
位置へメチルフェニルカーボネート、及び触媒から成る
混合物を導入口（１）から予熱器（２）を経て連続多段
蒸留塔（３）内に液状で連続的に供給し、リボイラーで
加熱することにより反応させた。反応条件を表１に示
す。

【００５９】反応の結果、連続多段蒸留塔の塔底（９）
から塔底液抜き出し口（６）を経て、反応生成物である
ジフェニルカーボネートを含む液を得た。反応の結果を
表１及び表２に示す。 また、塔頂（８）に設けられたガス抜き出し口（７）か
ら留出するガスを凝縮器（５）で凝縮して得た凝縮液
は、一部を還流させ、残りを凝縮液抜き出し口（７′）
から抜き出した。この凝縮液から反応の副生物であるジ
メチルカーボネートが得られた。この凝縮液には副反応
生成物であるアニソールが含まれていた。アニソール選
択率は、原料のメチルフェニルカーボネート基準で０．
７％であった。

【００６０】

【比較例１】図３に示すような、塔高１ｍ、塔径１イン
チの蒸留塔（１４）〔圧力調節器（２２）を備え、ステ
ンレス製のディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填し
たもの〕と撹拌器（２０）を蓋部分に備えた、容量１５
リットルの反応釜（１３）へ、実施例１で用いたのと同
一組成の原料及び触媒を導入口（１２）から１２．６，
ｋｇ仕込んだ。

【００６１】液温が１９５℃となるまで撹拌器（２０）
で撹拌しながら電気炉（１９）を用いて昇温することに
より、反応を開始した。液温が一定になったところで、
蒸留塔（１４）の塔頂（２１）に設けられたガス吹き出
し口（１５）から留出するガスを凝縮器（１６）で凝縮
して得た凝縮液は、一部還流させ、残りを凝縮液抜き出
し口（１７）から１．０ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜
き出した。還流比は２．１であった。抜き出し開始後に
反応を３時間行ない、凝縮液を３．０ｋｇ抜き出した。

【００６２】反応釜冷却後、反応液を排出口（１８）か
ら抜き出したところ、重量は９．６ｋｇであった。本比
較例における凝縮抜き出し量と反応釜より抜き出した液
量の比は、実施例１における凝縮抜き出し量と塔底液抜
き出し量の比と同じである。分析の結果、反応液中には
ジフェニルカーボネートが６７．２重量％生成してい
た。１時間当り反応液１ｋｇ当りのジフェニルカーボネ
ートの生成量は２２４ｇ／ｋｇ・ｈｒであった。メチル
フェニルカーボネート基準のジフェニルカーボネートの
選択率は９５％であった。

【００６３】また、凝縮液を分析したところ反応副生成
物であるアニソールが検出された。メチルフェニルカー
ボネート基準のアニソール選択率は５％であった。この
結果を実施例１と比較すると、本発明の方法によるとジ
アリールカーボネートが高い収率及び高い選択率で得ら
れることを示している。

【００６４】

【実施例２〜７】実施例１で用いたのと同一の装置を用
い、表１に示す反応条件で実験を行った。その結果を表
２に示す。

【００６５】

【実施例８】図２に示すような、圧力調節器（１０）を
備え、充填物としてステンレス製のディクソンパッキン
グ（６ｍｍφ）を充填した、塔高４ｍ、塔径３インチの
充填塔からなる連続多段蒸留塔（３）の塔頂から１ｍの
位置へメチルフェニルカーボネート及び触媒等から成る
混合物を導入口（１）から予熱器（２）を経て反応蒸溜
塔（３）内に液状で連続的に供給し、メチルフェニルカ
ーボネートを導入口（１′）から導入し、蒸発器
（４′）を経てガス状で連続多段蒸留塔（３）の塔底
（９）へ供給した。反応条件を表３に示す。

【００６６】反応の結果、連続多段蒸留塔の塔底から
は、反応生成物であるジフェニルカーボネートを含む液
を得た。また、塔頂から留出するガスを凝縮器（５）で
凝縮して得た液体から反応の副生成物であるジメチルカ
ーボネートが得られた。反応の結果を表４に示す。

【００６７】

【実施例９〜１０】実施例８で用いたのと同一の装置を
用い、表３に示す反応条件で反応を行った。その結果を
表４に示す。

【００６８】

【実施例１１】連続多段蒸留塔として充填塔の代わり
に、段数２０のシーブトレイを装着した塔高６ｍ、塔径
１０インチの棚段塔を用い、塔頂から０．５ｍの位置へ
供給し、表３に示す反応条件で反応を行う以外は、実施
例８と同様に反応を行った。その結果を表４に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】なお、表中で用いている記号は下記の意味
を表わしており、表中でジアリールカーボネートの生成
量、及び選択率は、下記（注）に従って表わしてある。 ＰｈＯＨ フェノール Ｐｂ（ＯＰｈ）² ジフェノキシ鉛 Ｂｕ₂ ＳｎＯ ジブチルスズオキサイド Ｔｉ（ＯＰｈ）₄ テトラフェノキシチタン ＭＰＣ メチルフェニルカーボネート ＭＴＣ メチルトリルカーボネート ＥＰＣ エチルフェニルカーボネート ＤＰＣ ジフェニルカーボネート ＤＴＣ ジトリルカーボネート （注） ジアリールカーボネートの生成量は１時間当り、塔底液
１ｋｇ当りのｇ数で表した。

【００７４】またジアリールカーボネートの選択率はア
ルキルアリールカーボネート基準である。

【００７５】

【発明の効果】本発明の方法により、アルキルアリール
カーボネート類を原料としてジアリールカーボネート類
を連続的に高収率、高選択率で得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の連続多段蒸留装置の一例を表す概略図
である。

【図２】本発明の連続多段蒸留装置の一例を表す概略図
である。

【図３】比較例１で用いた反応蒸留塔の概略図である。

【符号の簡単な説明】

１，１′，１２ 導入口 ２ 予熱器 ３ 連続多段蒸留塔 ４ リボイラー ４′ 蒸発器 ５，１６ 凝縮器 ６ 塔底液抜き出し口 ７，１５ ガス抜き出し口 ７′，１７ 凝縮液抜き出し口 ８，２２ 塔頂 ９ 塔底 １０，２２ 圧力調節器 １１，２３ 気液分離器 １３ 反応釜 １４ 蒸留塔 １８ 排出口 １９ 電気炉 ２０ 撹拌器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/232 31/02 １０１ 31/04 31/12 31/22 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒の存在下に、アルキルアリールカーボ
   ネートからジアリールカーボネートとジアルキルカーボ
   ネートを製造するに当り、該アルキルアリールカーボネ
   ートを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、連続多段蒸
   留塔内で触媒と接触させることによって反応させなが
   ら、副生するジアルキルカーボネートを蒸留によってガ
   ス状で連続的に抜き出し、生成したジアリールカーボネ
   ートを塔下部より液状で連続的に抜き出すことを特徴と
   するジアリールカーボネートの連続的製造方法。
2. 【請求項２】均一系触媒を連続多段蒸留塔に連続的に供
   給することにより触媒を存在させることを特徴とする請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】触媒が固体触媒であり、連続多段蒸留塔内
   部に該固体触媒を配置することにより触媒を存在させる
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。