JP3898246B2 - 芳香族カーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、芳香族カーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくはジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族カーボネートを連続的に効率よく製造することができるような芳香族カーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）は、ポリカーボネート製造用原料などとして工業的に有用な化合物であり、ジフェニルカーボネートを生産性よく製造することは工業的価値がある。
【０００３】
従来よりこのようなジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートは、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られることが知られている。
【０００４】
たとえばジメチルカーボネートとフェノールとを反応させると、下記のようにメチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、またはこれらの混合物が得られる。
【０００５】
【化１】
【０００６】
しかしながら上記のような反応は、いずれも平衡反応であって、この反応が原系に偏っており、しかも反応速度が遅いという問題点があった。
このような問題点を解決するものとして、たとえば反応速度を高めうる触媒が種々提案されている。
【０００７】
また反応により副生されるメチルアルコールなどのアルコール類を、原料、生成物または溶媒から分離留去して反応を生成系側に進行させる試みもなされており、蒸留塔が付設された反応器を用いることも知られている。
【０００８】
さらに特開平３−２９１２５７号公報には、連続多段蒸留塔を用い、反応により副生されるアルコール類などを蒸留によって連続的に抜き出して反応を生成系側に進行させながら反応生成物を連続的に抜き出して芳香族カーボネートを連続的に製造する方法が提案されている。
【０００９】
ところで上記のような反応では、目的生成物である芳香族カーボネート以外にもアルキル芳香族エーテルが副生されることが知られており、たとえばジメチルカーボネートとフェノールとを反応させると、アニソールが副生されることが知られている。
【００１０】
【化２】
【００１１】
このアニソールは反応生成物であるメチルフェニルカーボネートの脱炭酸反応によって生成されると考えられている。このためジメチルカーボネートとフェノールとを高温下で反応させると、一般的に芳香族カーボネートの生成効率を上げることができるが、アニソールの生成率も高くなってしまう。
【００１２】
たとえば特開平４−９３５８号公報の比較例には、蒸留塔を備えた反応釜を用いて１９５℃で反応を行なったとき原料メチルフェニルカーボネートに対して５％の選択率でアニソールが生成されたことが記載されている。また同公報には、連続多段蒸留塔を用いて同温度で反応を行なったときには原料メチルフェニルカーボネートに対するアニソール選択率が０.７％であったことが示されており、特開平３−２９１２５７号公報の実施例にも、連続多段蒸留塔の塔底温度２０４℃で反応を行なったとき原料フェノールに対するアニソールの選択率は０.８％であったことが示されている。
【００１３】
このように高温度下で反応を行なうとアニソールの副生量が増加するので、たとえば特開平３−２９１２５７号公報などには、ジメチルカーボネートとフェノールとの反応温度は５０〜３５０℃というような高温まで示されているが、これら公報を精査しても実施例に示されている反応温度は最高でも２０５℃であって、これを超える温度でジメチルカーボネートとフェノールとを反応させた実施例は示されていない。
【００１４】
また上記のような芳香族カーボネートの連続的製造方法では、反応生成物、副生アルコール以外にも未反応原料、触媒、溶媒なども反応塔から回収されるので、これら特に未反応原料を再び反応系に循環させれば芳香族カーボネートの製造方法を効率よく実施することができる。
【００１５】
しかしながら本発明者らの研究によれば、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応により芳香族カーボネートを連続的に製造しようとする、反応器内で副生されたアニソールなどのアルキル芳香族エーテルは、未反応原料を反応系に循環させることによって反応器内に蓄積されていき、次第に反応器の有効容積を低下させ、芳香族カーボネートの生産効率を低下させてしまうことが見出されている。このため特に芳香族カーボネートを連続的に製造する際には、アルキル芳香族エーテルの副生量をより一層低下させる必要がある。
【００１６】
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて研究したところ、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応を、特定の条件下で行なうことによって、アルキル芳香族エーテルの副生量が少なく、芳香族カーボネートを生産性よく製造することができることを見出した。特に反応温度を従来技術の実施例には開示されていないような高温で行なうとともに、反応時間、触媒量、各成分比などを特定の条件に選定することによって、アニソールの選択率を低く抑えて、芳香族カーボネートを生産性よく製造することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような研究に基づいてなされたものであり、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族カーボネートを製造するに際して、アルキル芳香族エーテルの副生量が少なく芳香族カーボネートを効率よく製造しうる方法を提供することを目的としている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明に係る芳香族カーボネートの製造方法は、
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させ、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、またはこれらの混合物からなる芳香族カーボネートを製造するに際して、下記(1) 〜(4) を満たす条件下で反応を行なうことを特徴とする芳香族カーボネートの製造方法；
(1) 反応温度２００℃、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートであり、芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであり、反応系でのジメチルカーボネート／フェノール（モル比）＝１、フェノールに対して０.０１モル％の触媒量で用いたときのメチルフェニルカーボネート生成速度が０.００５リットル／モル／ｈ以上の触媒活性を有する触媒を用い、
(2) 触媒量ｃ：０.０１〜５モル％（／芳香族ヒドロキシ化合物）、
反応時間ｒ：０.０５〜２時間、
反応温度ｔ：２０６〜２８０℃、
反応系でのジアルキルカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物（モル比）
ｄ：０.５〜２で反応を実施するとともに、
(3) 触媒量をｃ（モル％／芳香族ヒドロキシ化合物）とし、反応時間をｒ（ｈ）とし、反応温度をｔ（℃）とし、モル比をｄとしたとき、下記関係式
ｇ（ｒ，ｔ）≦２、かつ
ｆ（ｃ，ｒ，ｔ，ｄ）≧０.０２
を満たす条件下で反応を行ない、
ここで、ｇ（r,t）＝(ｒ)× exp ［36−17 ×｛1000/(273+t)｝］
ｆ（c,r,t,d）＝(ｃ)×(ｒ)× exp［36−17×｛1000/(273+t)｝］×(d／(1+d)2)
(4) 芳香族ヒドロキシ化合物の仕込み基準に対するアルキル芳香族エーテル選択率が１％未満である。
【００１９】
本発明では、ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートであることが好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノール、m-および／またはp-クレゾールであることが好ましい。
【００２０】
アルキル芳香族エーテルの代表例は、アニソールである。
【００２１】
【発明の具体的説明】
本発明に係る芳香族カーボネートの製造方法では、
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させ、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、またはこれらの混合物からなる芳香族カーボネートを製造するに際して、後述するような特定の条件下で反応を行なっている。
【００２２】
まず本発明において芳香族カーボネートを製造する際に用いられるジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物、および触媒について説明する。
本発明では、下記一般式(i) で示されるジアルキルカーボネートが用いられる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基、脂環族基、アラールキル基であり、Ｒ1 とＲ2 とはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1 とＲ2 とで環を構成していてもよい。）
Ｒ1 、Ｒ2 としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、
アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基 、シクロヘプチル基などの脂環族基、
シクロヘキシルメチル基などの脂環族基含有アルキル基、
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、メチルベンジル基などのアラールキル基などが挙げられる。
【００２５】
さらにこれらの基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換されていてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
このような式(i) で示されるジアルキルカーボネートとしては、たとえば、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジノニルカーボネート、ジデシルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート、ジ（クロロエチル）カーボネート、ジ（シアノエチル）カーボネート、
ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、
ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート、ジ（フェニルプロピル）カーボネート、ジ（フェニルブチル）カーボネート、ジ（クロロベンジル）カーボネート、ジ（メトキシベンジル）カーボネートなどが挙げられる。
【００２６】
これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。
これらのうちでも、Ｒ1 、Ｒ2 がそれぞれ炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートが好ましく、さらにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましく、特にジメチルカーボネートが好ましい。
【００２７】
芳香族カーボネートを製造する際に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、下記一般式(ii)で示される。
Ａｒ1ＯＨ … (ii)
Ａｒ1 は一価の芳香族基であり、芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００２８】
このような芳香族モノヒドロキシ化合物としては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジエチルフェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノールなどのアルキルフェノール類、
メトキシフェノール、エトキシフェノールなどのアルコキシフェノール類、
ナフトール類、置換ナフトール類、
【００２９】
【化４】
【００３０】
（ここでＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、これらはハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。またｋは３〜１１の整数であって、水素原子は低級アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。）
また芳香環は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基などの置換基によって置換されていてもよい。〕
ヒドロキシピリジン、ヒドロキシクマリン、ヒドロキシキノリンなどのヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物類などが挙げられる。
【００３１】
さらに芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることもでき、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、およびこれのアルキル置換体、下記式で示される芳香族ジヒドロキシ化合物類を用いることができる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
（Ａは、上記Ａと同様であり、芳香環は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基などの置換基によって置換されていてもよい。）
本発明では、これらのうちでも、上記式(ii)中のＡｒ1 が炭素数６〜１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、フェノール、m-および／またはp-クレゾールが好ましく、特にフェノールが好ましい。また芳香族ヒドロキシ化合物を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
上記のようなジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とからは、下記のような反応により、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートが生成される。なお以下には、ジアルキルカーボネートとして式(i) 中のＲ1 とＲ2 とが同一であるジアルキルカーボネートを用いる場合について示す。
【００３５】
【化６】
【００３６】
上記のような反応式（１）で得られるアルキルアリールカーボネートとしては、具体的に、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ペンチルフェニルカーボネート、ヘキシルフェニルカーボネート、ヘプチルフェニルカーボネート、オクチルトリルカーボネート、ノニル（エチルフェニル）カーボネート、デシル（ブチルフェニル）カーボネート、メチルトリルカーボネート、エチルトリルカーボネート、プロピルトリルカーボネート、ブチルトリルカーボネート、アリルトリルカーボネート、エチルキシリルカーボネート、メチル（トリメチルフェニル）カーボネート、メチル（クロロフェニル）カーボネート、メチル（ニトロフェニル）カーボネート、メチル（メトキシフェニル）カーボネート、メチルクミルカーボネート、メチル（ナフチル）カーボネート、メチル（ピリジル）カーボネート、エチルクミルカーボネート、メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート、エチルキシリルカーボネート、ベンジルキシリルカーボネート、メチル（ヒドロキフェニル）カーボネート、エチル（ヒドロキフェニル）カーボネート、メトキシカルボニルオキシビフェニル、メチル（ヒドロキシビフェニル）カーボネート、メチル2-（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネート、エチル2-（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００３７】
また反応式（２）および（３）で得られるジアリール化合物としては、具体的に、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、フェニルトリルカーボネート、ジ（エチルフェニル）カーボネート、フェニル（エチルフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ（ヒドロキシフェニル）カーボネート、ジ〔2-（ヒドロキシフェニルプロピル）フェニル〕カーボネートなどが挙げられる。
【００３８】
なお上記例示には、芳香族ヒドロキシ化合物として芳香族ジヒドロキシ化合物が用いられた場合も含まれている。
本発明で製造される芳香族カーボネートは、上記のようなアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、またはこれらの混合物である。
【００３９】
本発明では、上記反応において、反応生成物である芳香族カーボネートよりも低沸点を有するアルコール類を副生させて、反応塔下部から芳香族カーボネートを抜き出し、かつ反応塔上部から副生アルコール類を抜き出すことができるような原料を用いることが好ましい。具体的に、上記反応では、アルキルアリールカーボネートがメチルフェニルカーボネートであり、ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートであることが好ましい。
【００４０】
また芳香族カーボネートとして、最終的にジアリールカーボネートを製造することが好ましい。
上記のようなジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応は、触媒の存在下に、通常液状状態で行われるが、この触媒としては、下記のような触媒活性を有するものが用いられる。
【００４１】
すなわち反応温度が２００℃があり、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であり、芳香族ヒドロキシ化合物がフェノール（ＰｈＯＨ）であり、反応系でのジメチルカーボネート／フェノール（モル比）＝１、フェノールに対して０.０１モル％の触媒量で用いたとき、メチルフェニルカーボネート（ＰＭＣ）生成速度が０.００５リットル／モル／ｈ以上好ましくは０.０１リットル／モル／ｈ以上である触媒活性を有する触媒が用いられる。なおＰＭＣの生成速度は、下式によって速度定数（ｋ1）として算出される。
【００４２】
ｄ［PMC］／ｄｔ＝ｋ1［PhOH］［DMC］−ｋ2［PMC］［MeOH］
ｋ1／ｋ2＝ｋeq （平衡定数）＝2.3×10-3
上記のような本発明で用いられる触媒は、反応条件において反応液に溶解しうるものであってもよく（均一系）、反応液に溶解しえないものであってもよい（不均一系）。
【００４３】
触媒としては、たとえばルイス酸類、スズ化合物、鉛化合物、銅族金属化合物、アルカリ金属錯体、亜鉛錯体、鉄族金属化合物、ジルコニウム錯体、固体触媒などが挙げられる。より具体的には、
ルイス酸類としては、ＡｌＸ3 、ＴｉＸ3 、ＴｉＸ4 、ＶＯＸ3 、ＶＸ5 、ＺｎＸ2 、ＦｅＸ3 、ＳｎＸ4 （ここで、Ｘはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基）などのルイス酸およびルイス酸を発生する遷移金属化合物が挙げられる。より具体的には、四塩化チタン、テトラフェノキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｈ）4 ）、テトラクレゾキシチタン、テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＭｅ）4 ）、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラドデシロキシチタン、テトライソオクチロキシスズ、トリイソプロポキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００４４】
スズ化合物としては、有機スズ化合物たとえばトリメチルスズアセテート、トリエチルスズアセテート、トリブチルスズアセテート、トリフェニルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズアジピネート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルジフェノキシスズ、〔（Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）〕2Ｏ、ジメチルスズグリコラート、ジブチルジエトキシスズ、水酸化トリエチルスズ、ヘキサエチルスタノキサン、ヘキサブチルスタノキサン、ジブチルスズオキサイド（Ｂｕ2ＳｎＯ）、ジオクチルスズオキサイド、ブチルスズトリイソオクチラート、オクチルスズトリイソオクチラート、ブチルスタノニックアシッド、オクチルスタノニックアシッド、さらにポリ〔オキシ（ジブチルスタニレン）〕などのポリマー状スズ化合物、ポリ（エチルヒドロキシスタノキサン）などのポリマー状ヒドロキシスタノキサンなどが挙げられる。さらには酸化スズを挙げることもできる。
【００４５】
鉛化合物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ3Ｏ4 などの酸化鉛類、ＰｂＳ、Ｐｂ2Ｓなどの硫化鉛類、Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ2Ｏ2（ＯＨ）2 などの水酸化鉛類、Ｎａ2ＰｂＯ2 、Ｋ2ＰｂＯ2 、ＮａＨＰｂＯ2 、ＫＨＰｂＯ2 などの亜ナマリ酸塩類、Ｎａ2ＰｂＯ3 、Ｎａ2Ｈ2ＰｂＯ4 、Ｋ2ＰｂＯ3 、Ｋ2〔Ｐｂ（ＯＨ）6 〕、Ｋ4ＰｂＯ4 、Ｃａ2ＰｂＯ4 、ＣａＰｂＯ3 などの鉛酸塩類、ＰｂＣＯ3 、２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2 などの鉛炭酸塩およびその塩基性塩類、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）4 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2 ・ＰｂＯ・３Ｈ2Ｏなどの有機酸の鉛塩および鉛炭酸塩およびその塩基性塩類、Ｒ4Ｐｂ、Ｒ3ＰｂＣl 、Ｒ3ＰｂＢr 、Ｒ3ＰｂまたはＲ6Ｐｂ2 、Ｒ3ＰｂＯＨ、Ｒ3ＰｂＯ（ここでＲはＣ4Ｈ9などのアルキル基またはフェニルなどのアリール基）などの有機鉛化合物類、Ｐｂ（ＯＣＨ3）2 、（ＣＨ3Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類、Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛合金類、ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれら鉛化合物の水和物などが挙げられる。
【００４６】
銅族金属化合物としては、ＣｕＣl 、ＣｕＣl2、ＣｕＢr 、ＣｕＢr2、ＣｕＩ、ＣｕＩ2 、Ｃｕ（ＯＡｃ）2 、Ｃｕ（ａｃａｃ）2 、オレフィン酸銅、Ｂｕ2Ｃｕ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｃｕ、ＡｇＮＯ3 、ＡｇＢr 、ピクリン酸銀、ＡｇＣ6Ｈ6ＣlＯ4Ａｇ（ブルバレン）3ＮＯ3 、〔ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）3〕n〔Ｃｕ（Ｃ7Ｈ8）Ｃl〕4 などの銅族金属の塩および錯体（ここでａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子）などが挙げられる。
【００４７】
アルカリ金属錯体としては、Ｌi（ａｃａｃ）、ＬiＮ（Ｃ4Ｈ9）2 などが挙げられる。
亜鉛錯体としては、Ｚn（ａｃａｃ）2 などが挙げられる。
カドミウム錯体としては、Ｃd（ａｃａｃ）2 などが挙げられる。
鉄族金属化合物としては、Ｆｅ（Ｃ10Ｈ8）（ＣＯ）5 、Ｆｅ（ＣＯ）5 、ＣｏＣ5Ｆ6）（ＣＯ）7 、Ｎｉ−Ｃ5Ｈ5ＮＯ、フェロセンなどが挙げられる。
ジルコニウム錯体としては、Ｚｒ（ａｃａｃ）4 、ジルコノセンなどが挙げられる。
【００４８】
固体触媒としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、ゼオライト、希土類酸化物などが挙げられる。
【００４９】
これらの触媒は、反応に不活性な化合物あるいは担体と混合して用いることもでき、担体に担持させて用いることもできる。さらに触媒は、反応系中に存在する反応原料、反応生成物と反応しうるものであってもよく、予め反応原料、反応生成物とともに加熱処理されていてもよい。
【００５０】
触媒として均一系触媒を用いる場合には、たとえば触媒を連続的に反応塔内に供給することにより反応系に存在させることができ、また不均一系触媒を用いる場合には、反応塔内に配置することにより反応系に存在させることができる。
【００５１】
均一系触媒を反応塔内に連続的に供給する際には、反応原料のジアルキルカーボネートおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物と混合して供給してもよく、あるいは別々に供給してもよい。
【００５２】
本発明では、後述するような特定の条件下で反応を行なうが、この反応条件を決定する際には芳香族ヒドロキシ化合物に対する触媒量も限定する必要があり、このためこれらのうちでも、均一系触媒が好ましく、特にテトラフェノキシチタン、テトラメトキシチタンなどのルイス酸、Ｂｕ2ＳｎＯ、〔（Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）〕2Ｏなどの有機スズ化合物、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 などのアルコキシ鉛などが好ましく用いられる。
【００５３】
上記のような触媒の存在下に行なわれるジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応は、必要に応じて溶媒の共存下に行うこともできる。この溶媒としては、反応不活性な溶媒を用いることができ、たとえばエーテル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類などを用いることができる。
【００５４】
また窒素、ヘリウム、アルゴンなどの反応不活性なガスの共存下に反応を行うこともできる。
反応塔としては、反応蒸留塔、蒸留塔を有する反応器に代表される蒸留塔付連続反応装置などを用いることができる。
【００５５】
反応蒸留塔としては、前記反応が生成系側に移行しやすいように気液界面積の大きい装置を用いることが好ましい。具体的には、２段以上の蒸留段数を有する多段蒸留反応塔を用いることができ、棚段塔式、充填塔式、棚段塔式と充填塔式とを組み合わせたものなど公知の多段蒸留反応塔を用いることができる。このような多段蒸留反応塔では、触媒は全ての段に触媒を存在させておくことが好ましい。また充填塔式において固体触媒を用いる場合には、この固体触媒を充填物の一部または全部とすることもできる。
【００５６】
本発明では、１基の反応塔を用いて、前記反応（１）〜（３）を行ない芳香族カーボネートを製造することもでき、また２基以上の反応塔を用いて芳香族カーボネートを製造することもできる。本発明では、反応塔を２基用いて、第１の反応塔において前記反応（１）を行なって主にアルキルアリールカーボネートを生成させ、第２の反応塔において反応（２）および（３）を行ってジアリールカーボネートを生成させることが好ましい。
【００５７】
上記のようなジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応では、反応塔（反応塔を２基用いたときには特に第１の反応塔）内でＡｒ1ＯＲa
またはＡｒ1ＯＲbで示されるようなアルキル芳香族エーテルが副生される。
たとえばジメチルカーボネートとフェノールとを反応させたときには、アニソールが副生される。
【００５８】
【化７】
【００５９】
本発明では、下記のような条件で反応を実施することによって、このアルキル芳香族エーテルの副生量を抑えることができるとともに芳香族カーボネートを高い選択率で製造することができる。
【００６０】
本発明では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させて、芳香族カーボネートを製造するに際して、下記(1) 〜(4) を満たす条件下で反応を行なっている。特に反応塔を２基用いて、前記反応（１）を行なう反応塔において、以下に示す反応条件で実施することが好ましい。
【００６１】
触媒量（ｃ）
触媒は、芳香族ヒドロキシ化合物に対して０.０１〜５モル％、好ましくは０.０５〜３モル％の量で用いられる。
反応が連続運転で行なわれるときには、均一系触媒を用いると、芳香族ヒドロキシ化合物に対する触媒量を容易に制御することができる。
【００６２】
反応温度（ｔ）
反応温度は、２０６〜２８０℃、好ましくは２０６〜２５０℃で実施される。反応器として蒸留塔を用いるときには、塔底温度を反応温度とする。
【００６３】
反応時間（ｒ）
反応は、０.０５〜２時間、好ましくは０.１〜１時間行なわれる。反応が連続運転で行なわれるときには、滞留時間を反応時間とする。反応器として蒸留塔を用いるときには、塔底滞留時間を反応時間とする。
【００６４】
反応系での原料モル比（ｄ）
本発明では、反応系において、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とは、モル比（ジアルキルカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物）が０.５〜２、好ましくは０.５〜１.８の量で存在させている。反応器として蒸留塔を用いるときには、塔底におけるモル比である。
【００６５】
ｇ（ｒ，ｔ）値およびｆ（ｃ，ｒ，ｔ，ｄ）値
触媒量をｃ（モル％／芳香族ヒドロキシ化合物）とし、反応時間をｒ（ｈ）とし、反応温度をｔ（℃）とし、反応系での原料モル比をｄとした場合、これら触媒量、反応時間、反応温度およびモル比ｄは、
ｇ（r,t）＝(ｒ)× exp ［36−17 ×｛1000/(273+t)｝］
ｆ（c,r,t,d）＝(ｃ)×(ｒ)× exp［36−17×｛1000/(273+t)｝］×(d／(1+d)2)としたとき、
ｇ（r,t）≦２、好ましくは≦１.８、特に好ましくは≦１.５であり、かつ
ｆ（c,r,t,d）≧０.０２、好ましくは≧０.０５、特に好ましくは≧０.１を満たす条件下で反応を実施している。
【００６６】
(4) 芳香族ヒドロキシ化合物の仕込み基準に対するアルキル芳香族エーテル選択率は１％未満好ましくは０.５％未満である。
また反応は、用いられる反応塔の種類、構造、反応原料などによっても異なるが、減圧、常圧、加圧下のいずれで行なわれてもよく、通常２６００〜５.４ＭＰａの圧力下で行われる。
【００６７】
上記のように本発明では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応を、従来技術の実施例では示されていないような高温（２０６℃以上）で実施するとともに、触媒量（ｃ）、反応時間（ｒ）、反応温度（ｔ）、原料モル比（ｄ）を、関係式ｇ（r,t）およびｆ（c,r,t,d）のいずれも満たす条件下で実施している。
【００６８】
このような条件で反応を行なったき、副生アルキル芳香族エーテル（アニソール）の選択率が増加することなく、芳香族カーボネート（フェニルメチルカーボネート）を高い選択率で製造することができる。
なおｇ（r,t）が２を超えるとアニソールの生成が増加し、一方ｆ（c,r,t,d）が０.０２未満であると芳香族カーボネートの収率が低くなる傾向がある。
【００６９】
本発明では、上記のような反応による芳香族カーボネートの製造を連続的に行なうことが好ましい。
反応により生成した反応生成物（芳香族カーボネート）、副生アルコール類、未反応原料（ジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物）および副生アルキル芳香族エーテルは、反応塔上部および下部から反応混合物として抜き出される。
【００７０】
本発明では、この反応混合物から各成分を分離した後、得られた未反応原料を反応系に循環させて用いることもできる。
たとえば反応により生成した芳香族カーボネートは、反応塔から連続的に抜き出されるが、この芳香族カーボネートは、通常反応塔下部から液状で抜き出される。反応塔から抜き出された芳香族カーボネートは、次いで精製塔に導いて精製することもできる。
【００７１】
一方、副生アルコール類は、通常反応塔上部から抜き出される。
また未反応原料であるジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物は、反応塔から連続的に抜き出した後分離回収して反応系に循環させることができる。
【００７２】
本発明では、このように未反応原料を回収して反応系に循環させる際には、反応塔（反応塔を２基用いたときには特に第１の反応塔）内で副生されるアルキル芳香族エーテルを蒸留などにより分離した後、未反応原料を反応系に循環させることが好ましい。
【００７３】
【発明の効果】
本発明では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを、特定の条件下に反応させて芳香族カーボネートを製造しており、副生アルキル芳香族エーテルを低選択率に抑え、かつ芳香族カーボネートを高い収率で製造することができ、芳香族カーボネートを生産性よく製造することができる。
【００７４】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
【実施例１】
反応装置として、図１に示すような３mmディクソンパッキングを充填した塔高１ｍ、塔径１インチの充填式蒸留塔を有する５００ｍｌのオートクレーブを用いた。
フェノール（ＰｈＯＨ）および触媒（cata.）としてのＴi（ＯＰh）4 は、フィードポンプを用いて連続的にオートクレーブに供給した。
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）もフィードポンプを用いて連続的にオートクレーブに供給した。
【００７６】
反応液は、オートクレーブの塔底に設けられた抜き出し管から連続的に抜き出した。
副生アルコールを含む低沸点成分は蒸留塔頂部から抜き出した後、冷却器で液化させ、一部を抜き出し、残りを蒸留塔に還流させた（ここでの還流比を表１に示す）。
【００７７】
オートクレーブと蒸留塔とを電気炉で加熱して、必要な熱を供給した。さらに原料を供給するラインもヒータで加熱した。表１に示すような条件下で連続運転を行った。結果を表２に示す。
塔底温度ｒ、塔底液量と抜き出し量から算出した塔底滞留時間ｔ、触媒量ｃ、反応原料モル比ｄ（ＤＭＣ／ＰｈＯＨ）から算出したｇ（r,t）値、ｆ（c,r,t,d）値を表１に示す。
【００７８】
【実施例２〜６】
実施例１において、反応条件を表１に示すような条件に変えた以外は実施例１と同様にして連続運転を行なった。結果を表２に示す。
【００７９】
【実施例７】
反応装置として、図２に示すような段数４０段のシーブトレイを装着した塔高３ｍ、塔径２インチの棚段式蒸留塔を有する５００ｍｌのオートクレーブを用いた。
フェノール（ＰｈＯＨ）および触媒（cata.）としてのＴi（ＯＰh）4 とを蒸留塔の２０段目に連続的に供給し、これより上部２０段を蒸留塔として用いた。
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）はオートクレーブに連続的に供給した。
【００８０】
反応液は、オートクレーブの塔底に抜き出し管から連続的に抜き出した。副生アルコールを含む低沸点成分は蒸留塔頂部から抜き出した後、冷却器で液化させ、一部を抜き出し、残りを蒸留塔に還流させた（ここでの還流比を表１に示す）。
【００８１】
オートクレーブと蒸留塔とを電気炉で加熱して、必要な熱を供給した。さらに原料を供給するラインもヒータで加熱した。表１に示すような条件下で連続運転を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
【比較例１〜２】
実施例１において、反応条件を表１に示すような条件に変えた以外は実施例１と同様にして連続運転を行なった。結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
表中、ＰＭＣ；メチルフェニルカーボネート
ＤＰＣ；ジフェニルカーボネート
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で用いた反応装置を示す。
【図２】 実施例で用いた反応装置を示す。
【発明の技術分野】
本発明は、芳香族カーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくはジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族カーボネートを連続的に効率よく製造することができるような芳香族カーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）は、ポリカーボネート製造用原料などとして工業的に有用な化合物であり、ジフェニルカーボネートを生産性よく製造することは工業的価値がある。
【０００３】
従来よりこのようなジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートは、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られることが知られている。
【０００４】
たとえばジメチルカーボネートとフェノールとを反応させると、下記のようにメチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、またはこれらの混合物が得られる。
【０００５】
【化１】
しかしながら上記のような反応は、いずれも平衡反応であって、この反応が原系に偏っており、しかも反応速度が遅いという問題点があった。
このような問題点を解決するものとして、たとえば反応速度を高めうる触媒が種々提案されている。
【０００７】
また反応により副生されるメチルアルコールなどのアルコール類を、原料、生成物または溶媒から分離留去して反応を生成系側に進行させる試みもなされており、蒸留塔が付設された反応器を用いることも知られている。
【０００８】
さらに特開平３−２９１２５７号公報には、連続多段蒸留塔を用い、反応により副生されるアルコール類などを蒸留によって連続的に抜き出して反応を生成系側に進行させながら反応生成物を連続的に抜き出して芳香族カーボネートを連続的に製造する方法が提案されている。
【０００９】
ところで上記のような反応では、目的生成物である芳香族カーボネート以外にもアルキル芳香族エーテルが副生されることが知られており、たとえばジメチルカーボネートとフェノールとを反応させると、アニソールが副生されることが知られている。
【００１０】
【化２】
このアニソールは反応生成物であるメチルフェニルカーボネートの脱炭酸反応によって生成されると考えられている。このためジメチルカーボネートとフェノールとを高温下で反応させると、一般的に芳香族カーボネートの生成効率を上げることができるが、アニソールの生成率も高くなってしまう。
【００１２】
たとえば特開平４−９３５８号公報の比較例には、蒸留塔を備えた反応釜を用いて１９５℃で反応を行なったとき原料メチルフェニルカーボネートに対して５％の選択率でアニソールが生成されたことが記載されている。また同公報には、連続多段蒸留塔を用いて同温度で反応を行なったときには原料メチルフェニルカーボネートに対するアニソール選択率が０.７％であったことが示されており、特開平３−２９１２５７号公報の実施例にも、連続多段蒸留塔の塔底温度２０４℃で反応を行なったとき原料フェノールに対するアニソールの選択率は０.８％であったことが示されている。
【００１３】
このように高温度下で反応を行なうとアニソールの副生量が増加するので、たとえば特開平３−２９１２５７号公報などには、ジメチルカーボネートとフェノールとの反応温度は５０〜３５０℃というような高温まで示されているが、これら公報を精査しても実施例に示されている反応温度は最高でも２０５℃であって、これを超える温度でジメチルカーボネートとフェノールとを反応させた実施例は示されていない。
【００１４】
また上記のような芳香族カーボネートの連続的製造方法では、反応生成物、副生アルコール以外にも未反応原料、触媒、溶媒なども反応塔から回収されるので、これら特に未反応原料を再び反応系に循環させれば芳香族カーボネートの製造方法を効率よく実施することができる。
【００１５】
しかしながら本発明者らの研究によれば、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応により芳香族カーボネートを連続的に製造しようとする、反応器内で副生されたアニソールなどのアルキル芳香族エーテルは、未反応原料を反応系に循環させることによって反応器内に蓄積されていき、次第に反応器の有効容積を低下させ、芳香族カーボネートの生産効率を低下させてしまうことが見出されている。このため特に芳香族カーボネートを連続的に製造する際には、アルキル芳香族エーテルの副生量をより一層低下させる必要がある。
【００１６】
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて研究したところ、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応を、特定の条件下で行なうことによって、アルキル芳香族エーテルの副生量が少なく、芳香族カーボネートを生産性よく製造することができることを見出した。特に反応温度を従来技術の実施例には開示されていないような高温で行なうとともに、反応時間、触媒量、各成分比などを特定の条件に選定することによって、アニソールの選択率を低く抑えて、芳香族カーボネートを生産性よく製造することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような研究に基づいてなされたものであり、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族カーボネートを製造するに際して、アルキル芳香族エーテルの副生量が少なく芳香族カーボネートを効率よく製造しうる方法を提供することを目的としている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明に係る芳香族カーボネートの製造方法は、
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させ、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、またはこれらの混合物からなる芳香族カーボネートを製造するに際して、下記(1) 〜(4) を満たす条件下で反応を行なうことを特徴とする芳香族カーボネートの製造方法；
(1) 反応温度２００℃、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートであり、芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであり、反応系でのジメチルカーボネート／フェノール（モル比）＝１、フェノールに対して０.０１モル％の触媒量で用いたときのメチルフェニルカーボネート生成速度が０.００５リットル／モル／ｈ以上の触媒活性を有する触媒を用い、
(2) 触媒量ｃ：０.０１〜５モル％（／芳香族ヒドロキシ化合物）、
反応時間ｒ：０.０５〜２時間、
反応温度ｔ：２０６〜２８０℃、
反応系でのジアルキルカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物（モル比）
ｄ：０.５〜２で反応を実施するとともに、
(3) 触媒量をｃ（モル％／芳香族ヒドロキシ化合物）とし、反応時間をｒ（ｈ）とし、反応温度をｔ（℃）とし、モル比をｄとしたとき、下記関係式
ｇ（ｒ，ｔ）≦２、かつ
ｆ（ｃ，ｒ，ｔ，ｄ）≧０.０２
を満たす条件下で反応を行ない、
ここで、ｇ（r,t）＝(ｒ)× exp ［36−17 ×｛1000/(273+t)｝］
ｆ（c,r,t,d）＝(ｃ)×(ｒ)× exp［36−17×｛1000/(273+t)｝］×(d／(1+d)2)
(4) 芳香族ヒドロキシ化合物の仕込み基準に対するアルキル芳香族エーテル選択率が１％未満である。
【００１９】
本発明では、ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートであることが好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノール、m-および／またはp-クレゾールであることが好ましい。
【００２０】
アルキル芳香族エーテルの代表例は、アニソールである。
【００２１】
【発明の具体的説明】
本発明に係る芳香族カーボネートの製造方法では、
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させ、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、またはこれらの混合物からなる芳香族カーボネートを製造するに際して、後述するような特定の条件下で反応を行なっている。
【００２２】
まず本発明において芳香族カーボネートを製造する際に用いられるジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物、および触媒について説明する。
本発明では、下記一般式(i) で示されるジアルキルカーボネートが用いられる。
【００２３】
【化３】
（Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基、脂環族基、アラールキル基であり、Ｒ1 とＲ2 とはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ1 とＲ2 とで環を構成していてもよい。）
Ｒ1 、Ｒ2 としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、
アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基 、シクロヘプチル基などの脂環族基、
シクロヘキシルメチル基などの脂環族基含有アルキル基、
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、メチルベンジル基などのアラールキル基などが挙げられる。
【００２５】
さらにこれらの基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換されていてもよく、不飽和結合を有していてもよい。
このような式(i) で示されるジアルキルカーボネートとしては、たとえば、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジノニルカーボネート、ジデシルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート、ジ（クロロエチル）カーボネート、ジ（シアノエチル）カーボネート、
ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、
ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート、ジ（フェニルプロピル）カーボネート、ジ（フェニルブチル）カーボネート、ジ（クロロベンジル）カーボネート、ジ（メトキシベンジル）カーボネートなどが挙げられる。
【００２６】
これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。
これらのうちでも、Ｒ1 、Ｒ2 がそれぞれ炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートが好ましく、さらにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましく、特にジメチルカーボネートが好ましい。
【００２７】
芳香族カーボネートを製造する際に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、下記一般式(ii)で示される。
Ａｒ1ＯＨ … (ii)
Ａｒ1 は一価の芳香族基であり、芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００２８】
このような芳香族モノヒドロキシ化合物としては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジエチルフェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノールなどのアルキルフェノール類、
メトキシフェノール、エトキシフェノールなどのアルコキシフェノール類、
ナフトール類、置換ナフトール類、
【００２９】
【化４】
（ここでＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、これらはハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。またｋは３〜１１の整数であって、水素原子は低級アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。）
また芳香環は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基などの置換基によって置換されていてもよい。〕
ヒドロキシピリジン、ヒドロキシクマリン、ヒドロキシキノリンなどのヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物類などが挙げられる。
【００３１】
さらに芳香族ジヒドロキシ化合物を用いることもでき、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、およびこれのアルキル置換体、下記式で示される芳香族ジヒドロキシ化合物類を用いることができる。
【００３２】
【化５】
（Ａは、上記Ａと同様であり、芳香環は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基などの置換基によって置換されていてもよい。）
本発明では、これらのうちでも、上記式(ii)中のＡｒ1 が炭素数６〜１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、フェノール、m-および／またはp-クレゾールが好ましく、特にフェノールが好ましい。また芳香族ヒドロキシ化合物を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
上記のようなジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とからは、下記のような反応により、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートが生成される。なお以下には、ジアルキルカーボネートとして式(i) 中のＲ1 とＲ2 とが同一であるジアルキルカーボネートを用いる場合について示す。
【００３５】
【化６】
上記のような反応式（１）で得られるアルキルアリールカーボネートとしては、具体的に、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ペンチルフェニルカーボネート、ヘキシルフェニルカーボネート、ヘプチルフェニルカーボネート、オクチルトリルカーボネート、ノニル（エチルフェニル）カーボネート、デシル（ブチルフェニル）カーボネート、メチルトリルカーボネート、エチルトリルカーボネート、プロピルトリルカーボネート、ブチルトリルカーボネート、アリルトリルカーボネート、エチルキシリルカーボネート、メチル（トリメチルフェニル）カーボネート、メチル（クロロフェニル）カーボネート、メチル（ニトロフェニル）カーボネート、メチル（メトキシフェニル）カーボネート、メチルクミルカーボネート、メチル（ナフチル）カーボネート、メチル（ピリジル）カーボネート、エチルクミルカーボネート、メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート、エチルキシリルカーボネート、ベンジルキシリルカーボネート、メチル（ヒドロキフェニル）カーボネート、エチル（ヒドロキフェニル）カーボネート、メトキシカルボニルオキシビフェニル、メチル（ヒドロキシビフェニル）カーボネート、メチル2-（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネート、エチル2-（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネートなどが挙げられる。
【００３７】
また反応式（２）および（３）で得られるジアリール化合物としては、具体的に、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、フェニルトリルカーボネート、ジ（エチルフェニル）カーボネート、フェニル（エチルフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ（ヒドロキシフェニル）カーボネート、ジ〔2-（ヒドロキシフェニルプロピル）フェニル〕カーボネートなどが挙げられる。
【００３８】
なお上記例示には、芳香族ヒドロキシ化合物として芳香族ジヒドロキシ化合物が用いられた場合も含まれている。
本発明で製造される芳香族カーボネートは、上記のようなアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、またはこれらの混合物である。
【００３９】
本発明では、上記反応において、反応生成物である芳香族カーボネートよりも低沸点を有するアルコール類を副生させて、反応塔下部から芳香族カーボネートを抜き出し、かつ反応塔上部から副生アルコール類を抜き出すことができるような原料を用いることが好ましい。具体的に、上記反応では、アルキルアリールカーボネートがメチルフェニルカーボネートであり、ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートであることが好ましい。
【００４０】
また芳香族カーボネートとして、最終的にジアリールカーボネートを製造することが好ましい。
上記のようなジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応は、触媒の存在下に、通常液状状態で行われるが、この触媒としては、下記のような触媒活性を有するものが用いられる。
【００４１】
すなわち反応温度が２００℃があり、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であり、芳香族ヒドロキシ化合物がフェノール（ＰｈＯＨ）であり、反応系でのジメチルカーボネート／フェノール（モル比）＝１、フェノールに対して０.０１モル％の触媒量で用いたとき、メチルフェニルカーボネート（ＰＭＣ）生成速度が０.００５リットル／モル／ｈ以上好ましくは０.０１リットル／モル／ｈ以上である触媒活性を有する触媒が用いられる。なおＰＭＣの生成速度は、下式によって速度定数（ｋ1）として算出される。
【００４２】
ｄ［PMC］／ｄｔ＝ｋ1［PhOH］［DMC］−ｋ2［PMC］［MeOH］
ｋ1／ｋ2＝ｋeq （平衡定数）＝2.3×10-3
上記のような本発明で用いられる触媒は、反応条件において反応液に溶解しうるものであってもよく（均一系）、反応液に溶解しえないものであってもよい（不均一系）。
【００４３】
触媒としては、たとえばルイス酸類、スズ化合物、鉛化合物、銅族金属化合物、アルカリ金属錯体、亜鉛錯体、鉄族金属化合物、ジルコニウム錯体、固体触媒などが挙げられる。より具体的には、
ルイス酸類としては、ＡｌＸ3 、ＴｉＸ3 、ＴｉＸ4 、ＶＯＸ3 、ＶＸ5 、ＺｎＸ2 、ＦｅＸ3 、ＳｎＸ4 （ここで、Ｘはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基）などのルイス酸およびルイス酸を発生する遷移金属化合物が挙げられる。より具体的には、四塩化チタン、テトラフェノキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｈ）4 ）、テトラクレゾキシチタン、テトラメトキシチタン（Ｔｉ（ＯＭｅ）4 ）、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラドデシロキシチタン、テトライソオクチロキシスズ、トリイソプロポキシアルミニウムなどが挙げられる。
【００４４】
スズ化合物としては、有機スズ化合物たとえばトリメチルスズアセテート、トリエチルスズアセテート、トリブチルスズアセテート、トリフェニルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズアジピネート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルジフェノキシスズ、〔（Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）〕2Ｏ、ジメチルスズグリコラート、ジブチルジエトキシスズ、水酸化トリエチルスズ、ヘキサエチルスタノキサン、ヘキサブチルスタノキサン、ジブチルスズオキサイド（Ｂｕ2ＳｎＯ）、ジオクチルスズオキサイド、ブチルスズトリイソオクチラート、オクチルスズトリイソオクチラート、ブチルスタノニックアシッド、オクチルスタノニックアシッド、さらにポリ〔オキシ（ジブチルスタニレン）〕などのポリマー状スズ化合物、ポリ（エチルヒドロキシスタノキサン）などのポリマー状ヒドロキシスタノキサンなどが挙げられる。さらには酸化スズを挙げることもできる。
【００４５】
鉛化合物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ3Ｏ4 などの酸化鉛類、ＰｂＳ、Ｐｂ2Ｓなどの硫化鉛類、Ｐｂ（ＯＨ）2 、Ｐｂ2Ｏ2（ＯＨ）2 などの水酸化鉛類、Ｎａ2ＰｂＯ2 、Ｋ2ＰｂＯ2 、ＮａＨＰｂＯ2 、ＫＨＰｂＯ2 などの亜ナマリ酸塩類、Ｎａ2ＰｂＯ3 、Ｎａ2Ｈ2ＰｂＯ4 、Ｋ2ＰｂＯ3 、Ｋ2〔Ｐｂ（ＯＨ）6 〕、Ｋ4ＰｂＯ4 、Ｃａ2ＰｂＯ4 、ＣａＰｂＯ3 などの鉛酸塩類、ＰｂＣＯ3 、２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2 などの鉛炭酸塩およびその塩基性塩類、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）4 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2 ・ＰｂＯ・３Ｈ2Ｏなどの有機酸の鉛塩および鉛炭酸塩およびその塩基性塩類、Ｒ4Ｐｂ、Ｒ3ＰｂＣl 、Ｒ3ＰｂＢr 、Ｒ3ＰｂまたはＲ6Ｐｂ2 、Ｒ3ＰｂＯＨ、Ｒ3ＰｂＯ（ここでＲはＣ4Ｈ9などのアルキル基またはフェニルなどのアリール基）などの有機鉛化合物類、Ｐｂ（ＯＣＨ3）2 、（ＣＨ3Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類、Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛合金類、ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれら鉛化合物の水和物などが挙げられる。
【００４６】
銅族金属化合物としては、ＣｕＣl 、ＣｕＣl2、ＣｕＢr 、ＣｕＢr2、ＣｕＩ、ＣｕＩ2 、Ｃｕ（ＯＡｃ）2 、Ｃｕ（ａｃａｃ）2 、オレフィン酸銅、Ｂｕ2Ｃｕ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｃｕ、ＡｇＮＯ3 、ＡｇＢr 、ピクリン酸銀、ＡｇＣ6Ｈ6ＣlＯ4Ａｇ（ブルバレン）3ＮＯ3 、〔ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）3〕n〔Ｃｕ（Ｃ7Ｈ8）Ｃl〕4 などの銅族金属の塩および錯体（ここでａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子）などが挙げられる。
【００４７】
アルカリ金属錯体としては、Ｌi（ａｃａｃ）、ＬiＮ（Ｃ4Ｈ9）2 などが挙げられる。
亜鉛錯体としては、Ｚn（ａｃａｃ）2 などが挙げられる。
カドミウム錯体としては、Ｃd（ａｃａｃ）2 などが挙げられる。
鉄族金属化合物としては、Ｆｅ（Ｃ10Ｈ8）（ＣＯ）5 、Ｆｅ（ＣＯ）5 、ＣｏＣ5Ｆ6）（ＣＯ）7 、Ｎｉ−Ｃ5Ｈ5ＮＯ、フェロセンなどが挙げられる。
ジルコニウム錯体としては、Ｚｒ（ａｃａｃ）4 、ジルコノセンなどが挙げられる。
【００４８】
固体触媒としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、ゼオライト、希土類酸化物などが挙げられる。
【００４９】
これらの触媒は、反応に不活性な化合物あるいは担体と混合して用いることもでき、担体に担持させて用いることもできる。さらに触媒は、反応系中に存在する反応原料、反応生成物と反応しうるものであってもよく、予め反応原料、反応生成物とともに加熱処理されていてもよい。
【００５０】
触媒として均一系触媒を用いる場合には、たとえば触媒を連続的に反応塔内に供給することにより反応系に存在させることができ、また不均一系触媒を用いる場合には、反応塔内に配置することにより反応系に存在させることができる。
【００５１】
均一系触媒を反応塔内に連続的に供給する際には、反応原料のジアルキルカーボネートおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物と混合して供給してもよく、あるいは別々に供給してもよい。
【００５２】
本発明では、後述するような特定の条件下で反応を行なうが、この反応条件を決定する際には芳香族ヒドロキシ化合物に対する触媒量も限定する必要があり、このためこれらのうちでも、均一系触媒が好ましく、特にテトラフェノキシチタン、テトラメトキシチタンなどのルイス酸、Ｂｕ2ＳｎＯ、〔（Ｂｕ2Ｓｎ（ＯＰｈ）〕2Ｏなどの有機スズ化合物、Ｐｂ（ＯＰｈ）2 などのアルコキシ鉛などが好ましく用いられる。
【００５３】
上記のような触媒の存在下に行なわれるジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応は、必要に応じて溶媒の共存下に行うこともできる。この溶媒としては、反応不活性な溶媒を用いることができ、たとえばエーテル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類などを用いることができる。
【００５４】
また窒素、ヘリウム、アルゴンなどの反応不活性なガスの共存下に反応を行うこともできる。
反応塔としては、反応蒸留塔、蒸留塔を有する反応器に代表される蒸留塔付連続反応装置などを用いることができる。
【００５５】
反応蒸留塔としては、前記反応が生成系側に移行しやすいように気液界面積の大きい装置を用いることが好ましい。具体的には、２段以上の蒸留段数を有する多段蒸留反応塔を用いることができ、棚段塔式、充填塔式、棚段塔式と充填塔式とを組み合わせたものなど公知の多段蒸留反応塔を用いることができる。このような多段蒸留反応塔では、触媒は全ての段に触媒を存在させておくことが好ましい。また充填塔式において固体触媒を用いる場合には、この固体触媒を充填物の一部または全部とすることもできる。
【００５６】
本発明では、１基の反応塔を用いて、前記反応（１）〜（３）を行ない芳香族カーボネートを製造することもでき、また２基以上の反応塔を用いて芳香族カーボネートを製造することもできる。本発明では、反応塔を２基用いて、第１の反応塔において前記反応（１）を行なって主にアルキルアリールカーボネートを生成させ、第２の反応塔において反応（２）および（３）を行ってジアリールカーボネートを生成させることが好ましい。
【００５７】
上記のようなジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応では、反応塔（反応塔を２基用いたときには特に第１の反応塔）内でＡｒ1ＯＲa
またはＡｒ1ＯＲbで示されるようなアルキル芳香族エーテルが副生される。
たとえばジメチルカーボネートとフェノールとを反応させたときには、アニソールが副生される。
【００５８】
【化７】
本発明では、下記のような条件で反応を実施することによって、このアルキル芳香族エーテルの副生量を抑えることができるとともに芳香族カーボネートを高い選択率で製造することができる。
【００６０】
本発明では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させて、芳香族カーボネートを製造するに際して、下記(1) 〜(4) を満たす条件下で反応を行なっている。特に反応塔を２基用いて、前記反応（１）を行なう反応塔において、以下に示す反応条件で実施することが好ましい。
【００６１】
触媒量（ｃ）
触媒は、芳香族ヒドロキシ化合物に対して０.０１〜５モル％、好ましくは０.０５〜３モル％の量で用いられる。
反応が連続運転で行なわれるときには、均一系触媒を用いると、芳香族ヒドロキシ化合物に対する触媒量を容易に制御することができる。
【００６２】
反応温度（ｔ）
反応温度は、２０６〜２８０℃、好ましくは２０６〜２５０℃で実施される。反応器として蒸留塔を用いるときには、塔底温度を反応温度とする。
【００６３】
反応時間（ｒ）
反応は、０.０５〜２時間、好ましくは０.１〜１時間行なわれる。反応が連続運転で行なわれるときには、滞留時間を反応時間とする。反応器として蒸留塔を用いるときには、塔底滞留時間を反応時間とする。
【００６４】
反応系での原料モル比（ｄ）
本発明では、反応系において、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とは、モル比（ジアルキルカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物）が０.５〜２、好ましくは０.５〜１.８の量で存在させている。反応器として蒸留塔を用いるときには、塔底におけるモル比である。
【００６５】
ｇ（ｒ，ｔ）値およびｆ（ｃ，ｒ，ｔ，ｄ）値
触媒量をｃ（モル％／芳香族ヒドロキシ化合物）とし、反応時間をｒ（ｈ）とし、反応温度をｔ（℃）とし、反応系での原料モル比をｄとした場合、これら触媒量、反応時間、反応温度およびモル比ｄは、
ｇ（r,t）＝(ｒ)× exp ［36−17 ×｛1000/(273+t)｝］
ｆ（c,r,t,d）＝(ｃ)×(ｒ)× exp［36−17×｛1000/(273+t)｝］×(d／(1+d)2)としたとき、
ｇ（r,t）≦２、好ましくは≦１.８、特に好ましくは≦１.５であり、かつ
ｆ（c,r,t,d）≧０.０２、好ましくは≧０.０５、特に好ましくは≧０.１を満たす条件下で反応を実施している。
【００６６】
(4) 芳香族ヒドロキシ化合物の仕込み基準に対するアルキル芳香族エーテル選択率は１％未満好ましくは０.５％未満である。
また反応は、用いられる反応塔の種類、構造、反応原料などによっても異なるが、減圧、常圧、加圧下のいずれで行なわれてもよく、通常２６００〜５.４ＭＰａの圧力下で行われる。
【００６７】
上記のように本発明では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応を、従来技術の実施例では示されていないような高温（２０６℃以上）で実施するとともに、触媒量（ｃ）、反応時間（ｒ）、反応温度（ｔ）、原料モル比（ｄ）を、関係式ｇ（r,t）およびｆ（c,r,t,d）のいずれも満たす条件下で実施している。
【００６８】
このような条件で反応を行なったき、副生アルキル芳香族エーテル（アニソール）の選択率が増加することなく、芳香族カーボネート（フェニルメチルカーボネート）を高い選択率で製造することができる。
なおｇ（r,t）が２を超えるとアニソールの生成が増加し、一方ｆ（c,r,t,d）が０.０２未満であると芳香族カーボネートの収率が低くなる傾向がある。
【００６９】
本発明では、上記のような反応による芳香族カーボネートの製造を連続的に行なうことが好ましい。
反応により生成した反応生成物（芳香族カーボネート）、副生アルコール類、未反応原料（ジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物）および副生アルキル芳香族エーテルは、反応塔上部および下部から反応混合物として抜き出される。
【００７０】
本発明では、この反応混合物から各成分を分離した後、得られた未反応原料を反応系に循環させて用いることもできる。
たとえば反応により生成した芳香族カーボネートは、反応塔から連続的に抜き出されるが、この芳香族カーボネートは、通常反応塔下部から液状で抜き出される。反応塔から抜き出された芳香族カーボネートは、次いで精製塔に導いて精製することもできる。
【００７１】
一方、副生アルコール類は、通常反応塔上部から抜き出される。
また未反応原料であるジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物は、反応塔から連続的に抜き出した後分離回収して反応系に循環させることができる。
【００７２】
本発明では、このように未反応原料を回収して反応系に循環させる際には、反応塔（反応塔を２基用いたときには特に第１の反応塔）内で副生されるアルキル芳香族エーテルを蒸留などにより分離した後、未反応原料を反応系に循環させることが好ましい。
【００７３】
【発明の効果】
本発明では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを、特定の条件下に反応させて芳香族カーボネートを製造しており、副生アルキル芳香族エーテルを低選択率に抑え、かつ芳香族カーボネートを高い収率で製造することができ、芳香族カーボネートを生産性よく製造することができる。
【００７４】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
【実施例１】
反応装置として、図１に示すような３mmディクソンパッキングを充填した塔高１ｍ、塔径１インチの充填式蒸留塔を有する５００ｍｌのオートクレーブを用いた。
フェノール（ＰｈＯＨ）および触媒（cata.）としてのＴi（ＯＰh）4 は、フィードポンプを用いて連続的にオートクレーブに供給した。
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）もフィードポンプを用いて連続的にオートクレーブに供給した。
【００７６】
反応液は、オートクレーブの塔底に設けられた抜き出し管から連続的に抜き出した。
副生アルコールを含む低沸点成分は蒸留塔頂部から抜き出した後、冷却器で液化させ、一部を抜き出し、残りを蒸留塔に還流させた（ここでの還流比を表１に示す）。
【００７７】
オートクレーブと蒸留塔とを電気炉で加熱して、必要な熱を供給した。さらに原料を供給するラインもヒータで加熱した。表１に示すような条件下で連続運転を行った。結果を表２に示す。
塔底温度ｒ、塔底液量と抜き出し量から算出した塔底滞留時間ｔ、触媒量ｃ、反応原料モル比ｄ（ＤＭＣ／ＰｈＯＨ）から算出したｇ（r,t）値、ｆ（c,r,t,d）値を表１に示す。
【００７８】
【実施例２〜６】
実施例１において、反応条件を表１に示すような条件に変えた以外は実施例１と同様にして連続運転を行なった。結果を表２に示す。
【００７９】
【実施例７】
反応装置として、図２に示すような段数４０段のシーブトレイを装着した塔高３ｍ、塔径２インチの棚段式蒸留塔を有する５００ｍｌのオートクレーブを用いた。
フェノール（ＰｈＯＨ）および触媒（cata.）としてのＴi（ＯＰh）4 とを蒸留塔の２０段目に連続的に供給し、これより上部２０段を蒸留塔として用いた。
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）はオートクレーブに連続的に供給した。
【００８０】
反応液は、オートクレーブの塔底に抜き出し管から連続的に抜き出した。副生アルコールを含む低沸点成分は蒸留塔頂部から抜き出した後、冷却器で液化させ、一部を抜き出し、残りを蒸留塔に還流させた（ここでの還流比を表１に示す）。
【００８１】
オートクレーブと蒸留塔とを電気炉で加熱して、必要な熱を供給した。さらに原料を供給するラインもヒータで加熱した。表１に示すような条件下で連続運転を行った。結果を表２に示す。
【００８２】
【比較例１〜２】
実施例１において、反応条件を表１に示すような条件に変えた以外は実施例１と同様にして連続運転を行なった。結果を表２に示す。
【００８３】
【表１】
【表２】
表中、ＰＭＣ；メチルフェニルカーボネート
ＤＰＣ；ジフェニルカーボネート
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例で用いた反応装置を示す。
【図２】 実施例で用いた反応装置を示す。
Claims (5)
- ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させ、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、またはこれらの混合物からなる芳香族カーボネートを製造するに際して、下記(１)〜(３)を満たす条件下で反応を行なうことを特徴とする芳香族カーボネートの製造方法；
(１)反応温度２００℃、ジアルキルカーボネートがジメチルカーボネートであり、芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであり、反応系でのジメチルカーボネート／フェノール（モル比）＝１、フェノールに対して０.０１モル％の触媒量で用いたときのメチルフェニルカーボネート生成速度が０.００５リットル／モル／ｈ以上の触媒活性を有する触媒を用い、
(２)触媒量ｃ：０.０１〜５モル％（／芳香族ヒドロキシ化合物）、
反応時間ｒ：０.０５〜２時間、
反応温度ｔ：２０６〜２８０℃、
反応系でのジアルキルカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物（モル比）
ｄ：０.５〜２で反応を実施するとともに、
(３)触媒量をｃ（モル％／芳香族ヒドロキシ化合物）とし、反応時間をｒ（ ｈ）とし、反応温度をｔ（℃）とし、モル比をｄとしたとき、下記関係式
ｇ（ｒ，ｔ）≦２、かつ
ｆ（ｃ，ｒ，ｔ，ｄ）≧０.０２
を満たす条件下で反応を行なう。
ここで、ｇ（r,t）＝(ｒ)×exp［36−17 ×｛1000/(273+t)｝］
ｆ（c,r,t,d）＝(ｃ)×(ｒ)×exp［36−17×｛1000/(273+t)｝］×(d／ (1+d)2) - ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族カーボネートの製造方法。
- 芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノール、m-および／またはp-クレゾールであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族カーボネートの製造方法。
- アルキル芳香族エーテルが、アニソール、フェネトール、メチルトリルエーテルあるいはエチルトリルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族カーボネートの製造方法。
- 反応を、反応蒸留塔及び／又はオートクレーブで行うことを特徴とする請求項１に記載の芳香族カーボネートの製造方法。
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