JPH0768198B2 - ３−イミノニトリル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は３−イミノニトリル類を製造方法に関するもの
であり、更に詳しくは写真用カプラーや医薬品の合成中
間体として有用な３−イミノニトリル類の製造方法に関
する。

（従来の技術） ３−イミノニトリル類は写真用カプラーや医薬品の合成
中間体として有用であり、例えば特開昭59−171956号に
写真用マゼンタカプラーとして有用な1H−ピラゾロ〔1,
5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール類を合成するための出願
原料として、３−イミノニトリル類の１つである３−イ
ミノブチロニトリルが用いられている。

この３−イミノニトリル類の合成法については、ジャー
ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
（Journal of the American Chemical Society）64,150
（1942）、仏国特許第1,377,891号、カナデイアン・ジ
ャーナル・オブ・ケミストリー（Canadian Journal of
Chemistry）43,332（1965）、オーストリア（国特許第3
75,067号に記載があり、例えば以下のような合成法が開
示されている。

しかしながら、これらの合成法においては、有毒な青酸
ナトリウムが発生するという欠点が挙げられる。また、
実際の製造においてはこの青酸ナトリウムを除去する行
程を必然的に含むことから、３−イミノニトリル類の製
造コストが高くなるという問題をも抱えている。

（発明の解決しようとする課題） 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは３−イミノニトリル類を、青酸ナト
リウムを実質的に発生することなく、従つて安全に、か
つ安価に合成できる製造方法を提案することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、従来の製造方法を課題を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、塩基として金属ナトリウムの代
わりに金属水素化物を用いることにより、容易６（３−
イミノニトリル類の製造が可能であることを見出すに至
つた。

即ち、本発明は下記一般式（Ｉ） （式中R₁およびR₂は水素原子、ハロゲ原子、脂肪族基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ
基、アゾリル基を表わし、R₁とR₂が連結して環を形成し
ていてもよい。またR₁とR₂は同一でも異なつていてもよ
い。） で表わされる化合物を金属水素化物と反応させることを
特徴とする一般式（II） （式中、R₁およびR₂はそれぞれ一般式（Ｉ）における場
合と同じ意味を表わす。Ｍはアルカリ金属を表わす。

で表わされる３−イミノニトリル類の製造方法を提供す
るものである。

また、本発明は前記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
とアルカリ金属水素化物とを反応させて得られた前記の
一般式（II）で表わされる化合物とプロトン性溶媒とを
混合することを特徴とする一般式（III） （式中、R₁およびR₂は一般式（Ｉ）における場合と同義
である） で表わされる３−イミノニトリル類の製造方法を提供す
るものである。

本発明においては一般式（III）で表わされる化合物はR
₁およびR₂の少なくとも１つが水素原子である場合に限
り３−アミノクロトノニトリル類に異性化することが考
えられるが、一般式（III）はもちろんそのような３−
アミノクロトノニトリル類をも表わすために用いられて
いる。

本発明において前記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされ
る化合物中のR₁およびR₂について次に詳しく述べる。

R₁は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子）、脂肪族基（炭素数１〜32の直鎖、分岐鎖ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、これら
は酸素原子、窒素原子、イオウ原子、カルボニル基で連
結する置換基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カ
ルボキシ基、シアノ基またはハロゲン原子で置換してい
てもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ
−ブチル基、トリデシル基、２−メタンスルホニルエチ
ル基、３−（３−ペンタデシルフエノキシ）プロピル
基、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフエニル
スルホニル）フエノキシ〕ドデカンアミド｝フエニル｝
プロピル基、２−エトキシトリデジル基、トリフルオロ
メチル基、シクロペンチル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）プロピル基）、アリール基（例えば、
フエニル基、４−ｔ−ブチルフエニル基、2,4−ジ−ｔ
−アミルフエニル基、４−テトラデカンアミドフエニル
基）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル
基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルエトキシ
基、２−メタンスホニルエトキシ基）、アリールオキシ
基（例えば、フエノキシ基、２−メチルフエノキシ基、
４−ｔ−ブチルフエノキシ基）、アルキルアミノ基（例
えばメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ドデシルアミノ
基、ジエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基）、アニ
リノ基（例えばフエニルアミノ基、２−クロロアニリノ
基、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ基、
２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ
基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−｛α−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ基）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、２
−フエノキシエチルチオ基、３−フエノキシプロピルチ
オ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プロピルチオ
基）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ基、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−ペン
タデシルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ
基、４−テトラデカンアミドフエニルチオ基）、ヘテロ
環オキシ基（例えば、１−フエニルテトラゾール−５−
オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,
4−ジ−フエノキシ−1,3,5−トリアゾール−６−チオ
基、２−ピリジルチオ基）、アゾリル基（例えば、イミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、３−クロロ−ピラゾール−
１−イル基、トリアゾリル基）を表わす。

上に列記したアリール基やヘテロ環基およびその他の置
換基中のアルキル部分やアリール部分は、脂肪族基の置
換基として先に例示したもので置換されていてもよい。

R₂は、R₁にて示した基と同義の基であり、R₁とR₂は連結
して環（例えば５〜６員飽和炭化水素環）を形成してい
てもよい。またR₁とR₂は同一でも異なつていても良い。

R₁およびR₂において例示した基のうち、好ましい基を挙
げると、水素原子、アルキル基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基であり、さらに好ましい基として水素原子
およびアリールオキシ基を挙げることができ、さらに好
ましい基として水素原子を挙げることができる。

次に本発明の方法により合成できる一般式（II）で表わ
される３−イミノニトリル類とプロトン性溶媒（例えば
水や、メタノールやエタノールなどのアルコール類）と
の混合によつて得られる一般式（III）の化合物の具体
例を以下に示す。

次に本発明の実施態様について詳しく説明する。

本発明の合成公定を下記式（１）に示す。

（式中、一般式（Ｉ）、（II）および（III）におけるR
₁、R₂およびＭは前記と同じ意味を表わす。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はR₁およびR₂の種類に
よつて容易に市販品の入手が可能であり（例えばR₁＝R₂
＝Ｈ）、あるいは例えば「新実験化学講座」14巻1428〜
1484頁（1978年）丸善（株）に記載されたような公知の
方法により、容易に合成することができる。

金属水素化物は、好ましくは一般式（Ｉ）で表わされる
化合物に対し0.5〜5.0当量用いられ、より好ましくは0.
5〜1.1当量用いられる。

好ましい金属水素化物としては、水素化リチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウムであり、特に好ましくは
水素化ナトリウムを挙げることができる。

反応溶媒は通常知られている非プロトン性溶媒の高極性
ないし低極性のいずれの溶媒も適宜選択して、または混
合して用いることができる。

この使用量は特に制限されないが、一般式（Ｉ）の化合
物に対して重量比で２〜10倍が好ましい。

反応溶媒は好ましくはN,N−ジメチルホルムアミドやN,N
−ジメチルアミド系溶媒：テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等エーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン
等芳香族系炭化水素溶媒；ヘキサン、オクタン等脂肪族
系炭化水素溶媒である。

反応温度は０℃から200℃の範囲が好ましく、より好ま
しくは20℃から150℃の範囲である。

反応時間は好ましくは30分間から10時間が適当であり、
より好ましくは１時間から５時間が適当であるが、反応
時間は反応を行うスケール等により異なるため、これら
の条件に限定されるものではない。

この反応により得られた一般式（II）で表わされる化合
物を水などのプロトン性溶媒と混合することにより、一
般式（III）で表わされる化合物を得ることができる。
プロトン性溶媒の使用量はアルカリ金属水素化物の使用
量に対してモル比で少なくとも２倍以上は必要である
が、一般式（Ｉ）の化合物に対して重量比で３〜５倍が
好ましい。混合するときの温度は０℃〜室温が好まし
い。

上記式（１）により得られた３−イミノニトリル類は反
応液から常法により分離することができるが、必要によ
り何ら単離することなく、引き続く反応の原料として用
いても良い。

適当な単離手段としては再結晶法、溶媒抽出法、ろ過
法、カラムクロマトグラフイー、薄層クロマトグラフイ
ー等が単独であるいは適宜組み合わせて用いられる。

（実施例） 次に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。

尚、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （例示化合物（１）の合成） トルエン75ml中に水素化ナトリウム（60％ミネラルオイ
ル分散）9.6g（2.39×10^-1mol）を加え、これを加熱還
流撹拌しながら15分間かけてアセトニトリル25ml（4.79
×10^-1mol）を滴下し、その後３時間加熱還流撹拌を続
けた。その後析出物を過、物をジエチルエーテルに
分散し、水を加えた。次に有機相を分液し、芒硝乾燥、
減圧下にジエチルエーテルを留去し、例示化合物（１）
を含む結晶14.5gを得た。

実施例２ （例示化合物（６）の合成） 水素化ナトリウム1.36g（60％、0.035mol）の中にテト
ラヒドロフラン（THF）50mlを入れ激しく撹拌した。そ
の中に（Ａ）10g（0.068mol）のTHF溶液（30ml）を室温
下滴下した。滴下後約１時間撹拌し、その後反応液を水
に注ぎ酢酸エチルで抽出した。水洗、乾燥後、減圧濃縮
し得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イ（溶出液 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝10:1）で精製
し9.2g（収率92％）の例示化合物（６）を固形物として
得た。マススペクトル（EI） 294（M⁺）、187、132、9
1核磁気共鳴スペクトル（90MHz、CDCl₃中） 2.28（6H、Ｓ） 4.5〜48（2H、br） 4.70、4.80（合
計2H、Ｓ） 6.70〜7.20（8H、ｍ） 本発明により製造された３−イミノニトリル類を用い
て、例えば下記の式（２）の方法により、ピラゾロアゾ
ール系カプラーを合成できる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、一般式（II）で示される３−イ
ミノニトリル類を従来の方法より安全に、かつ安価に合
成することができる。従つて、写真用カプラーや医農薬
合成中間体としての３−イミノニトリル類の価値を高め
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 309/12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中R₁およびR₂は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
   基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チ
   オ基またはアゾリル基を表わし、R₁とR₂が連結して環を
   形成していてもよい。またR₁とR₂は同一でも異なつてい
   てもよい。） で表わされる化合物をアルカリ金属水素化物と反応させ
   ることを特徴とする一般式（II） （式中、R₁およびR₂はそれぞれ一般式（Ｉ）における場
   合と同じ意味を表わす。Ｍはアルカリ金属を表わす。） で表わされる３−イミノニトリル類の製造方法。
2. 【請求項２】前記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物と
   アルカリ金属水素化物とを反応させて得られた前記の一
   般式（II）で表わされる化合物とプロトン性溶媒とを混
   合することを特徴とする一般式（III） （式中、R₁およびR₂は一般式（Ｉ）における場合と同義
   である） で表わされる３−イミノニトリル類の製造方法。