JPH05339204A - 芳香族ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 工業的に有利な条件下で芳香族ジカルボン酸
を高純度、高収率で得る。 【構成】 （Ａ）コバルト、（Ｂ）臭素又は臭素と塩
素、（Ｃ）マンガン、セリウム、ジルコニウム及びニッ
ケルから選ばれる１種以上の重金属、の夫々の群から選
ばれる少なくとも３種類の元素を含む触媒の存在下、脂
肪族モノカルボン酸中で芳香族ジアルキル化合物を酸素
又は酸素含有ガスで酸化する一般式２の芳香族ジカルボ
ン酸の製造方法。一般式２の化合物の具体例には４，
４′−イソフタロイルジ安息香酸がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ジアルキル化合
物を酸化して芳香族ジカルボン酸を製造する方法に関す
る。芳香族ジカルボン酸は、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等各種樹脂
の原料、改質剤、液晶材料、エポキシ樹脂硬化剤及び農
薬、染料等の原料として広範な用途を有する。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ジカルボン酸の製造方法と
しては、例えば、４',４"−ジメチル−１,４−ジベンジ
ルベンゼンを塩素化し、得られたω−デカクロロ−４',
４"−ジメチル−１,４−ジベンジルベンゼンを塩化亜鉛
の存在下に酢酸中で分解する方法（ＵＳＳＲ２１２２４
８）が公知である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法は、
毒性が極めて強く、加熱、直射日光、紫外線等により爆
発的に反応する危険な塩素を化学量論量使用し、大量の
廃棄物を発生させるため、工業的な製造方法としては問
題点が大きい。従って、芳香族ジカルボン酸を製造する
に当たり、安価で、工業的に実施可能な有利な方法の確
立が望まれていた。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、公知の
方法に代わる安価で環境破壊を伴わない芳香族ジカルボ
ン酸の製造方法を開発すべく鋭意検討した結果、芳香族
ジアルキル化合物を酸素又は酸素含有ガスで酸化するに
際し、特定の重金属と臭素又は臭素と塩素を必須成分と
する触媒系を使用することにより、容易に且つ高収率で
酸化でき、所期の目的が達成されることを見出した。本
発明は、かかる知見に基づいて完成したものであり、安
価な酸化剤を使用して効率よく芳香族ジカルボン酸を製
造する工業的に有利な方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】本発明に係る芳香族ジカルボン酸の製造方
法は、一般式（１）で示される芳香族ジアルキル化合物
を炭素数２〜１０の脂肪族モノカルボン酸中で触媒の存
在下、酸素又は酸素含有ガスにより酸化して一般式
（２）で示される芳香族ジカルボン酸を製造する方法に
おいて、当該触媒が、その構成元素として（Ａ）コバル
ト、（Ｂ）臭素又は臭素と塩素、（Ｃ）マンガン、セリ
ウム、ジルコニウム及びニッケルから選ばれる１種以上
の重金属の夫々の群から選ばれる少なくとも３種類の元
素を含む触媒であることを特徴とする。

【化８】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なってアルキル基を表
し、Ａは

【化９】 、

【化１０】 、

【化１１】 、

【化１２】 又は

【化１３】 を表す。Ｘ、Ｙ¹、Ｙ²及びＺは同一又は異なってハロゲ
ン基、ニトロ基又はニトリル基を表す。ｍ、ｎは夫々独
立して０〜４の整数を表す。］

【化１４】 ［式中、Ａ、Ｘ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ、ｍ及びｎは、一般式
（１）と同義である。］

【０００６】本発明において原料として使用する芳香族
ジアルキル化合物は、例えば、トルエン類とフタル酸ジ
クロライド類又はアルキル置換ベンゾイルクロライドと
所定の芳香族化合物とのフリーデル・クラフツ反応によ
り合成できる。

【０００７】アルキル基の炭素数としては１〜５が例示
され、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基が好ま
しい。

【０００８】芳香族ジアルキル化合物の具体例として
は、１,３−ビス（３−メチルベンゾイル）ベンゼン、
１,３−ビス（４−メチルベンゾイル）ベンゼン、１,３
−ビス（３−エチルベンゾイル）ベンゼン、１,３−ビ
ス（４−エチルベンゾイル）ベンゼン、１,３−ビス
（３−イソプロピルベンゾイル）ベンゼン、１,３−ビ
ス（４−イソプロピルベンゾイル）ベンゼン、１,４−
ビス（３−メチルベンゾイル）ベンゼン、１,４−ビス
（４−メチルベンゾイル）ベンゼン、１,３−ビス（３
−エチルベンゾイル）ベンゼン、１,４−ビス（３−イ
ソプロピルベンゾイル）ベンゼン、１,４−ビス（４−
イソプロピルベンゾイル）ベンゼン、１,３−ビス（４
−メチル−２−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１,３
−ビス（４−メチルベンゾイル）−５−フルオロベンゼ
ン等のベンゼン類、

【０００９】４,４'−ビス（４−メチルベンゾイル）ビ
フェニル、４,４'−ビス（３−メチルベンゾイル）ビフ
ェニル、３,３'−ビス（４−メチルベンゾイル）ビフェ
ニル、３,３'−ビス（４−メチルベンゾイル）ビフェニ
ル、２−クロロ−４,４'−ビス（４−メチルベンゾイ
ル）ビフェニル、２−フルオロ−４,４'−ビス（４−メ
チルベンゾイル）ビフェニル、２,２',６,６'−テトラ
フルオロ−４,４'−ビス（４−メチルベンゾイル）ビフ
ェニル等のビフェニル類、

【００１０】４,４'−ビス（４−メチルベンゾイル）ジ
フェニルエ−テル、４,４'−ビス（３−メチルベンゾイ
ル）ジフェニルエ−テル、３,３'−ビス（４−メチルベ
ンゾイル）ジフェニルエ−テル、３,３'−ビス（４−メ
チルベンゾイル）ジフェニルエ−テル等のジフェニルエ
ーテル類、

【００１１】４,４'−ビス（４−メチルベンゾイル）ジ
フェニルスルホン、４,４'−ビス（３−メチルベンゾイ
ル）ジフェニルスルホン、３,３'−ビス（４−メチルベ
ンゾイル）ジフェニルスルホン、３,３'−ビス（４−メ
チルベンゾイル）ジフェニルスルホン等のジフェニルス
ルホン類、

【００１２】４,４'−ビス（４−メチルベンゾイル）ベ
ンゾフェノン、４,４'−ビス（３−メチルベンゾイル）
ベンゾフェノン、３,３'−ビス（４−メチルベンゾイ
ル）ベンゾフェノン、３,３'−ビス（４−メチルベンゾ
イル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類が挙げられ
る。

【００１３】本発明において使用する触媒は、その構成
元素として、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の夫々の群から選ば
れる少なくとも３種類の元素を含む。 （Ａ）コバルト （Ｂ）臭素又は臭素と塩素 （Ｃ）マンガン、セリウム、ジルコニウム、ニッケルか
ら選ばれた１種以上の重金属

【００１４】コバルトは、元素状、酸化物、塩、錯体等
の何れの形態でもよいが、特に反応系で少なくとも部分
的に溶解する塩、例えば酢酸コバルト、臭化コバルト、
ナフテン酸コバルト、水酸化コバルト等が好ましい。

【００１５】コバルトの使用量は、金属換算濃度で０.
０１〜１０ｇ／ｌが適当である。０.０１ｇ／ｌ以下で
は充分な反応速度が得られず、１０ｇ／ｌ以上では触媒
費の負担が増し、目的物の生成も困難になる。

【００１６】臭素としては、臭素分子、酸、塩、酸素酸
塩又は有機臭素化合物の何れでも使用できる。特に臭化
水素、臭化アンモニウム、臭化マンガン、臭化セリウ
ム、臭化コバルト、テトラブロモエタン、トリブロモエ
タン等が好ましい。塩素についても同様である。

【００１７】臭素の使用量は、（Ａ）コバルト及び
（Ｃ）重金属の原子当りの臭素原子換算で ０.１〜１０
０当量が適当である。０.１当量以下では充分な反応速
度が得られず、１００当量以上では臭素による目的物の
汚染や触媒費の負担が大きくなり好ましくない。

【００１８】臭素と塩素を併用する場合も、その合計が
原子換算で０.１〜１００当量が適当で、臭素に対する
塩素の比は０.７以下であることが望ましい。

【００１９】マンガン、セリウム、ジルコニウム、ニッ
ケルから選ばれた１種以上の重金属は、元素状、酸化
物、塩、錯体等の何れの形態でもよい。

【００２０】当該重金属の使用量は、コバルト金属に対
して重量比で０.０００１〜１００の割合が適当であ
り、好ましくは０.００５〜０.５の割合である。０.０
００１以下の添加では反応促進の大きな効果が認められ
ず、１００以上の添加では触媒費の負担が増し経済的に
不利である。

【００２１】本発明に係る触媒系として、具体的には、
臭化コバルトと臭化マンガン、臭化コバルトと酢酸マン
ガン、酢酸コバルトと臭化マンガン、酢酸マンガンと酢
酸コバルト及び臭化アンモニウム、酢酸コバルトと酢酸
マンガン及び臭化水素、臭化コバルトと酢酸セリウム、
臭化マンガンと酢酸セリウム、酢酸コバルトと酢酸マン
ガンと酢酸セリウム及び臭化水素、臭化コバルトと酢酸
ジルコニウム、酢酸コバルトと臭化ニッケル、ナフテン
酸コバルトとナフテン酸マンガン及びテトラブロモエタ
ン、コバルトアセチルアセトナートとマンガンアセチル
アセトナート及び臭化水素、酢酸コバルトと酢酸マンガ
ンと酢酸セリウム及び臭化水素、酢酸コバルトと酢酸マ
ンガンと臭化水素及び塩化水素等が例示される。

【００２２】本反応方法に係る反応溶媒として用いられ
る炭素数２〜１０の脂肪族モノカルボン酸は、酸化に対
して比較的安定で、反応物からの分離が容易であるとい
う利点を有しており、特に酢酸が好ましい。

【００２３】反応溶媒の使用量は、原料の種類や反応条
件により異なるものの、通常、５０〜９００ｇ／ｌであ
ることが好ましい。

【００２４】酸化剤として用いる酸素又は酸素含有ガス
としては、純酸素や工業用排ガスも使用できるが、これ
らに限らず酸素を含有するガスであればよく、工業的に
は通常の空気が最適である。

【００２５】反応温度は、通常、１００〜２５０℃程
度、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。１００
℃以下では反応速度が遅く、一方、２５０℃以上では溶
媒や生成物の分解が起こり好ましくない。

【００２６】反応圧力は、全反応圧力が１〜３０kg/cm²
Ｇ 、特に３〜２０kg/cm²Ｇで、且つ酸素分圧０.０１〜
２.４kg/cm²が好ましい。更に、安全性の面から排出ガ
ス中の酸素濃度が８容量％以下になるように操作するの
が望ましい。

【００２７】本発明の方法は、一般に以下のようにして
実施される。即ち、ガス導入口及びガス抜出口を備えた
攪拌機付き反応器に原料、触媒及び溶媒を仕込み、窒素
又は酸素含有ガスで置換又は加圧し、所定温度に加熱す
る。この昇温過程においては攪拌やガス吹き込みを必ず
しも必要としない。酸素の吸収は、触媒の種類にもよる
が一般的には１００〜１５０℃から始まる。酸素の吸収
が始まると、酸素又は酸素含有ガスを導入し、所定範囲
の酸素分圧及び温度を保ちつつ反応する。排出ガスは冷
却し、凝縮物を反応器に戻す。所定時間の反応後、冷却
し、反応物を取り出して、そのまま又は溶媒の一部を蒸
留除去する。次いで、溶媒の留去、再結晶等の工程を経
て、高純度の芳香族ジカルボン酸を得る。

【００２８】反応器には前記の攪拌機付きのもの以外に
気泡塔式も採用できる。又、反応方法も回分反応に限ら
ず、連続や半連続方式も可能である。具体的には、反応
器に原料、触媒及び溶媒を連続的に供給し、酸素又は酸
素含有ガスを吹き込みつつ反応を行い、反応生成物を連
続的に抜き出したり、又は反応器に触媒及び溶媒を仕込
んでおき、次いで原料のみ又は原料と溶媒を仕込みつつ
一定時間反応後、仕込みを停止して反応を継続して、完
結させる等の方法が例示される。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
る。 実施例１ ガス導入口及び還流冷却器付きガス抜出口を備えた５０
０mlの電磁攪拌機付オートクレーブに、１,３−ビス
（４−メチルベンゾイル）ベンゼン３１.５ｇ、臭化コ
バルト［ＣｏＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ、以下同様］５.８０ｇ、
酢酸マンガン［Ｍｎ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏ、以下同様］
０.６５ｇ及び酢酸３００ｇを仕込み、窒素で１０kg/cm
²Ｇまで加圧し、加熱攪拌した。１５０℃から空気を導
入し始め、酢酸を還流させ、排出ガスを放出しつつ、１
５５〜１６５℃、圧力２０kg/cm²Ｇで排出ガス中の酸素
濃度を１〜６％の範囲となるように導入空気量を調節し
た（酸素分圧０.１〜０.８kg/cm²）。この条件で約１時
間反応すると酸素の吸収が認められなくなり、この時点
で空気の導入を停止し、更に３０分間反応を続けた。そ
の後、反応器を冷却して内容物を取り出し、析出物を濾
別後水洗、乾燥して、無色の固体３３.５ｇを得た。こ
のものの中和価は２９８で、ＩＲ、ＮＭＲ及びＧＬＣ分
析の結果、目的とする４,４'−イソフタロイルジ安息香
酸（ＩＤＢＡ）の純度は９９.３％であり、その収率は
８９.６％であった。

【００３０】実施例２ 実施例１と同様の反応器に１,３−ビス（４−メチルベ
ンゾイル）ベンゼン３１.４ｇ、臭化コバルト２.８０
ｇ、酢酸マンガン０.０２ｇ及び酢酸３００ｇを仕込
み、窒素で１０kg/cm²Ｇまで加圧し、加熱攪拌した。１
６０℃から空気を導入し始め、酢酸を還流させ、排出ガ
スを放出しつつ、１７５〜１８５℃、圧力２０kg/cm²Ｇ
で排出ガス中の酸素濃度を１〜６％の範囲となるよう
に導入空気量を調節した（酸素分圧０.１〜０.８kg/c
m²）。この条件で約２時間反応すると酸素の吸収が認め
られなくなり、この時点で空気の導入を停止し、更に３
０分間反応を続けた。その後、反応器を冷却して内容物
を取り出し、減圧下に酢酸及び生成水を留去して、酸化
反応粗物３９．８ｇを得た。このものの中和価は２７９
で、ＩＲ、ＮＭＲ及びＧＬＣ分析の結果、目的とするＩ
ＤＢＡは９３.０％であり、その収率は９９.０％であっ
た。

【００３１】実施例３ 実施例１と同一の反応器に１,３−ビス（４−メチルベ
ンゾイル）ベンゼン３１.５ｇ、酢酸３００ｇ及び酢酸
コバルト［Ｃｏ（ＯＡｃ）₂・４Ｈ₂Ｏ］−酢酸マンガン
−臭化アンモニウム系触媒を所定量仕込み、１５５〜１
６５℃、１５kg/cm²Ｇ（酸素分圧０.０１〜０.６kg/c
m²）の条件下でＩＤＢＡを製造した。得られた結果を第
１表に示す。

【００３２】実施例４ 触媒として、臭化コバルト−酢酸マンガン−酢酸セリウ
ム［Ｃｏ（ＯＡｃ）₃・Ｈ₂Ｏ］−４７％臭化水素酸系触
媒を用いた他は実施例３と同様にしてＩＤＢＡを調製し
た。得られた結果を第１表に示す。

【００３３】実施例５ 触媒として、臭化コバルト−酢酸セリウム−臭化ナトリ
ウム系触媒を用いた他は実施例３と同様にしてＩＤＢＡ
を調製した。得られた結果を第１表に示す。

【００３４】実施例６ 触媒として、ナフテン酸コバルト−ナフテン酸マンガン
−テトラブロモエタン系触媒を用いた他は実施例３と同
様にしてＩＤＢＡを調製した。得られた結果を第１表に
示す。

【表１】

【００３５】実施例７ 実施例１と同一の反応器に１,４−ビス（４−メチルベ
ンゾイル）ベンゼン３１.７ｇ、臭化コバルト５.１６
ｇ、酢酸マンガン０.４５ｇ及び酢酸３００ｇを仕込
み、１７５〜１８５℃、１０kg/cm²Ｇの条件下に１時間
反応して４,４'−テレフタロイルジ安息香酸（純度９
７.２％）を９４.８％の収率で得た。

【００３６】実施例８ 実施例１と同一の反応器に１,４−ビス（４−メチルベ
ンゾイル）ベンゼン３１.５ｇ、酢酸コバルト２.４０
ｇ、酢酸マンガン０.２４ｇ、臭化水素酸６.００ｇ及び
酢酸３００ｇを仕込み、１８５〜１９５℃、２０kg/cm²
Ｇの条件下に１時間反応して４,４'−テレフタロイルジ
安息香酸（純度９８.８％）を９５.３％の収率で得た。

【００３７】実施例９ 実施例１と同様に４,４'−ビス（４−メチルベンゾイ
ル）ジフェニルエ−テル４０.６ｇ、臭化コバルト５.１
６ｇ、酢酸マンガン０.４５ｇ及び酢酸３００ｇを仕込
み、１７５〜１８５℃、２０kg/cm²Ｇの条件下に１時間
反応して４,４'−ビス（４−ヒドロキシカルボニルベン
ゾイル）ジフェニルエ−テル（純度９８.５％）を９２.
７％の収率で得た。

【００３８】実施例１０ 実施例１と同様に４,４'−ビス（４−メチルベンゾイ
ル）ジフェニルスルホン４５.４ｇ、臭化コバルト５.８
０ｇ、酢酸マンガン０.６５ｇ及び酢酸３００ｇを仕込
み、１８５〜１９５℃、２０kg/cm²Ｇの条件下に１時間
反応して４,４'−ビス（４−ヒドロキシカルボニルベン
ゾイル）ジフェニルスルホン（純度９７.９％）を９２.
１％の収率で得た。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法を適用することにより、工
業的に有利な条件下で目的とする芳香族ジカルボン酸を
高純度、高収率で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 65/40 8930−4Ｈ 201/12 205/61 6917−4Ｈ 253/30 255/57 6917−4Ｈ 315/04 317/44 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 西内 昭浩 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内 (72)発明者 八木 均 京都府京都市伏見区葭島矢倉町13番地 新 日本理化株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示される芳香族ジアルキ
   ル化合物を炭素数２〜１０の脂肪族モノカルボン酸中で
   触媒の存在下、酸素又は酸素含有ガスにより酸化して一
   般式（２）で示される芳香族ジカルボン酸を製造する方
   法において、当該触媒が、その構成元素として（Ａ）コ
   バルト、（Ｂ）臭素又は臭素と塩素、（Ｃ）マンガン、
   セリウム、ジルコニウム及びニッケルから選ばれる１種
   以上の重金属の夫々の群から選ばれる少なくとも３種類
   の元素を含む触媒であることを特徴とする芳香族ジカル
   ボン酸の製造方法。 【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異なってアルキル基を表
   し、Ａは 【化２】 、 【化３】 、 【化４】 、 【化５】 又は 【化６】 を表す。Ｘ、Ｙ¹、Ｙ²及びＺは同一又は異なって、ハロ
   ゲン基、ニトロ基又はニトリル基を表す。ｍ、ｎは夫々
   独立して０〜４の整数を表す。］ 【化７】 ［式中、Ａ、Ｘ、Ｙ¹、Ｙ²、Ｚ、ｍ及びｎは、一般式
   （１）と同義である。］