JPH0757769B2

JPH0757769B2 - オレフィンの無溶媒重合法

Info

Publication number: JPH0757769B2
Application number: JP7503189A
Authority: JP
Inventors: 陸夫大西; 英雄船橋
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-03-29
Filing date: 1989-03-29
Publication date: 1995-06-21
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH02255706A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はオレフィンの無溶媒重合法の改良に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、パウダー流動
性の良好な軟質ポリプロピレンやオレィン系熱可塑性エ
ラストマーなどのオレフィン重合体を、特に気相重合法
によって、付着性固化物の生成などの問題もなく、効率
よく製造する方法に関するものである。

［従来の技術］従来、生成ポリマーの立体規則性の向上を目的とした高
活性触媒系を用い、α−オレフィン重合体の製造が行わ
れているが、この際副生するアタクチックポリオレフィ
ン、特にアタクチックポリプロピレンは、その分子量が
極めて低く、実用的価値の乏しいものであった。

そこで、本発明者らは、先に、新規の触媒系を用いて、
産業的に有用である高分子量のアタクチックポリオレフ
ィンの製造方法を見い出した（特開昭63−243106号公
報、同63−243107号公報）。しかしながら、これらの方
法においては、該触媒を用いてオレフィンの気相重合を
行うと、生成する重合体パウダーの流動性が悪かった
り、あるいは付着性固化物が生成するなどの問題があっ
た。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、このような従来の高分子量のアタクチックポ
リオレフィンの製造方法における問題を解決し、沸騰ヘ
プタン可溶性分をある量以上含有する軟質ポリプロピレ
ンやオレフィン系熱可塑性エラストマーなどのオレフィ
ン重合体を無溶媒重合法により、特に付着性固化物の生
成が極めて少なく、かつパウダー流動性の良好なパウダ
ー状オレフィン重合体を気相重合法により、効率よく製
造する方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、結晶性ポリオレフィンと特定の固体触媒成分と
から成る固体成分、有機アルミニウム化合物及び特定の
アルコキシ基含有芳香族化合物の組合せから成る触媒系
を用いることにより、その目的を達成しうることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）（イ）結晶性ポリオレフィン
と、（ロ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電
子供与体から成る固体触媒成分であって、マグネシウム
化合物と一般式 Ti（OR⁴）_kX_4-k （式中のR⁴はアルキル基，シクロアルキル基又はフェニ
ル基、Ｘは塩素，臭素などのハロゲン原子、ｋは０〜４
の整数である）で表されるチタン化合物と電子供与体とを接触させるこ
とにより調製される固体触媒成分とから構成される固体
成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）一般式（式中のR¹は炭素数１〜20のアルキル基、R²は炭素数１
〜10の炭化水素基、ｍは１〜６の整数、ｎは（６−ｍ）
の整数である）で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物の組合せから
成る触媒系の存在下、オレフィンを重合させ、沸騰ヘプ
タン可溶性分の含有量が30重量％以上のオレフィン重合
体を生成させることを特徴とするオレフィンの無溶媒重
合法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法においては、触媒系の（Ａ）成分、すなわち
固体成分として、（イ）結晶性ポリオレフィンと（ロ）
マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体か
ら成る固体触媒成分とから構成されるものが用いられ
る。

この（Ａ）固体成分の調製方法としては、例えば前記
（ロ）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に
応じて用いられる電子供与性化合物とを組み合わせたも
のの存在下に、オレフィンを予備重合させる方法、
（２）粒径の揃った結晶性ポリプロピレンやポリエチレ
ンなどの結晶性パウダーに、前記（ロ）固体触媒成分と
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子
供与性化合物（融点100℃以上）とを分散させる方法、
（３）該（１）の方法と（２）の方法とを組み合わせる
方法などを用いることができる。

前記（Ａ）固体成分の調製方法における（１）の方法に
おいては、オレフィンとして、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１などの炭素
数２〜10のα−オレフィンを用い、通常30〜80℃、好ま
しくは55〜70℃の範囲の温度において、予備重合を行
い、好ましくは融点100℃以上の結晶性ポリオレフィン
を形成させる。この際、触媒系のアルミニウム／チタン
原子比は通常0.1〜100、好ましくは0.5〜５の範囲で選
ばれ、また電子供与性化合物／チタンモル比は０〜50、
好ましくは0.1〜２の範囲で選ばれる。

また、この予備重合に用いられる有機アルミニウム化合
物としては、後で（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物
として例示するものを用いることができる。さらに、必
要に応じて用いられる電子供与性化合物としては、基本
的にはプロピレンの重合に際し、規則性の向上能を有す
るもの、例えばジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン
などの有機ケイ素化合物、フタル酸−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸エステル、
安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香
酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸の炭素数１
〜４のアルキルエステル、イソプロピルメチルエーテ
ル、イソプロピルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエ
ーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−
プロピルエーテル、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル、
ｔ−アミルメチルエーテル、ｔ−アミルエチルエーテル
などの非対称エーテル、2,2′−アゾビス（２−メチル
プロパン）、2,2′−アゾビス（２−エチルプロパ
ン）、2,2′−アゾビス（２−メチルペンタン）、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボン酸）、（１−フェニルメ
チル）−アゾジフェニルメタン、２−フェニルアゾ−2,
4−ジメチル−４−トリキシペンタンニトリルなどのア
ゾ結合に立体障害置換基が結合して成るアゾ化合物など
が挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

前記（Ａ）固体成分に用いられる（ロ）成分の固体触媒
成分はマグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供
与体を必須成分とするものであり、マグネシウム化合物
と前記一般式で表されるチタン化合物と電子供与体とを
接触させることにより調製することができる。

該マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムジ
クロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグ
ネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ある
いは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化
合物などとの反応物などを挙げることができるが、これ
らの中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イドが好適である。また、これらのマグネシウム化合物
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

また、前期一般式で表されるチタン化合物としては、例
えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキ
シチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフ
ェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化
チタン四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのテトラハロ
ゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド、エト
キシチタニウムトリクロリド、プロポキシチタニウムト
リクロリド、ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド、エ
トキシチタニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化ア
ルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド、ジ
エトキシチタニウムジクロリド、ジプロポキシチタニウ
ムジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタニウムジクロリ
ド、ジエトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリ
ド、トリエトキシチタニウムクロリド、トリプロポキシ
チタニウムクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタニウムク
ロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなど
が挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化
合物、特に四塩化チタンが好適である。これらのチタン
化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

さらに該電子供与体としては、酸素、窒素、リン、イオ
ウなどを含有する有機化合物を使用することができる。
このような電子供与体としては、例えばエステル類、チ
オエステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、エーテル類、チオエーテル類、酸無水物、酸
ハライド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類など
を挙げることができる。

具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート、
メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート、
メチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレート、プロピルイソブチル
フタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフ
タレート、ジプロピルテレフタレート、ジイソブチルテ
レフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプ
ロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレー
ト、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチル
テレフタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、
ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ
プロピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレー
ト、メチルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソ
フタレート、メチルイソブチルイソフタレート、エチル
プロピルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレ
ート及びプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香
族ジカルボン酸ジエステル、ギ酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロ
ヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エ
チル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタク
リル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸エチル、
マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸
エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロロ安息
香酸エチル及びナフトエ酸エチルなどのモノエステル、
ｒ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレ
ンなどの炭素数２〜18のエステル類、安息香酸、ｐ−オ
キシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸、無水安息
香酸、無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭
素数３〜15のケトン類、アセトアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフチ
ルアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類、アセ
チルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド
類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜20のエ
ーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン、N,N′−ジ
メチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなど
のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリルなどのニトリル類などを挙げることができる。

これらの中で、エステル類、エーテル類、ケトン類及び
酸無水物が好ましく、特に、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジエス
テル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ
安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸の炭
素数１〜４のアルキルエステルなどが好適である。芳香
族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性及び活性持続性
を向上させるので特に好ましい。

該（ロ）固体触媒成分は、公知の方法（特開昭53−4309
4号公報、特開昭55−135102号公報、特開昭55−135103
号公報、特開昭56−18606号公報）、例えば（１）マグ
ネシウム化合物又はマグネシウム化合物と電子供与体と
の錯化合物を、電子供与体及び所望に応じて用いられる
粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応
させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合
物の液状物と液状チタン化合物とを、電子供与体の存在
下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出さ
せる方法、（３）前記（１）又は（２）で得られたもの
にチタン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）又
は（２）で得られたものに、さらに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物
又はマグネシウム化合物と電子供与体との錯化合物を、
電子供与体、チタン化合物及び所望に応じて用いられる
粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲン又はハ
ロゲン化合物で処理する方法、（６）前記（１）〜
（４）で得られた化合物をハロゲン又はハロゲン化合物
で処理する方法、などによって調製することができる。

さらに、これら以外の方法（特開昭56−166205号公報、
特開昭57−63309号公報、特開昭57−190004号公報、特
開昭57−300407号公報、特開昭58−47003号公報）によ
っても、該（イ）固体触媒成分を調製することができ
る。

また、周期表II〜IV族に属する元素の酸化物、例えば、
酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物又は周期表II〜IV族に属する元素の酸化物の少
なくとも１種を含む複合酸化物、例えば、シリカルアミ
ナなどに前記マグネシウム化合物を担持させた固形物と
電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０〜200
℃、好ましくは10〜150℃の範囲の温度において２分〜2
4時間接触させることにより固体触媒成分を調製するこ
とができる。

また、該固体触媒成分の調製に当たり、溶媒としてマグ
ネシウム化合物、電子供与体及びチタン化合物に対して
不活性な有機溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素、あるいは炭素数１〜12の飽和又は不飽和の脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン
化合物などのハロゲン化炭化水素などを使用することが
できる。

このようにして調製された（ロ）固体触媒成分の組成に
ついては、通常マグネシウム／チタン原子比が２〜10
0、ハロゲン／チタン原子比が５〜200、電子供与体／チ
タンモル比が0.1〜10の範囲にある。

前記（Ａ）固体成分における（イ）の結晶性ポリオレフ
ィンと（ロ）の固体触媒成分との割合については、
（ロ）成分に対する（イ）成分の重量比が通常1/30〜20
0、好ましくは1/10〜50の範囲になるように選ばれる。

本発明における該触媒系の（Ｂ）成分、すなわち有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式 AlR³ _pX_3-p …（II）（式中のR³は炭素数１〜10のアルキル基、Ｘは塩素、臭
素などのハロゲン原子、ｐは１〜３の数である）で表される化合物を用いることができる。このようなア
ルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリイイソブチルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライドなどを好適に使用することができる。これらの
アルミニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

また、（Ｃ）成分のアルコキシ基含有芳香族化合物は、
一般式（式中のR¹、R²、ｍ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表される化合物であり、このようなものとしてビニル
アニソール、ｐ−（１−プロペニル）アニソール、ｐ−
アリルアニソール、1,3−ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）−１−ペンテン、などのモノアルコキシ化合物、ｏ
−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−
ジメトキシベンゼン、3,4−ジメトキシトルエン、１−
アリル−3,4−ジメトキシベンゼンなどのジアルコキシ
化合物及び1,3,5−トリメトキシベンゼン、５−アリル
−1,2,3−トリメトキシベンゼン、５−アリル−1,2,4−
トリメトキシベンゼン、1,2,3−トリメトキシ−５−
（１−プロペニル）ベンゼン、1,2,4−トリメトキシ−
５−（１−プロペニル）ベンゼン、1,2,3−トリメトキ
シベンゼン、1,2,4−トリメトキシベンゼンなどのトリ
アルコキシ化合物などが挙げられるが、これらの中でジ
アルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物が好適であ
る。これらのアルコキシ基芳香族含有化合物は、それぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

本発明における触媒系の各成分の使用量については、
（Ａ）成分の固体成分は、チタン原子に換算して、反応
容積１当たり、通常0.0005〜1mmolの範囲になるよう
な量が用いられる。また（Ｂ）成分の有機アルミニウム
化合物は、アルミニウム／チタン原子比が、通常１〜30
00、好ましくは40〜800になるような量が用いられ、こ
の量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となるお
それがある。さらに、（Ｃ）成分のアルコキシ基含有芳
香族化合物は、（Ａ）成分中のチタン原子に対するモル
比が、通常0.01〜500、好ましくは１〜300になるような
割合で用いられ、この量が0.01未満では生成ポリマーの
物性が低下するおそれがあるし、500を超えると触媒活
性が低下する傾向が生じる。

本発明方法においては、（Ａ）成分の固体成分と（Ｂ）
成分の有機アルミニウム化合物と（Ｃ）成分のアルミニ
ウム基含有芳香族化合物との組合せから成る触媒系の存
在下に、少なくとも１種のα−オレフィンを重合させる
ことにより、α−オレフィン単独重合体又は共重合体を
製造するが、この際、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、
ただちにオレフィンを導入し、重合を開始してもよい
し、接触後0.2〜３時間程度熟成させたのち、オレフィ
ンを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶
媒やオレフィンなどに懸濁して供給することができる。

本発明方法においては、重合形式として気相重合やバル
ク重合などの無溶媒重合法が用いられ、またその反応条
件については、オレフィン圧は通常１〜50kg/cm²G、反
応温度は、通常20〜200℃、好ましくは40〜80℃の範囲
で適宜選ばれる。重合体の分子量の調節は、公知の手
段、例えば重合器中の水素濃度を調整することにより、
行うことができる。反応時間は原料のオレフィンの種類
や反応温度によって左右され、一概に定めることができ
ないが、５分ないし10時間程度で十分である。

本発明方法において、原料として用いられるα−オレフ
ィンとしては、炭素数２〜10のものが好ましく、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、
オクテン−１、ノネン−１、デセン−１などが挙げら
れ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよく、また非共役ジエン化合物
と組み合わせて用いてもよい。該非共役ジエン化合物と
しては、例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペン
タジエン、1,4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジエンなどが用い
られる。特に好ましいα−オレフィンとしては、単独重
合させる場合にはプロピレンが挙げられ、共重合させる
場合にはエチレンと炭素数３〜10のα−オレフィン、特
にプロピレンとの組合せが挙げられる。この共重合の場
合、エチレンに対する該α−オレフィンのモル比は0.2
〜20の範囲が好ましい。

本発明においては、重合後の後処理は常法により行うこ
とができる。すなわち、気相重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含
まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通
過させてもよい。また、所望に応じて押出機よりペレッ
ト化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるため
に、少量の水、アルコールなどを添加することもでき
る。また、バルク重合法においては、重合後、重合器か
ら導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したの
ち、ペレット化することができる。

第１図に、本発明の実施態様の１例をフローチャートで
示す。

このようにして得られたオレフィン重合体は、沸騰ヘプ
タン可溶性分を30重量％以上含有するものであって、軟
質オレフィン重合体としての優れた性質を有している。
したがって、本発明方法によると、軟質ポリプロピレン
やオレフィン系熱可塑性エラストマーを容易に得ること
ができる。

また、本発明を気相重合法に適用すると、嵩密度が0.25
g/cm³以上のパウダー流動性の良好なパウダー状オレフ
ィン重合体が容易に得られ、また付着性固化物の生成も
ほとんどない。

［実施例］次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１（１）固体触媒成分（ロ）の調製十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製三ッ口フラ
スコに、精製ヘプタン2ml、Mg（OEt）₂4g及びフタル酸
ジ−ｎ−ブチル1.2gを加え、系内を90℃に保ち、かきま
ぜながらTiCl₄4mlを滴下したのち、さらにTiCl₄111mlを
追加投入して、110℃に昇温し、２時間反応させ、次い
で、80℃の精製ヘプタンで洗浄した。次に、得られた固
相部にTiCl₄115mlを加え、11g℃でさらに２時間反応さ
せた。反応終了後、生成物を精製ヘプタン110mlで数回
洗浄して、固体触媒成分（ロ）とした。

（２）固体成分（Ａ）の調製十分に窒素置換した内容積2.5のガラス製耐圧三ツ口
フラスコに、精製ヘプタン1.7、AlEt₃0.07mol、ジフ
ェニルジメトキシシラン（DMDPS）0.05mol及び前記
（１）で得られた固体触媒成分120gを加えた。系内を30
℃に保ち、攪拌しながらプロピレンを連続的に供給し、
内圧を0.5kg/cm²に保持した。この反応を１時間継続し
たのち、精製ヘプタンで５回洗浄し、固体成分（Ａ）
［（イ）のm.p165℃］を得た。

（３）プロピレンの重合ポリプロピレンパウダー20gを含む５のステンレス製
耐圧オートクレーブに、AlEt₃4.0m mol、１−アリル−
3,4−ジメトキシベンゼン2.0m mol及び前記（２）で得
た固体成分130mg（チタン原子換算0.68m mol）を含むヘ
プタン溶液20mlを加えたのち、系内５分間排気後、温度
55℃、重合圧20kg/cm²の条件で、２時間プロピレンの重
合を行った。その結果を第１表に示す。

実施例２〜４実施例１における（２）の固体成分（Ａ）の調製におけ
る反応時間を変えて、（イ）成分／（ロ）成分モル比を
変えた以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を
第１表に示す。

比較例１実施例１における（３）のプロピレンの重合において、
固体成分（Ａ）の代わりに、固体触媒成分（ロ）を用い
た以外は、実施例１と同様にして行った。その結果を第
１表に示す。

実施例５実施例１における（２）の固体成分（Ａ）の調製法を以
下のように変えた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。

すなわち、十分に窒素置換した内容積500mlの三ツ口フ
ラスコに、ヘプタン400ml、ポリプロピレンパウダー
（イ）90g、AlEt₃0.01mol、ジフェニルジメトキシシラ
ン0.005mol及び固体触媒成分（ロ）30gを攪拌下に投入
し、15分間攪拌後、上ずみを除去したのち、真空乾燥し
て固体成分（Ａ）［（イ）のm.p165℃］を調製した。

実施例６実施例１における（２）の固体成分（Ａ）の調製におい
て、プロピレンの代わりに４−メチルペンテン−１を用
いて固体成分（Ａ）［（イ）のm.p240℃］を調製した以
外は、実施例１と同様にして実施した。その結果を第１
表に示す。

［発明の効果］本発明方法によると、特定の触媒系を用いる無溶媒重合
法により、沸騰ヘプタン可溶性分の含有量が30重量％以
上の軟質ポリプロピレンやオレフィン系熱可塑性エラス
トマーなどとして工業的に有用なオレフィン重合体を効
率よく製造することができる。特に気相重合法により、
嵩密度が0.25g/cm³以上のパウダー流動性の良好なパウ
ダー状オレフィン重合体を、付着性固化物生成の問題も
なく、容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表し
た図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（イ）結晶性ポリオレフィンと、
（ロ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供
与体から成る固体触媒成分であって、マグネシウム化合
物と一般式 Ti（OR⁴）_kX_4-k （式中のR⁴はアルキル基，シクロアルキル基又はフェニ
ル基、Ｘはハロゲン原子、ｋは０〜４の整数である）で表されるチタン化合物と電子供与体とを接触させるこ
とにより調製される固体触媒成分とから構成される固体
成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）一般式（式中のR¹は炭素数１〜20のアルキル基、R²は炭素数１
〜10の炭化水素基、ｍは１〜６の整数、ｎは（６−ｍ）
の整数である）で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物の組合せから
成る触媒系の存在下、オレフィンを重合させ、沸騰ヘプ
タン可溶性分の含有量が30重量％以上のオレフィン重合
体を生成させることを特徴とするオレフィンの無溶媒重
合法。
【請求項２】気相重合法により、嵩密度0.25g/cm³以上
のパウダー状オレフィン重合体を生成させる請求項１記
載のオレフィンの無溶媒重合法。