JPH0768308B2 - α−オレフイン系ランダム共重合体およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は少なくとも一種の炭素原子数が３ないし10のα
−オレフインに由来する繰り返し単位およびジビニルベ
ンゼンに由来する繰り返し単位から本質的になるα−オ
レフイン系ランダム共重合体およびその製法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、ブロー成形、押出成形、射
出成形などの溶融成形において溶融張力および溶融弾性
に優れ、ドローダウンおよびウエルドラインなどの発生
が少なく、しかも耐衝撃性、低温耐衝撃性および剛性が
向上した少なくとも一種の炭素原子数が３ないし10のα
−オレフインに由来する繰り返し単位およびジビニルベ
ンゼンに由来する繰り返し単位から本質的になるα−オ
レフイン系ランダム共重合体およびその製法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフインは
軽量で経済性に優れかつ溶融成形性に優れていることか
ら、押出成形、ブロー成形、射出成形などの溶融成形に
よつて容易に成形され、汎用用途に利用されている。し
かし、これらのポリオレフインのうちでエチレンを主成
分として含むエチレン系重合体、とりわけチーグラー型
重合触媒によつて重合したエチレン系重合体は溶融成形
性には優れているものの、とくにブロー成形の分野にお
いては溶融張力及び溶融弾性が不足し、その結果成形時
にドローダウンの現象が起り易かつたり、成形品にウエ
ルドラインが発生するという欠点があり、それらの改善
が強く要望されている。従来、ポリオレフインのかかる
物性を改善しようとする試みが提案されている。例え
ば、ポリオレフインの製造時における触媒およびその組
成や重合処方を改良することによりその目的を達成しよ
うとする方法、改質剤を配合することにより同様の目的
を達成しようとする方法或いはポリオレフインを部分的
に架橋させることにより同様の目的を達成しようとする
方法などが試みられている。

しかしながら、いずれの方法も煩雑でありまたその改善
の程度も小さいという難点がある。それ故、上記提案に
もかかわらずさらに溶融張力及び溶融弾性に優れたポリ
オレフインが求められている。

また、ポリオレフインのうちでポリプロピレンやポリ−
１−ブテンなどは溶融成形性には優れているが、成形物
の耐衝撃性、とくに低温耐衝撃性に劣るという欠点があ
り、その改善が要望されている。ポリプロピレンやポリ
−１−ブテンなどの耐衝撃性を改善する方法としても、
重合時における触媒およびその組成や重合処方を改良す
ることによりその目的を達成しようとする方法、エチレ
ンなどの異なるオレフイン成分を共重合することにより
同様の目的を達成しようとする方法、ゴム状重合体や低
結晶性オレフイン系重合体などの種々の改質剤を配合す
る方法などが提案されている。

しかしながら、これらのいずれの方法でもポリプロピレ
ンやポリブテンなどの耐衝撃性は改善されるが、クリー
プ特性などの他の力学的物性が低下する欠点がある。そ
れ故、上記提案にもかかわらず、ポリプロピレンやポリ
−１−ブテンについて、耐衝撃性および力学物性に優れ
た組成物を与えることのできる改質剤が求められてい
る。

α−オレフインと非共役ジエンとの共重合体も知られて
いる。

特公昭43-26865号公報にはハロゲン化チタンとビスジア
ルキルアルミニウムから成る系にジビニルベンゼンを添
加して成る触媒を用いてα−オレフインを重合するα−
オレフインの重合方法が開示されている。

特公昭44-4355号公報および特公昭44-29260号公報には
バナジウムキレート化合物と有機アルミニウム化合物か
らえられる触媒を用いてエチレンおよびエチレンと共重
合して不飽和結合を導入することのできる炭素−炭素間
二重結合を２個以上有する不飽和炭化水素を共重合させ
る実質的に鎖状の高分子量炭化水素重合体の製造方法が
開示されている。

特開昭47-34588号公報には有機アルミニウム化合物、有
機チタニウム化合物及び任意にハロゲン、ハロゲン含有
化合物またはそれらの混合物とからなる触媒の存在下で
一種またはそれ以上のα−オレフインと非共役ジエンと
を液相で接触させることからなるα−オレフインと非共
役ジエンとの共重合体の製法が開示されている。同公報
にはジビニルベンゼン成分がそれぞれ22モル％および90
モル％のプロピレンとジビニルベンゼンの共重合体が記
載されている。

特開昭59-207905号公報には触媒としてアルキルリチウ
ムを用いて少くとも１種のα−オレフインの存在下でジ
イソプロペニルベンゼン及び任意に他の単量体を重合さ
せる約１乃至100重量パーセントのジイソプロペニルベ
ンゼンと０乃至約99重量パーセントのその他の単量体を
含有する重合物の製法が開示されている。

しかし上記のいずれの文献もブロー成形、押出成形、射
出成形などの溶融成形において溶融張力および溶融弾性
に優れ、ドローダウンおよびウエルドラインなどの発生
の少ないα−オレフイン系ランダム共重合体を開示して
いない。

〔当該発明が解決しようとする問題点〕

したがつて、本発明は少なくとも一種の炭素原子数が３
ないし10のα−オレフインに由来する繰り返し単位およ
びジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位から本質的
になるα−オレフイン系ランダム共重合体であつて、ブ
ロー成形、押出成形、射出成形などの溶融成形において
溶融張力および溶融弾性に優れ、ドローダウンおよびウ
エルドラインなどの発生が少なく、耐衝撃性、低温耐衝
撃性および剛性が向上したα−オレフイン系ランダム共
重合体およびその製法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、本発明に従い、 少なくとも一種の炭素原子数が３ないし10のα−オレフ
イン成分およびジビニルベンゼン成分からなるα−オレ
フイン系ランダム共重合体であつて、 （ａ）該α−オレフインに由来する繰り返し単位が80な
いし99.99重量％およびジビニルベンゼンに由来する繰
り返し単位が0.01ないし20重量％の範囲にあり、 （ｂ）デカリン中で135℃で測定した極限粘度〔η〕が
0.5ないし20dl/gの範囲にあり、 （ｃ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイーで測定
した分子量分布（w/ｎ）が10以下であり、 （ｄ）135℃のデカリン中に溶解し、不溶性のゲル状架
橋重合体を含有せず、 （ｆ）¹³C‐NMRで測定したアイソタクチツク値が96％以
上である ことによつて特徴づけられるα−オレフイン系ランダム
共重合体により達成される。

また上記目的は、本発明に従い、 （Ａ）マグネシウム、４価のチタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有する高活性のチタン触媒
成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 （Ｃ）電子供与体 から形成される触媒の存在下に、少なくとも一種の炭素
原子数が３ないし10のα−オレフインおよびジビニルベ
ンゼンを共重合させることにより、α−オレフインに由
来する繰り返し単位が80ないし99.99重量％およびジビ
ニルベンゼンに由来する繰り返し単位が0.01ないし20重
量％の範囲にあり、デカリン中で135℃で測定した極限
粘度〔η〕が0.5ないし20dl/gの範囲にあり、ゲルパー
ミエイシヨンクロマトグラフイーで測定した分子量分布
（w/ｎ）が10以下であり、135℃のデカリン中に完
全に溶解して不溶性のゲル状架橋重合体を含有せず、¹³
C‐NMRで測定したアイソタクチツク値が96％以上である
α−オレフイン系ランダム共重合体の製法により達成さ
れる。

以下本発明について詳しく説明する。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体は、式 式中、Ｒは炭素数が１ないし８のアルキル基である、 で表わされる少なくとも一種の炭素原子数が３ないし10
のα−オレフインに由来する繰り返し単位およびジビニ
ルベンゼン成分のうちの大部分は式 で表わされるジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位
から実質的になるものである。

本発明で使用する上記α−オレフインとしては、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げること
ができる。プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテンは好ましいものとして挙げることができる。

本発明で使用するジビニルベンゼンはｏ−ジビニルベン
ゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンお
よびその混合物からなる群より選択することができる。
本発明におけるジビニルベンゼンは少量の他の芳香族化
合物、たとえばエチルスチレン、ジエチルベンゼンなど
を含んでいても差支えない。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体において少
なくとも一種の炭素原子数が３ないし10のα−オレフイ
ンに由来する繰り返し単位は80ないし99.99重量％、好
ましくは90ないし99.99重量％、より好ましくは95ない
し99.9重量％であり、ジビニルベンゼンに由来する繰り
返し単位は0.01ないし20重量％、好ましくは0.03ないし
10重量％、より好ましくは0.05ないし５重量％である。
ジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位が0.01重量％
より少ないと、溶融張力の改良がなく、溶融成形性が改
良されず、20重量％より多いと、成形物中にゲルがみら
れ、成形品外観の悪化、強度の低下がみられる。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体のデカリン
中135℃で測定した極限粘度〔η〕は0.5ないし20dl/g、
好ましくは0.5ないし10dl/g、より好ましくは0.5ないし
5dl/gの範囲にある。上記極限粘度〔η〕が0.5より小さ
いと、成形品中にゲルがみられ、成形物の強度が低下す
る。20より大きいと、成形物の強度低下が起る。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体のゲルパー
ミエイシヨンクロマトグラフイーで測定した分子量分布
（w/ｎ）は10以下、好ましくは７以下、より好まし
くは５以下である。上記分子量分布（w/ｎ）が10よ
りも大きいと、ゲルが生成し、成形物の強度低下が起
る。

なお、分子量分布（w/ｎ）の値の測定は、武内著、
丸善発行の「ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ー」に準じて次のように行つた。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成した。この時の濃度は0.02wt％とした。

（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求めた。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。

〔サンプル調製〕

（イ）試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取した。

（ロ）試料の入つている三角フラスコに老化防止剤2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー溶液に
対して0.05wt％添加した。

（ハ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌
し、溶解させた。

（ニ）その液をGPCにかけた。

〔GPC測定条件〕

次の条件で実施した。

（イ）装置 Waters社製（150C-ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400ul （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/min 本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体は135℃の
デカリン中に溶解し、不溶性のゲル状架橋重合体を含有
しない。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体の¹³C‐NMR
で測定したアイソタクチツク値は96％以上である。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体は上で説明
した特徴を有するが、さらに下記の特徴を有することが
好ましい。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体の溶融張力
（Ｔ）とジビニルベンゼンを含有せずかつ同一の極限粘
度〔η〕、分子量分布およびアイソタクチツク値を有す
るα−オレフイン単独重合体の溶融張力（T₀）との比
（T/T₀）は1.1ないし５、好ましくは1.1ないし４、より
好ましくは1.2ないし３の範囲にある。上記比（T/T₀）
が５より大きいと、ゲルが成形物中にみられ易くなり、
1.1より小さいと、溶融張力の改良効果、溶融成形性お
よびウエルドラインの改良効果が小さくなる。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体のＸ線回折
法による結晶化度は20％ないし80％、好ましくは20％な
いし70％、より好ましくは30％ないし70％の範囲にあ
る。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体において、
10℃におけるアセトン・ｎ−デカン混合溶媒（溶量比1/
1）への可溶分量〔W₂重量％〕は、該共重合体の重量に
基づいて、４×〔η〕^-1.2重量％以下、好ましくは0.1
×〔η〕^-1.2〜3.5×〔η〕^-1.2重量％、とくに好まし
くは0.3×〔η〕^-1.2〜３×〔η〕^-1.2の範囲にある
（ここで、〔η〕は該共重合体の極限粘度の数値であつ
て、デイメンジヨンを除いた値を示す。）。この特性値
は、本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体におけ
る低分子量重合体成分の含有率を示しかつ該共重合体の
組成分布及び分子量の広狭を示す尺度である。従来から
知られているα−オレフイン系ランダム共重合体は該ア
セトン・ｎ−デカン混合溶媒可溶分が多く、表面非粘着
性に劣り、ブロツキン性が大きい原因となつている。本
発明のα−オレフイン系ランダム共重合体におけるこの
特性値は、他の特性値と一緒になつて前述の優れた性質
を共重合体に与えるのに役立つている。本発明におい
て、該混合溶媒中への共重合体の可溶分量は次の方法に
よつて測定決定される。すなわち、攪拌羽根付150mlの
フラスコに、1gの共重合体試料、0.05gの2,6−ジtert−
ブチル−４−メチルフエノール、50mlのｎ−デカンを入
れ、120℃の油浴上で溶解させる。溶解後30分間室温下
で自然放冷し、次いで50mlのアセトンを30秒で添加し、
10℃の水浴上で60分間冷却する。析出した共重合体と低
分子量重合体成分の溶解した溶液をグラスフイルターで
過分離し、溶液を10mmHgで150℃で恒量になるまで乾
燥し、その重量を測定し、前記混合溶媒中への共重合体
の可溶分量を試料共重合体の重量に対する百分率として
算出決定した。なお、前記測定法において攪拌は溶解時
から過の直前まで連続して行つた。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体は、とくに
ブロー成形、押出成形、射出成形などの溶融成形におい
て溶融張力（メルトテンション）および溶融弾性に優
れ、ドローダウンおよびウエルドラインなどの発生が少
なく、耐衝撃性、低温耐衝撃性および剛性が向上してい
る。

上で説明した特徴を有する本発明のα−オレフイン系ラ
ンダム共重合体は、 （Ａ）マグネシウム、４価のチタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有する高活性のチタン触媒
成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 （Ｃ）電子供与体 から形成される触媒の存在下に、少なくとも一種の炭素
原子数が３ないし10のα−オレフインとジビニルベンゼ
ンを共重合により製造することができる。

本発明で用いられる高活性、高立体規則性固体状チタン
触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体を必須成分として含有するもので、マグネ
シウム／チタン（原子比）が１より大きく好ましくは３
ないし50、とくに好ましくは６ないし30、ハロゲン／チ
タン（原子比）が好ましくは４ないし100、とくに好ま
しくは６ないし40、電子供与体／チタン（モル比）が好
ましくは0.1ないし10、とくに好ましくは0.2ないし６の
範囲にある。その比表面積は、好ましくは３m²/g以上、
一層好ましくは約40m²/g以上、さらに好ましくは100m²/
gないし800m²/gである。通常、常温におけるヘキサン洗
浄のような簡単な手段ではチタン化合物を脱離しない。
そしてそのＸ線スペクトルが、触媒調製に用いた原料マ
グネシウム化合物の如何にかかわらず、マグネシウム化
合物に関して微結晶化された状態を示すか、又はマグネ
シウムジハライドの通常の市販品のそれに比べ、望まし
くは非常に微結晶化された状態にある。そして前記必須
成分以外に他の元素、金属、官能基などを含んでいても
よい。さらに有機又は無機の希釈剤で希釈されていても
よい。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は、平均粒径が１ないし20
0μ、好ましくは３ないし100μ、とくに好ましくは６な
いし50μであつて粒度分布の幾何標準偏差が2.1未満、
好ましくは1.9以下、更に好ましくは1.7以下である。

ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法
により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中
に0.01〜0.5％前後の濃度に触媒成分を希釈し、測定用
セルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降状態で
の液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布
を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差σｇは対
数正規分布関数から求められる。なお触媒の平均粒子径
は重量平均径で示してあり、粒度分布の測定は、重量平
均粒子径の10〜20％の範囲でふるい分けを行つて計算す
る。

固体状チタン触媒成分（Ａ）は、高立体規則性重合体を
高い触媒効率で製造しうる性能を有しており、例えば同
一条件下でプロピレンの単独重合を行つた場合、アイソ
タクテイシテイ（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分）が92％以
上、とくに96％以上のポリプロピレンをTi1ミリモル当
り3,000g以上、とくに5,000g以上更に好ましくは10,000
g以上製造する能力を有している。そして好ましくは、
真球状、楕円球状、顆粒状の如き球状を呈している。

このような諸要件を満足するチタン触媒成分を用いるこ
とにより、高いプロピレン含有率の共重合体を操作性良
く、しかも高収率で製造することができる。

このような条件を全て満足するようなチタン触媒成分
（Ａ）は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好ま
しくは形状が前述のような範囲にあるようなマグネシウ
ム化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或いは液
状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接触さ
せて、前記のような粒子性状となるように固体状触媒を
形成させる方法などによつて得ることができる。かかる
方法は例えば特開昭55-135102号、同55-135103号、同56
-811号、同56-67311号、特願昭56-181019号などに開示
されている。

これらの方法の数例を簡単に述べる。

（１）平均粒子径が１ないし200μ、粒度分布の幾何標
準偏差σｇが2.1未満のマグネシウム化合物・電子供与
体錯体を、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合
物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備
処理し、又は予備処理せずに反応条件下に液相をなすハ
ロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと反応
させる。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させ
て、平均粒子径が１ないし200μ、粒度分布の幾何標準
偏差σｇが2.1未満の固体成分を析出させる。必要に応
じさらに液状のチタン化合物好ましくは四塩化チタンあ
るいはこれと電子供与体と反応させる。

とくに本発明においては、（１）の方法においてマグネ
シウム化合物、電子供与体錯体がその液状物から球状固
体として析出させたものを用いる場合、あるいは（２）
の方法での固体成分の析出を、球状の固体が析出するよ
うな条件で行つたものを用いる場合に良好な結果が得ら
れる。

チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物
としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムジハライド、有機マグネシウム化
合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シラノール、アルミニウム化合
物などとの反応物などを例示することができる。上記チ
タン触媒成分の調製に用いられることのある有機アルミ
ニウム化合物としては、後記オレフイン重合に用いるこ
とのできる有機アルミニウム化合物の中から選ぶことが
できる。さらに、チタン触媒成分調製に用いられること
のあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロ
ゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキル
ハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示でき
る。

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物の例とし
ては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシチタンハラ
イド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、
アリロキシチタンなどが例示でき、とくにテトラハロゲ
ン化チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。

チタン触媒成分の調製に用いることのできる電子供与体
としては、アルコール、フエノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エー
テル、酸アミド、酸無水物のアルコキシシランの如き含
酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソ
シアネートの如き含窒素電子供与体などを用いることが
できる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし18
のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフ
エノール、クミルフエノール、ナフトールなどの低級ア
ルキル基を有してよい炭素数６ないし20のフエノール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数
３ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ない
し15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
マロン酸ジブチル、isoプロピルマロン酸ジエチル、ｎ
−ブチルマロン酸ジエチル、フエニルマロン酸ジエチ
ル、２−アリルマロン酸ジエチル、ジisoブチルマロン
酸ジエチル、ジｎブチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジ
ｎブチル、メチルコハク酸ジエチル、エチルコハク酸ジ
ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、ブチル
マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマ
ル酸ジisoオクチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸
ジｎブチル、シトラコン酸ジメチル、1,2−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸モノisoブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エ
チルｎブチル、フタル酸ジｎプロピル、フタル酸ｎ−ブ
チル、フタル酸isoブチル、フタル酸ジｎヘプチル、フ
タル酸ジ２エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、
フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ベンジルブチル、フ
タル酸ジフエニル、ナフタレンジカルボン酸ジiso−ブ
チル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレンなどの炭素数２ないし30の有機酸エステル
類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし15
の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソアミルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエ
ーテルなどの炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルメチレンジ
アミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエ
チルなどのＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物；ケ
イ酸エチル、ジフエニルジメトキシシランなどのアルコ
キシシラン類；などを挙げることができる。これら電子
供与体は、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分（Ａ）に含有されることが望ましい電子
供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、アルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第
三アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有
しないものであり、とくに有機酸エステルやアルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数１ないし８のアルコールとの
エステル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マ
レイン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸と炭素数２以上
のアルコールとのエステルなどがとくに好ましい。勿論
これらの電子供与体は、必ずしもチタン触媒調製時に原
料として用いる必要はなく、他のこれら電子供与体に変
換しうる化合物として使用し、触媒調製過程でこれら電
子供与体に変換させてよい。

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によつて精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、
流動パラフインのような脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素；ク
ロルベンゼン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

本発明に用いられる（Ｂ）有機金属化合物触媒成分の好
適なものは有機アルミニウム化合物であつて、少なくと
も分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が利用で
き、例えば、（ｉ）一般式▲Ｒ¹ _m▼Al（OR²）_nH_pX_q（こ
こでR¹およびR²は炭素原子通常１ないし15個、好ましく
は１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
つてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦
ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつ
て、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有
機アルミニウム化合物、（ii）一般式M¹▲AlR¹ ₄▼（こ
こでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表わさ
れる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物など
を挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式▲Ｒ¹ _m▼Al（OR²）
_3-m（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは
1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式▲Ｒ¹ _m▼AlX_3-m（こ
こでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０
＜ｍ＜３である）、一般式▲Ｒ¹ _m▼AlH_3-m（ここでR¹は
前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般
式▲Ｒ¹ _m▼Al（OR²）_nX_q（ここでR¹およびR²は前と同
じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜
３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを
例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、▲Ｒ¹ _2.5▼Al（OR²）_0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
ようなアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど
のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムである。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原
子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物であつてもよい。このような化
合物として例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、 （C₂H₅）₂などを例示できる。前記（ii）に属する化合
物としては、LiAl（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例
示できる。これらの中では、とくにトリアルキルアルミ
ニウム又はトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミ
ニウムハライド又はアルミニウムハライドとの混合物を
用いるのが好ましい。

触媒成分（Ｃ）として使用される電子供与体の例は、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフイン類、スチビン類、アルシン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類および周期律表の第１族ないし第４族に属する金属
のアミド類および塩類などである。塩類は、有機酸と触
媒成分（Ｂ）として用いられる有機金属化合物との反応
によつてその場で形成させることもできる。

これらの具体例としては、例えばチタン触媒成分（Ａ）
に含有される電子供与体として先に例示したものから選
ぶことができる。良好な結果は、有機酸エステル、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケト
ン、酸無水物、アミンなどを用いた場合に得られる。と
くにチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体がモノカルボ
ン酸エステルである場合には、成分（Ｃ）としての電子
供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステルである
ことが望ましい。

またチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体が、先に好ま
しいものとして例示したジカルボン酸と炭素数２以上の
アルコールとのエステルである場合には、一般式R_nS
_i（OR¹）_4-n（式中、Ｒ、R¹は炭化水素基、０≦ｎ＜
４）で表わされるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物や立体障害の大きいアミンを成分（Ｃ）として用い
ることが好ましい。上記アルコキシ（アリーロキシ）シ
ラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキ
シシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニ
ルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フ
エニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリ
メチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ally
loxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシ
ラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサンなどであり、とりわけメチルトリ
メトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエ
トキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロ
リジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチレ
ンジアミンなどがとくに好適である。

共重合させるα−オレフインの量とジビニルベンゼンの
量の割合は、α−オレフインが80ないし99.99重量％、
好ましくは90ないし99.99重量％、より好ましくは95な
いし99.9重量％であり、ジビニルベンゼンが0.01ないし
20重量％、好ましくは0.03ないし10重量％、より好まし
くは0.05ないし５重量％である。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体の製造にお
いては、前記触媒のチタン触媒成分（Ａ）１グラム当り
3,000g以上、好ましくは5,000g以上、より好ましくは7,
000g以上のα−オレフインとジビニルベンゼンを共重合
させる。

共重合反応は不活性溶媒中でまたは溶媒の不存在下で行
なう。

共重合において不活性溶媒を使用するときは、不活性溶
媒１当り、チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算
して0.001ないし500ミリモル、とくに0.005ないし200ミ
リモルとするのが好ましく、また有機アルミニウム化合
物（Ｂ）をAl/Ti（原子比）が0.1ないし1000、とくに0.
5ないし500となるような割合で用いるのが好ましい。ま
た触媒成分（Ｃ）は、（Ａ）成分に担持されていてもよ
く、（Ｂ）成分の一部と付加させて用いてもよく、また
遊離の状態で重合系に添加してもよい。いずれにしても
触媒成分（Ｃ）は、チタン原子１モル当り0.1ないし200
モル、とくに0.2ないし50モル程度存在させればよい。

共重合に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プロ
パン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油などの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルクロリド、
エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハロゲン化
炭化水素などを例示することができ、中でも脂肪族炭化
水素、とくに炭素数４ないし10の脂肪族炭化水素が好ま
しい。

共重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約20ないし約
200℃、一層好ましくは約30ないし約180℃程度、圧力も
適宜に選択でき、大気圧ないし約100kg/cm²、好ましく
は約２ないし約50kg/cm²程度の加圧条件下で行うのが好
ましい。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによつてある程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

本発明のα−オレフイン系ランダム共重合体は外観、耐
衝撃強度のすぐれたチユーブ、ボトル、シートに好適で
ある。

実施例１ 〔チタン触媒成分の調製〕 無水塩化マグネシウム7.14g（75mmol）、デカン37ml（2
25mmol）を130℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とし
た後、この溶液中に無水フタル酸1.67g（11.3mmol）を
添加し、130℃にて更に１時間攪拌混合を行い、無水フ
タル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四
塩化チタン200ml（1.8mol）中に１時間に渡つて全量滴
下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間か
けて110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸ジ
イソブチル18.8mmolを添加し、これより２時間同温度に
て攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱過にて固体
部を採取し、この固体部を275mlのTiCl₄にて再懸濁させ
た後、再び110℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了
後、再び熱過にて固体部採取し、110℃のデカン及び
室温のデカンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなる迄充分洗浄する。以上の製造方法にて合成
されたチタン触媒成分はデカンスラリーとして保存する
が、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。
この様にして得られたチタン触媒成分の組成はチタン2.
1重量％、塩素58.0重量％、マグネシウム18.0wt％およ
びフタル酸ジイソブチル12.7重量％であつた。比表面積
は210m²/gであつた。

又チタン触媒成分は平均粒度13μで粒度分布の幾何標準
偏差（σｇ）が1.2の顆粒状触媒であつた。

〔重合〕

内容積2lのオートクレーブにヘキサン0.75lをいれ、室
温で十分にプロピレン置換する。ジビニルベンゼン10ml
をいれた後、水素を2.5l添加する。系を昇温し、70℃で
トリエチルアルミニウム6mmol、ジフエニルジメトキシ
シラン0.6mmolおよび前記のTi触媒成分をTi原子に換算
して0.03mg原子添加する。プロピレンを全圧7kg/cm²と
なるように供給しながら、70℃で２時間重合を行つた。
重合終了後、生成重合体を含むスラリーを過し、白色
粉末重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末重合
体の収量は382gであり、¹³C‐NMRで測定したアイソタク
チツク値は98.1％、結晶化度は63％、〔η〕は2.5dl/
g、見掛け比重は0.44g/ml、ジビニルベンゼン含量は0.3
1重量％、GPCによるw/ｎは4.5、メルトテンシヨン
は2g、T/T₀は2.9であつた。また、重合体中にゲルの生
成は認められず、アセトン・デカン可溶部量は0.1重量
％であつた。一方、液相部の濃縮により溶媒可溶性重合
体3.8gを得た。

比較例１ 〔重合〕 実施例１のTi触媒成分を用い、ジビニルベンゼンを添加
せず、水素2.5lを0.2lに、トリエチルアルミニウム6mmo
lを3mmolに、ジフエニルジメトキシシラン0.6mmolを0.3
mmolに、またTi触媒成分0.03mg原子を0.015mg原子にか
えた他は、実施例１の条件下で重合を行つた。白色粉末
重合体の収量は393g、¹³C‐NMRで測定したアイソタクチ
ツク値は98.0％、［η］は2.71dl/g、メルトテンシヨン
は1.8gであつた。

実施例２ 〔チタン触媒成分の調製〕 エチルブチルマグネシウム50mmolを含むヘプタン溶液8
3.6mlと２−エチルヘキシルアルコール23.1ml（150mmo
l）とを80℃２時間の加熱反応を行い、均一溶液として
からこの溶液に安息香酸エチル1.4mlを加え十分な均一
溶液とした後、これを−20℃に保持した200mlの四塩化
チタン中に攪拌下１時間にわたり滴下する。滴下終了後
該混合物を１時間半かけ90℃に昇温し、この時安息香酸
エチルを1.8ml添加し、更に90℃、２時間攪拌下に保持
した後、固体部分を過によつて採取し、これを200ml
の四塩化チタンに再び懸濁させ、90℃で２時間の加熱反
応を行つた後、過により固体物質を採取し、洗液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサン
で充分洗浄乾燥し、チタン触媒成分を得る。該成分は原
子換算でチタン2.8重量％、塩素61重量％、マグネシウ
ム20重量％および安息香酸エチル13.8重量％を含む、又
該触媒成分は平均粒度15μで粒度分布の幾何標準偏差
（σｇ）は1.4を持つた顆粒状触媒であつた。比表面積
は195m²/gであつた。

〔前重合〕

前記のTi触媒成分をTi原子に換算して0.4ミリモルおよ
びヘキサン200mlをフラスコに装入する。さらにトリエ
チルアルミニウム0.4ミリモルを添加する。プロピレン
2.1gを20℃に維持しながら１時間にわたつて供給した。
上澄み部をヘキサンを用いてデカンテーシヨンにより十
分除去した。

〔重合〕

内容積2lのオートクレーブに精製ヘキサン0.75lを装入
し、室温でプロピレン置換を十分行つた。ジビニルベン
ゼン1mlをいれた後、トリイソブチルアルミニウム3.75m
mol、パラトルイル酸メチル1.36mmolおよび前記の前重
合処理したTi触媒成分をTi原子に換算して0.03mg原子添
加する。水素を0.7l添加した後、系を昇温し、60℃で２
時間重合を行つた。白色粉末状重合体の収量は334g、¹³
C‐NMRで測定したアイソタクチツク値は97.1％、アセト
ン・デカン可溶部量は0.1重量％であり、〔η〕は3.65d
l/g、見掛け比重は0.45g/ml、ジビニルベンゼン含量は
0.05重量％、GPCによるw/ｎは5.8、結晶化度は60％
であり、メルトテンシヨンは6.2g、T/T₀値は1.3であつ
た。また、重合体中にはゲルの生成は認められなかつ
た。一方、液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体2.8gを
得た。

実施例３ （前重合） デカン150ml中にトリエチルアルミニウム6.6mmol、トリ
メチルメトキシシラン0.66mmolおよび実施例１のTi触媒
成分をTi原子に換算して0.66mg原子添加した。４−メチ
ルペンテン−１ 15gを０℃で１時間にわたつて系内に
滴下した後、さらに20℃で１時間攪拌した。上澄み部を
十分に新鮮なデカンで置換した。

（重合） 2lのオートクレーブを十分に窒素置換する。４−メチル
ペンテン−1 500ml、デセン−16.7gおよびジビニルベン
ゼン3.35gを系内に添加する。さらにトリエチルアルミ
ニウム1mmol、トリメチルメトキシシラン1mmolおよび前
記の前重合処理されたTi触媒成分をTi原子に換算して0.
005mg原子添加した後、水素を3l添加する。50℃で１時
間重合を行つた後、生成重合体を含むスラリーを過
し、白色粉末重合体を液相部から分離した。乾燥後の白
色粉末重合体の収量は65gであり、〔η〕は2.75dl/g、
見掛け比重は0.41g/ml、ジビニルベンゼン含量は0.6重
量％、デセン−１含量は４重量％、GPCによるw/ｎ
は5.2、アイソタクチツク値は98％、結晶化度は42％、
メルトテンシヨンは10.5g、T/T₀は1.6であり、また重合
体中にはゲルの生成は認められず、アセトン・デカン可
溶分量は0.2重量％であつた。一方、液相部の濃縮によ
り溶媒可溶性重合体5.0gを得た。

比較例２ 実施例３においてジビニルベンゼンを添加せず、またト
リエチルアルミニウム、トリメチルメトキシシラン、Ti
触媒成分および水素量をそれぞれ、0.5mmol、0.5mmol、
0.004mg原子および2lにかえ、重合時間を30分とした他
は、実施例３の条件下で重合を行つた。白色粉末状重合
体の収量は138g、〔η〕は2.56dl/g、メルトテンシヨン
は6.4gであつた。

〔発明の効果〕

本発明によつて少なくとも一種の炭素原子数が３ないし
10のα−オレフインに由来する繰り返し単位およびジビ
ニルベンゼンに由来する繰り返し単位からなるα−オレ
フイン系ランダム共重合体であつて、ブロー成形、押出
成形、射出成形などの溶融成形において溶融張力および
溶融弾性に優れ、ドローダウンおよびウエルドラインな
どの発生が少なく、耐衝撃性、低温耐衝撃性および剛性
が向上した該α−オレフインに由来する繰り返し単位お
よびジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位からなる
α−オレフイン系共重合体およびその製法が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る触媒の調製工程を示すフローチ
ヤート図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一種の炭素原子数が３ないし10
   のα−オレフイン成分およびジビニルベンゼン成分から
   なるα−オレフイン系ランダム共重合体であって、 （ａ）該α−オレフインに由来する繰り返し単位が80な
   いし99.99重量％およびジビニルベンゼンに由来する繰
   り返し単位が0.01ないし20重量％の範囲にあり、 （ｂ）デカリン中で135℃で測定した極限粘度［η］が
   0.5ないし20dl/gの範囲にあり、 （ｃ）ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフイーで測定
   した分子量分布（w/ｎ）が10以下であり、 （ｄ）135℃のデカリン中に溶解し、不溶性のゲル状架
   橋重合体を含有せず、 （ｅ）¹³C‐NMRで測定したアイソタクチツク値が96％以
   上である ことによって特徴づけられるα−オレフイン系ランダム
   共重合体。
2. 【請求項２】（Ａ）マグネシウム、４価のチタン、ハロ
   ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する高活性
   のチタン触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、 （Ｃ）電子供与体 から形成される触媒の存在下に、少なくとも一種の炭素
   原子数が３ないし10のα−オレフインおよびジビニルベ
   ンゼンを共重合させることにより、α−オレフインに由
   来する繰り返し単位が80ないし99.99重量％およびジビ
   ニルベンゼンに由来する繰り返し単位が0.01ないし20重
   量％の範囲にあり、デカリン中で135℃で測定した極限
   粘度［η］が0.5ないし20dl/gの範囲にあり、ゲルパー
   ミエイシヨンクロマトグラフイーで測定した分子量分布
   （w/ｎ）が10以下であり、135℃のデカリン中に完
   全に溶解して不溶性のゲル状架橋重合体を含有せず、¹³
   C‐NMRで測定したアイソタクチツク値が96％以上である
   α−オレフイン系ランダム共重合体の製法。