JPH0768937A - 可逆性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】光または熱により記録された記録像が熱または
光により消去される可逆性記録材料において、記録像の
安定性を改善するものである。 【構成】光または熱により記録された記録像が熱または
光により消去される記録材料を、支持体中或いは支持体
上に設けた記録層中に含有させた可逆性記録材料におい
て、該可逆性記録材料の片面あるいは両面に常温で液体
の紫外線吸収剤を内包し、かつ実質的に発色能のないマ
イクロカプセルを含有せしめた保護層を設けたことを特
徴とする可逆性記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光または熱により記録
された記録像が熱または光により消去される可逆性記録
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱により記録或いは消去が繰り返
し可能な可逆性感熱記録材料の開発が盛んに行われてい
る。従来の可逆性感熱記録材料として、特開昭５５−１
５４１９号公報には、加熱温度の違いにより可逆的に白
濁状態と透明状態が繰り返され、特定の温度以下におい
ていずれかの状態が安定に保持される物理的な変化を利
用したもの（有機低分子タイプ）が記載され、また特開
平２−１８８２９４号公報には、ロイコ染料と顕減色剤
の混合系で、通常、顕減色剤として分子内に水酸基とカ
ルボキシル基を合わせ持ち、水素イオンを可逆的に放出
できる性質をもつつような有機物質を用い、高温で発色
し、それより低温で消色できる化学的な変化を利用した
もの（ロイコ染料タイプ）が記載されている。

【０００３】上記の如き熱エネルギーの変化量や冷却速
度変化を用いて記録と消去を行う方式は微妙な温度制御
が必要なため、より取扱い易い方式の可逆性記録体がも
とめられている。そこで、本発明者等は先に、１，２，
３，４−テトラキス（ベンジルチオ）ベンゼンを用いる
可逆性記録材料を開発したが、経時的に光による変色が
起こりやすいという欠点が認められた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光ま
たは熱により記録された記録像が熱または光により消去
され、かつ記録像の安定性が増した可逆性記録材料を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、光または熱に
より記録された記録像が熱または光により消去される記
録材料を、支持体中或いは支持体上に設けた記録層中に
含有させた可逆性記録材料において、該可逆性記録材料
の片面あるいは両面に常温で液体の紫外線吸収剤を内包
し、かつ実質的に発色能のないマイクロカプセルを含有
せしめた保護層を設けたことを特徴とする可逆性記録材
料である。

【０００６】

【作用】本発明の可逆性記録材料としては、光または熱
により記録された記録像が熱または光により消去される
記録材料、例えば、１，２，３，４−テトラキス（ベン
ジルチオ）ベンゼンや２，２′，５，５′−テトラメチ
ルジスチボリルを用いるものであるが、これらに限定さ
れるものではない。前者の化合物は、紫外光に照射され
ると無色から暗桃色に着色し、これを８０〜１２０℃に
加熱すると、再び無色の状態に戻る。この特定の化合物
を可逆性記録材料として使用する際は、この特定の化合
物をフィルム等の支持体中に含有させたり、２枚のフィ
ルムの間に該化合物を挟みこんだり、或いはフィルムや
紙等の支持体上に設けた記録層中に該化合物を含有させ
ればよい。

【０００７】例えば、この特定の化合物を含有する記録
材料を紫外光で全面照射し、着色させてからサーマルヘ
ッド等からの熱エネルギーによりポジ或いはネガの記録
像が得られる。記録後、再び紫外光で全面照射すると、
全面が着色して、記録像が消去される。

【０００８】支持体上に、可逆性記録材料を含有する記
録層を形成する場合、特定の化合物は、記録層の全固形
量に対して５〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量
％の程度で調節するのが望ましい。更に、記録層上に保
護層を設けることにより、繰り返し使用しても鮮明な記
録像が得られる。

【０００９】可逆性記録材料として使用するには、その
平均粒子径としては２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下
が望ましい。この特定の化合物を微粒子化する方法とし
て、合成時に適当な貧溶媒を用いて微小な結晶を析出さ
せる方法、或いは水を分散媒体とし、ボールミル、アト
ライター、サンドミル等の粉砕機による方法がある。

【００１０】記録層を形成する塗液中には、通常バイン
ダーとして酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱
粉、エステル化澱粉等の澱粉類、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、各種の官能基で変性されたポリビニルアルコー
ル、具体的にはアセトアセチル変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、スルフォ
ン酸変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビ
ニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、
アミド変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリ
ビニルアルコールやケイ素原子を含む変性ポリビニルア
ルコール等のポリビニルアルコール、ジイソブチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸
共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレ
ン・アクリル酸共重合体塩、天然ゴム系エマルジョン、
スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、アクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体エマルジョン、メチルメ
タクリレート・ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリ
クロロプレンエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、
エチレン・酢酸ビニルエマルジョン等の少なくとも一種
が、記録層の全固形分に対して５〜９５重量％、好まし
くは１５〜３０重量％程度配合される。

【００１１】塗液中には、さらに各種の助剤を添加する
ことができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム、脂肪酸金属塩
等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィン
ワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、
螢光染料、着色染料等が適宜添加される。

【００１２】また、サーマルヘッドへのカス付着を改善
したり、可逆性を向上させるためにカオリン、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪
藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、ス
チレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレ
ンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒
子等の有機顔料を添加することもできる。

【００１３】本発明の可逆性記録材料の支持体として
は、上質紙、グラシン紙、プラスチックフィルム、合成
紙等の不透明，半透明或いは透明なものが使用される。
また記録層の塗布方法は特に限定されるものではなく、
従来から周知慣用の技術に従って形成することができ、
例えばバーコーティング、エアーナイフコーティング、
ロッドブレードコーティング、ピュアーブレードコーテ
ィング、ショートドゥエルコーティング等により塗液を
塗布・乾燥する方法等によって形成される。なお、支持
体としてプラスチックフィルムを使用する場合には、表
面にコロナ放電、電子線照射等の処理を施すことによっ
て、塗布効率を高めることもできる。また塗液の塗布量
についても特に限定されるものではないが、通常乾燥重
量で０．５〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ
² 程度の範囲である。

【００１４】本発明の可逆性記録材料において、記録層
上あるいは透明支持体の裏面に、常温で液体の紫外線吸
収剤を内包し、かつ実質的に発色能のないマイクロカプ
セルを含有せしめた保護層を設けることにより、日光や
蛍光灯の光にさらされても記録像が経時的に消去され難
いものが得られる。

【００１５】本発明で用いられる紫外線吸収剤は、常温
で液体であるため、水中油滴型のマイクロカプセルを合
成する場合、紫外線吸収剤を有機溶剤に溶解する必要が
ないのでマイクロカプセル中に高濃度で含有させること
ができ、紫外線吸収能も著しく向上するものである。

【００１６】本発明で用いられる紫外線吸収剤は、常温
で液体の紫外線吸収剤であれば特に限定するものではな
いが、特にベンゾトリアゾール誘導体が好ましく、その
具体例としては、例えば下記が例示される。２−（２′
−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ウンデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−トリデシル
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−テトラデシル−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロ
キシ−４′−（２″−エチルヘキシル）オキシフェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−
４′−（２″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−
（２″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プ
ロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピル
ヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２′−ヒドロキシ−４′−（２″−プロピルヘキシ
ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′
−ヒドロキシ−４′−（１″−エチルヘキシル）オキシ
フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキ
シ−４′−（１″−エチルヘプチル）オキシフェニル〕
ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−
（１″−エチルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プ
ロピルオクチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピル
ヘプチル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２′−ヒドロキシ−４′−（１″−プロピルヘキシ
ル）オキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、メチル−３
−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピ
オネートとポリエチレングリコール（分子量約３００）
との縮合物等。この中で好ましいものは２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−４′−
（２″−エチルヘキシル）オキシフェニル〕ベンゾトリ
アゾール、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコー
ル（分子量約３００）との縮合物等である。

【００１７】なお、紫外線吸収剤の使用量については、
保護層中に０．１〜３．０ｇ／ｍ²の範囲で存在させる
のが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ²
の範囲である。保護層中にマイクロカプセルに内包され
た紫外線吸収剤が０．１ｇ／ｍ² 未満になると、感熱記
録体の地肌部の黄変化を防止する効果が低下する。ま
た、３．０ｇ／ｍ² を越えると必然的に保護層が厚くな
るので、記録感度が低下する。また、紫外線吸収剤およ
び必要に応じて有機溶剤との混合溶液からなるマイクロ
カプセル芯物質に対して紫外線吸収剤が１０重量％以上
が好ましい。即ち、マイクロカプセル芯物質に対して有
機溶剤は９０重量％未満が好ましく、より好ましくは２
０〜７０重量％程度の範囲である。

【００１８】因みに、マイクロカプセル芯物質に対して
紫外線吸収剤が１０重量％未満になると、感熱記録体の
地肌部の黄変化を防止する効果を発揮するためには、マ
イクロカプセル塗布量を多くしなければならないので必
然的に保護層が厚くなり記録感度が低下する。

【００１９】更に、本発明の効果を阻害しない範囲にお
いて、常温で固体の紫外線吸収剤を併用することも可能
である。常温で固体の紫外線吸収剤の具体例としては次
のようなものが挙げられる。フェニルサリシレート、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチ
ルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収
剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒ
ドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ
−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，
６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチ
ルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフ
ェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−
ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外
線吸収剤又はヒンダードアミン系の紫外線吸収剤等があ
る。 これらの紫外線吸収剤は二種以上を併用すること
も可能で、ベンゾトリアゾール誘導体が効果の点で好ま
しい。

【００２０】本発明で用いられる紫外線吸収剤を内包し
たマイクロカプセルは、各種公知の方法で調製すること
ができるが、一般には紫外線吸収剤および必要に応じて
有機溶剤との混合溶液を芯物質として水性媒体中に乳化
分散し、その周りに高分子物質壁膜を形成する方法によ
って調製される。壁膜物質としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリウレタン・ポリウレア、ポリエステル、
ポリカーボネート、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合
体、スチレン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリ
ビニールアルコール等が挙げられる。

【００２１】本発明においては、マイクロカプセルを保
護層中に添加するので、特に壁膜物質として耐熱性に優
れたポリウレタン・ポリウレア樹脂を用いると記録時に
おけるサーマルヘッドとのステッキングを防ぐ効果も得
られる。また、印刷適性やステッキングを改善する目的
で保護層中に添加される無機顔料は、その添加比率が高
いと記録像が白化して記録濃度が低下するが、ポリウレ
タン・ポリウレア樹脂壁膜のマイクロカプセルは無機顔
料に比べ屈折率が低く、形状が球体であるため保護層中
での光の乱反射に起因する記録像の白化が少ない。

【００２２】ポリウレタン・ポリウレア壁膜は、多価イ
ソシアネートと反応するポリオール、或いは多価イソシ
アネートとポリオールとの付加物等をカプセル化すべき
芯物質中に混合し、ポリビニールアルコール等の保護コ
ロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温を
上昇させて、油滴界面で高分子形成反応を起こすことに
よって製造される。

【００２３】多価イソシアネート化合物としては、例え
ばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４
−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシ
アネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシア
ネートプレポリマー等が挙げられる。

【００２４】またポリオール化合物としては、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒ
ドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３
−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロ
キシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，
６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコ
ール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂
肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエー
テル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイド
との縮合生成物等が挙げられるが、ｐ−キシリレングリ
コール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒド
ロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロ
キシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′
−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプ
ロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物
等のポリオール化合物を使用することもでき、また、そ
の他反応促進剤等の各種助剤を併用することもできる。
勿論、多価イソシアネート化合物及びポリオール化合物
については上記のものに限定されるものではなく、ま
た、二種以上を併用することもできる。

【００２５】本発明で使用されるポリウレタン・ポリウ
レア壁膜材としては、多価イソシアネート化合物又は多
価イソシアネート化合物とポリオールとの付加物の分子
内にイソシアネート基を三個以上有るものが好ましい。

【００２６】本発明で使用されるマイクロカプセル中に
は一般に高沸点疎水性媒体を紫外線吸収剤と内包するこ
ともできる。本発明で好ましく使用される高沸点疎水性
媒体の具体例としては、例えばリン酸トリクレジル、リ
ン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、
オレイン酸ブチル等のカルボン酸エステル、各種脂肪酸
アミド、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノイ
ソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等の
アルキル化ナフタレン、イソプロピルビフェニル等のア
ルキル化ビフェニル、ｏ−フェニルフェノールグリシジ
ルエーテル等のキセノキシアルカン、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等のアクリル酸エステル、多価
アルコールと不飽和カルボン酸のエステル、塩素化パラ
フィン、１−フェニル−１−メチル−１−キシレルメタ
ン等が挙げられる。勿論、これらは二種以上を併用して
もよい。乳化する際、疎水性媒体の粘度は低いほど乳化
粒子径は小さくなりやすく、粒子径分布が狭くなること
から、必要に応じて、低沸点溶剤を添加することもでき
る。低沸点溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、塩化メチレン等が挙げられる。勿論これらに限定
するものではなく二種以上を併用してもよい。

【００２７】本発明の記録材料の保護層面にラップフイ
ルムを巻き付けた場合、壁膜材が少ないとマイクロカプ
セル中の芯物質がラップフィルムに添加されている可塑
剤の作用により抽出されて地肌カブリ等が発生する恐れ
があるので、マイクロカプセル芯物質およびマイクロカ
プセル壁膜材に対して、マイクロカプセル壁膜材が３５
〜９５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜
８０重量％である。マイクロカプセルの壁膜材が８０重
量％を越えると微粒子乳化が困難になる。

【００２８】マイクロカプセルを製造する際に使用され
る乳化剤としては、各種のアニオン、ノニオン、カチオ
ン又は両性水溶性高分子や界面活性剤等がある。乳化剤
の使用量は、特に限定するものではが、一般に壁膜が、
ポリウレタン・ポリウレア樹脂の場合は、マイクロカプ
セル壁膜剤および芯物質に対して１〜５０重量％、より
好ましくは３〜３０重量％程度の範囲で調節すればよ
い。

【００２９】本発明で使用されるマイクロカプセルの平
均粒子径は、紫外線吸収効率、記録像の画質等を考慮す
ると０．１〜３μｍの範囲で調節するのが望ましい。ま
た、マイクロカプセル分散液は、少なくとも保護層中に
含有せしめられるが、感熱記録層中に添加することも可
能である。保護層中のマイクロカプセルの含有量は保護
層の全固形分の５〜８０重量％、より好ましくは２０〜
７０重量％程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００３０】保護層には各種の水溶性樹脂が使用され、
かかる水溶性樹脂としては、例えばメチルセルロース、
エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイ
ン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアル
デヒド澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類、完全ケン化ま
たは部分ケン化ポリビニルアルコール、各種の官能基で
変性されたポリビニルアルコール、具体的にはアセトア
セチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポ
リビニルアルコール、スルフォン酸変性ポリビニルアル
コール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリ
ル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルア
ルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコールやケイ
素原子を含む変性ポリビニルアルコール、或いはポリビ
ニルアルコールと（アクリルアミド、ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル）の共重合物とのグラフト重合体
等が挙げられる。

【００３１】また、保護層の耐水化及び耐可塑剤性をよ
り一層高めるために、保護層を形成する塗液中に硬化剤
を添加してもよい。かかる硬化剤としては、グリオキザ
ール、メチロールメラミン、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシ
ウム、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等が挙げ
られる。

【００３２】また、保護層中には、印刷適性やスティッ
キングをより改善するために、必要に応じて顔料を添加
することができるが、その具体例としては、炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二
酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜
鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイ
ダルシリカ等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナ
イロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマ
リン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙
げられる。その使用量は一般に樹脂成分１００重量部に
対して５〜５００重量部程度の範囲で調節するのが望ま
しい。

【００３３】さらに、塗液中には、必要に応じてステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ミド、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィ
ンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルス
ルフォコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナ
トリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の界面活性
剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収
剤、消泡剤、螢光染料、着色染料等の各種助剤を適宜添
加することもできる。

【００３４】保護層用の塗液は、一般に水性系塗液とし
て調製され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボ
ールミル、ロールミル等の混合・撹拌機によって十分混
合分散された後、各種公知の塗布装置により記録層上に
塗布・乾燥される。塗布後、紫外線や電子線を照射して
乾燥することもできる。また、塗液の塗布量は、特に限
定されるものではないが、０．１ｇ／ｍ² 未満では本発
明の所望の効果を充分に得ることができず、また、１０
ｇ／ｍ² を越すと可逆性記録材料の記録感度を著しく低
下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で０．１〜
１０ｇ／ｍ² 程度、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ² 程度
の範囲で調節される。

【００３５】なお、必要に応じて記録層塗工後や保護層
塗工後にスーパーキャレンダー処理を施し、画質、画像
濃度を一層向上させることもできる。また、接着剤と白
色顔料からなる下塗り層を設け、この上に記録層と保護
層を設け記録濃度、感度、保存性を高めたり、裏面から
の油や可塑剤等の影響をなくすために、接着剤と白色顔
料からなるバックバリヤー層を記録体の裏面に設け、保
存性をより高めることもできる。これらの下塗り層やバ
ックバリヤー層に用いる接着剤や白色顔料としては、前
記の記録層に使用されるもの等が適宜使用できる。更
に、記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラベルに加工
する等、感熱記録材料製造分野における各種の公知技術
が必要に応じて付加し得るものである。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た、特に断らない限り例中の「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００３７】実施例 Ａ液調製 １，２，３，４−テトラキス（ベンジルチオ）ベンゼン
１００部、メチルセルロースの５％水溶液２０部、およ
び水１６０部からなる組成物を横型サンドミルで平均粒
子径が０．８μｍとなるまで粉砕し、Ａ液を得た。

【００３８】 記録層の形成 Ａ液２８０部、珪素変性ポリビニルアルコールの１０％
水溶液１００部を混合攪拌した塗液を、８０ｇ／ｍ² の
合成紙〔商品名：ユポ、王子油化社製〕に乾燥後の塗布
量が４ｇ／ｍ² となるように塗布・乾燥して記録層を形
成した。

【００３９】 Ｂ液調製 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ−２１７、クラレ社製〕の８％水
溶液６０部を加え、マイクロカプセル製造用水性媒体と
した。別に、酢酸エチル３部、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール１２部、キシリレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの（３：１）付加物〔商品名：タケネ
ートＤ−１１０Ｎ、武田薬品工業社製、２５重量％酢酸
エチル含有〕１８部からなる溶液をカプセルの芯物質お
よび壁膜材として上記カプセル製造用水性媒体中にＴＫ
ホモミキサー〔特殊機化工業社製〕を用いて、平均粒子
径が２μｍになるまで冷却しながら乳化分散した。この
乳化分散液に水５０部を加えて、攪拌しながら６０℃で
３時間反応させて紫外線吸収剤を内包したポリウレタン
・ポリウレア壁膜のマイクロカプセルを調製した。

【００４０】保護層の形成 Ｂ液２２０部、アセトアセチル基変成ポリビニルアルコ
ールの１０％水溶液１５０部、カオリン〔商品名：ＵＷ
−９０、ＥＭＣ社製〕１５部、ステアリン酸亜鉛の３０
％分散液６部および水３０部からなる組成物を混合攪拌
して得た保護層塗液を記録層上に乾燥後の塗布量が６ｇ
／ｍ² となるように塗布乾燥して、カレンダー処理を行
い可逆性記録材料を得た。

【００４１】比較例 保護層を用いない以外は、実施例と同様にして可逆性記
録材料を得た。

【００４２】かくして得られた上記２種の可逆性記録材
料の記録面をキセノンランプで照射すると全面が暗桃色
になった。これを１２０℃の熱板に１５秒間、０．５Ｋ
ｇ／ｃｍ² の圧力で押しつけると、加熱された部分が消
色され白色になった。これらを蛍光灯（５０００ルク
ス）に一週間さらしたところ、比較例は記録部分が暗桃
色に着色してしまったが、実施例は，明瞭に判読可能で
あった。実施例にキセノンランプで照射すると、暗桃色
になった。このキセノンランプ照射と加熱を１５回繰り
返し行ったが、暗桃色から消色、消色から暗桃色への反
応が再現よく繰り返された。

【００４３】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の記
録材料は記録像の再現性に優れ、且つ記録像の安定性が
増した可逆性記録材料である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光または熱により記録された記録像が熱ま
   たは光により消去される記録材料を、支持体中或いは支
   持体上に設けた記録層中に含有させた可逆性記録材料に
   おいて、該可逆性記録材料の片面あるいは両面に常温で
   液体の紫外線吸収剤を内包し、かつ実質的に発色能のな
   いマイクロカプセルを含有せしめた保護層を設けたこと
   を特徴とする可逆性記録材料。