JPH0769285B2 - 高い応答速度を有する抵抗式ガスセンサ用半導体 - Google Patents
高い応答速度を有する抵抗式ガスセンサ用半導体Info
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- JPH0769285B2 JPH0769285B2 JP63505685A JP50568588A JPH0769285B2 JP H0769285 B2 JPH0769285 B2 JP H0769285B2 JP 63505685 A JP63505685 A JP 63505685A JP 50568588 A JP50568588 A JP 50568588A JP H0769285 B2 JPH0769285 B2 JP H0769285B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、Ａ′xA1-x-z1B′yB1-y-z2O3なる一般組成で
示されるペロブスカイトから製造される、酸素および還
元性ガスの分圧を測定するための、高い応答速度を有す
る抵抗式ガスセンサ用半導体に関する。
示されるペロブスカイトから製造される、酸素および還
元性ガスの分圧を測定するための、高い応答速度を有す
る抵抗式ガスセンサ用半導体に関する。
ここに、ｘ及びｙはドーピング指数、z1及びz2は化学量
論的指数を表し、Ａ′は第1A族の元素、特にLi,Na,K,R
b、又は、第3A族の元素、特にＹ、又は、ランタノイド
の元素、特にLaを表し、Ａは第2A族の元素、特にCa,Sr,
Baを表し、Ｂ′は第2A族の元素、特にMg、又は、3B族の
元素、特にAl、又は、遷移金属群の元素、特にMn,Cr,F
e,Co,Niを表し、ＢはTi,Zr,Snのうちの一つの元素を表
す。
論的指数を表し、Ａ′は第1A族の元素、特にLi,Na,K,R
b、又は、第3A族の元素、特にＹ、又は、ランタノイド
の元素、特にLaを表し、Ａは第2A族の元素、特にCa,Sr,
Baを表し、Ｂ′は第2A族の元素、特にMg、又は、3B族の
元素、特にAl、又は、遷移金属群の元素、特にMn,Cr,F
e,Co,Niを表し、ＢはTi,Zr,Snのうちの一つの元素を表
す。
酸素および還元性ガス（たとえばNO,CO,C3H8等）の分圧
測定のための半導体としては、特殊な混合酸化物、いわ
ゆるペロブスカイトがとくに適当である。
測定のための半導体としては、特殊な混合酸化物、いわ
ゆるペロブスカイトがとくに適当である。
ガスセンサ用ペロブスカイト半導体および焼結によるそ
の製造は、大林（Obayashi）等により米国特許第395160
3号および米国特許第3953173号明細書に、桜井（Sakura
i）等により米国特許第4044601号明細書に、およびペリ
ー（Perry）等により米国特許第4221827号明細書にそれ
ぞれ記載された。
の製造は、大林（Obayashi）等により米国特許第395160
3号および米国特許第3953173号明細書に、桜井（Sakura
i）等により米国特許第4044601号明細書に、およびペリ
ー（Perry）等により米国特許第4221827号明細書にそれ
ぞれ記載された。
測定ガス分圧に依存して表面抵抗が変化する酸化スズ等
からなる半導体とは異なり、ペロブスカイトからなる半
導体における抵抗変化は体積効果に帰因する；つまり半
導体抵抗は、測定ガス濃度に依存し半導体における酸素
の拡散によって変化する。
からなる半導体とは異なり、ペロブスカイトからなる半
導体における抵抗変化は体積効果に帰因する；つまり半
導体抵抗は、測定ガス濃度に依存し半導体における酸素
の拡散によって変化する。
測定ガス中の還元性ガス添加分は固形物表面への酸素の
拡散による半導体中での酸素濃度の減少を惹起し；測定
ガス中の酸素添加分は固形物中への酸素の拡散による半
導体中の酸素濃度を相応に増加する。
拡散による半導体中での酸素濃度の減少を惹起し；測定
ガス中の酸素添加分は固形物中への酸素の拡散による半
導体中の酸素濃度を相応に増加する。
しかし、測定ガス分圧の変化により半導体材料中へまた
はこれからの酸素拡散が行なわれねばならないので、か
かる半導体は高い応答速度のためできるだけ薄くなけれ
ばならない。それというのも酸素の拡散時間は層厚の二
乗に比例するからである。かかる半導体は、表面的汚染
に対しては十分に不感であり、厳しい環境においても使
用することができる。
はこれからの酸素拡散が行なわれねばならないので、か
かる半導体は高い応答速度のためできるだけ薄くなけれ
ばならない。それというのも酸素の拡散時間は層厚の二
乗に比例するからである。かかる半導体は、表面的汚染
に対しては十分に不感であり、厳しい環境においても使
用することができる。
焼結によって、半導体は20〜50μｍの間の最小の層厚、
たいてい500μｍの層厚で製造することができる。焼結
法は、しばしば小さい個数のガスセンサ半導体の簡単な
製造方法として適用される。
たいてい500μｍの層厚で製造することができる。焼結
法は、しばしば小さい個数のガスセンサ半導体の簡単な
製造方法として適用される。
大量生産の場合には、長い焼結時間による高いエネルギ
費および鋸引、研削および研磨による必要な後処理のた
めの付加的費用が重要になる。
費および鋸引、研削および研磨による必要な後処理のた
めの付加的費用が重要になる。
応答速度の高い要求に対して、半導体を薄膜技術で製造
することができる。こうして、従来コンデンサ板上に誘
電体が設けられた。この場合、半導体を形成する物質
は、蒸着（スパツター）によつて基板上に設けられる。
これにより、極めて小さい層厚が実現できる。
することができる。こうして、従来コンデンサ板上に誘
電体が設けられた。この場合、半導体を形成する物質
は、蒸着（スパツター）によつて基板上に設けられる。
これにより、極めて小さい層厚が実現できる。
しかしこの方法は、高度真空技術により、非常に費用が
かかり、従つて高価であるので、半導体センサの大量生
産には殆んど適さない。
かかり、従つて高価であるので、半導体センサの大量生
産には殆んど適さない。
蒸着される粒子の短い自由飛行距離およびこれから生じ
る衝突過程のため、型板を使用する場合でも、明確に区
切られた縁部を有する正確な寸法形状の構造を製造する
ことはできない。
る衝突過程のため、型板を使用する場合でも、明確に区
切られた縁部を有する正確な寸法形状の構造を製造する
ことはできない。
もう１つの顕著な欠点は、蒸着すべき物質の数が制限さ
れていることであり；この方法では数回ドーピングされ
たペロブスカイトは製造できない。
れていることであり；この方法では数回ドーピングされ
たペロブスカイトは製造できない。
従来文献に記載されたペロブスカイト型半導体は、実験
で判明したように、大きい測定ガス分圧範囲にわたつ
て、幾つかの大きさの順序から見て、明白な特性曲線
（測定ガス濃度の関数としての抵抗変化）を有しない。
たいてい、特性曲線は最低点を通り、従つて半導体が同
じ電気抵抗を有する、２つの異なる測定ガス濃度範囲が
存在する。
で判明したように、大きい測定ガス分圧範囲にわたつ
て、幾つかの大きさの順序から見て、明白な特性曲線
（測定ガス濃度の関数としての抵抗変化）を有しない。
たいてい、特性曲線は最低点を通り、従つて半導体が同
じ電気抵抗を有する、２つの異なる測定ガス濃度範囲が
存在する。
かかる半導体は、特性曲線の経過が明瞭である測定ガス
濃度範囲において使用しうるにすぎない。
濃度範囲において使用しうるにすぎない。
本発明の根底をなす課題は、酸素および還元性ガスの分
圧測定に適しておりかつその抵抗変化が体積効果によ
る、高い応答速度を有するガスセンサ用の抵抗半導体を
製造することである。
圧測定に適しておりかつその抵抗変化が体積効果によ
る、高い応答速度を有するガスセンサ用の抵抗半導体を
製造することである。
殊に、この半導体の層厚は、これまで焼結により製造さ
れた抵抗半導体の層厚よりも小さく、100μｍ以下、と
くに約１〜20μｍの間である。
れた抵抗半導体の層厚よりも小さく、100μｍ以下、と
くに約１〜20μｍの間である。
製造方法は、著しく異なる組成の半導体を同じ方法補助
手段を用いて製造しうるようにフレキシブルであるべき
である。さらに、半導体は所定の形状寸法の構造および
明確な縁部を有すべきである。
手段を用いて製造しうるようにフレキシブルであるべき
である。さらに、半導体は所定の形状寸法の構造および
明確な縁部を有すべきである。
こうして製造された半導体の使用下に、酸素および還元
性ガスの分圧を、10-30バール〜約１バールの間の任意
の測定範囲内ないしはこの全測定範囲内で測定するのに
適しているガスセンサが提供されるべきである。
性ガスの分圧を、10-30バール〜約１バールの間の任意
の測定範囲内ないしはこの全測定範囲内で測定するのに
適しているガスセンサが提供されるべきである。
この課題を解決するための本発明の特徴構成によれば、
前記の一般組成式においてｘの値が０〜0.05の範囲内、
ｙの値が０〜0.1の範囲内、z1の絶対値及びz2の絶対値
が０〜0.002の範囲内にある上記ペロブスカイトを粉砕
し、有機ペースト基材を用いてペーストに処理し、その
ペーストを厚膜技術を用いて基板上に塗布し、その基板
に、約150℃の温度条件で有機ペースト状ベース材料の
液体成分を蒸発させ、次に、約350℃の温度条件で有機
ペースト状ベース材料の固体成分を焼きつくし、さら
に、約1330℃の温度条件で焼成する熱処理を施すことに
より、100μｍ以下、特に１〜20μｍの範囲内のセラミ
ック層が形成されている。
前記の一般組成式においてｘの値が０〜0.05の範囲内、
ｙの値が０〜0.1の範囲内、z1の絶対値及びz2の絶対値
が０〜0.002の範囲内にある上記ペロブスカイトを粉砕
し、有機ペースト基材を用いてペーストに処理し、その
ペーストを厚膜技術を用いて基板上に塗布し、その基板
に、約150℃の温度条件で有機ペースト状ベース材料の
液体成分を蒸発させ、次に、約350℃の温度条件で有機
ペースト状ベース材料の固体成分を焼きつくし、さら
に、約1330℃の温度条件で焼成する熱処理を施すことに
より、100μｍ以下、特に１〜20μｍの範囲内のセラミ
ック層が形成されている。
厚膜技術は、100μｍ以下、殊に約１μｍ〜20μｍの間
の半導体層厚を実現するのにとくに適しており、これに
よりかかるガスセンサの応答速度はかなり増大する。
の半導体層厚を実現するのにとくに適しており、これに
よりかかるガスセンサの応答速度はかなり増大する。
殊に適当な厚膜法は、従来主として紙、パルプまたは他
の材料の高価値のカラー印刷法として使用されるスクリ
ン印刷技術である。
の材料の高価値のカラー印刷法として使用されるスクリ
ン印刷技術である。
さらに、厚膜技術としては有利に浸漬浴法および粉末金
属酸化物と有機ペースト基剤からなるペーストを加圧下
に吹付ける方法を使用することができ、この場合型板の
使用下に鮮明に区切られた縁部を有する定義された寸法
形状の構造が製造できる。
属酸化物と有機ペースト基剤からなるペーストを加圧下
に吹付ける方法を使用することができ、この場合型板の
使用下に鮮明に区切られた縁部を有する定義された寸法
形状の構造が製造できる。
厚膜技術は殊に半導体センサの大量生産に適している簡
単かつ有用な製造方法である。それというのもこの方法
の作業費は焼結技術および薄膜技術に比して明らかに僅
かでありかつ後処理は全く必要でないかまたは僅かな程
度必要であるにすぎないからである。
単かつ有用な製造方法である。それというのもこの方法
の作業費は焼結技術および薄膜技術に比して明らかに僅
かでありかつ後処理は全く必要でないかまたは僅かな程
度必要であるにすぎないからである。
１つの特別な利点は、任意数の成分を有する極めて種々
の組成の半導体材料を、同じ方法の補助手段を用い大量
生産で処理することができることである。これは、殊に
薄膜技術では不可能である。
の組成の半導体材料を、同じ方法の補助手段を用い大量
生産で処理することができることである。これは、殊に
薄膜技術では不可能である。
ペロブスカイトのドーピングおよび意図せる化学量論か
らの偏奇により、ないしは少なくとも２つの異なる半導
体の使用によつて、所定の特定の測定範囲または多数の
広範な測定範囲において使用することのできるガスセン
サを製造することができる。
らの偏奇により、ないしは少なくとも２つの異なる半導
体の使用によつて、所定の特定の測定範囲または多数の
広範な測定範囲において使用することのできるガスセン
サを製造することができる。
本発明を次の実施例につき詳述する： 例 １ SrTiO3（富士のHST−2/HPST−２）70％とペースト基剤
（エチルセルロース、ブチルカルビトールアセテートお
よびα−テレピン油からなる）30％からなるペーストを
製造。スクリン印刷を用いて層を塗布し、その後第１図
により1330℃までの温度曲線に従つて処理する。
（エチルセルロース、ブチルカルビトールアセテートお
よびα−テレピン油からなる）30％からなるペーストを
製造。スクリン印刷を用いて層を塗布し、その後第１図
により1330℃までの温度曲線に従つて処理する。
即ち、約150℃の温度で約20分間加熱して有機ペースト
状ベース材料の液体成分を蒸発させ、次に、約350℃の
温度まで徐々に上昇させた後、約10分間その温度を維持
して有機ペースト状ベース材料の固体成分を残渣が無く
なるように燃焼させ、さらに、約1330℃の温度まで徐々
に上昇させた後、約25分間その温度を維持して焼成す
る。その後自然冷却させる。
状ベース材料の液体成分を蒸発させ、次に、約350℃の
温度まで徐々に上昇させた後、約10分間その温度を維持
して有機ペースト状ベース材料の固体成分を残渣が無く
なるように燃焼させ、さらに、約1330℃の温度まで徐々
に上昇させた後、約25分間その温度を維持して焼成す
る。その後自然冷却させる。
例 ２ 第２図には、意図せる化学量論からの偏奇による、半導
体センサの特性曲線最低点およびそれと共に測定範囲の
移動を示す。
体センサの特性曲線最低点およびそれと共に測定範囲の
移動を示す。
1000℃における、Sr/Tiの比が1.0000（曲線１）、0.999
0（曲線２）および0.9950（曲線３）を有するペロブス
カイト半導体の特性曲線がプロツトされている。
0（曲線２）および0.9950（曲線３）を有するペロブス
カイト半導体の特性曲線がプロツトされている。
例 ３ 第３図には、意図せるクロムないしはアルミニウムのド
ーピングによる半導体センサの特性曲線最低点およびそ
れと共に測定範囲の移動を示す。実験温度は1000℃であ
る。曲線１は、CaAl0.0025Ti0.9975O3の特性曲線と重な
る、CaCr0.0025Ti0.9975O3の特性曲線を示し、曲線２は
CaAl0.0055Ti0.0045O3の特性曲線と重なるCaCr0.0055Ti
0.9945O3の特性曲線を示す。
ーピングによる半導体センサの特性曲線最低点およびそ
れと共に測定範囲の移動を示す。実験温度は1000℃であ
る。曲線１は、CaAl0.0025Ti0.9975O3の特性曲線と重な
る、CaCr0.0025Ti0.9975O3の特性曲線を示し、曲線２は
CaAl0.0055Ti0.0045O3の特性曲線と重なるCaCr0.0055Ti
0.9945O3の特性曲線を示す。
例 ４ 第４図には、測定範囲内に酸素に対する明瞭でない特性
曲線１を有するペロブスカイト半導体が表わされてい
る。他の半導体２は、特性曲線１よりも僅かな酸素濃度
に最低点を有する特性曲線２を有する。かかる半導体
は、たとえば半導体１のアクセプタドーピングにより、
つまり元素Ａの一部をＡ′群の一価の元素によつて代え
ることにより製造することができる。
曲線１を有するペロブスカイト半導体が表わされてい
る。他の半導体２は、特性曲線１よりも僅かな酸素濃度
に最低点を有する特性曲線２を有する。かかる半導体
は、たとえば半導体１のアクセプタドーピングにより、
つまり元素Ａの一部をＡ′群の一価の元素によつて代え
ることにより製造することができる。
Ｐ（O2A）を検出する場合には、特性曲線１により与え
られる値σBAは点Ａならびに点Ｂから求めることができ
る。そこで、たとえばより高いアクセプタドーピングを
有する第２の半導体を直列に接続する場合には、その特
性曲線２で、双方の点ＡまたはＢのどれが導通率値σBA
を与えるかを確かめることができる、つまり半導体２が
半導体１よりも高い電圧U2を生じる（U2＞U1）場合に
は、Ｐ（O2A）が検出され；半導体２がより低い電圧を
生じる（U2＜U1）場合には、Ｐ（O2B）が求められる。
所属する原理的接続図は第５図に示されている。
られる値σBAは点Ａならびに点Ｂから求めることができ
る。そこで、たとえばより高いアクセプタドーピングを
有する第２の半導体を直列に接続する場合には、その特
性曲線２で、双方の点ＡまたはＢのどれが導通率値σBA
を与えるかを確かめることができる、つまり半導体２が
半導体１よりも高い電圧U2を生じる（U2＞U1）場合に
は、Ｐ（O2A）が検出され；半導体２がより低い電圧を
生じる（U2＜U1）場合には、Ｐ（O2B）が求められる。
所属する原理的接続図は第５図に示されている。
例 ５ 第６図に示した配置は、幾つかの半導体を用いて１つの
ガス成分を測定するもう１つの例を示す。
ガス成分を測定するもう１つの例を示す。
還元性ガス（この場合には一酸化炭素）の測定のために
は、２つの同じ半導体センサの１つを全酸化に対する触
媒活性層で被覆する。触媒活性層としては、薄い多孔性
白金層が適している。
は、２つの同じ半導体センサの１つを全酸化に対する触
媒活性層で被覆する。触媒活性層としては、薄い多孔性
白金層が適している。
配置は、２つのセンサ抵抗S1およびS2と、２つの公知の
同じ抵抗ＲおよびＲ′からなる。基準電圧Urefおよび測
定すべき電圧U1およびU2から、次式によりセンサ抵抗の
差が求められる： 第７図は、SrTiO3半導体での窒素中の酸素含量５％およ
び温度1000℃におけセンサ導電率の一酸化炭素濃度から
の依存性を示す。
同じ抵抗ＲおよびＲ′からなる。基準電圧Urefおよび測
定すべき電圧U1およびU2から、次式によりセンサ抵抗の
差が求められる： 第７図は、SrTiO3半導体での窒素中の酸素含量５％およ
び温度1000℃におけセンサ導電率の一酸化炭素濃度から
の依存性を示す。
第８図は、他は同じ条件下で、触媒被覆層を備えるセン
サが一酸化炭素含量から独立の導電率を有することを示
す。
サが一酸化炭素含量から独立の導電率を有することを示
す。
第６図による配置は殊に、ガス相中の酸素含量が変動す
る場合でも還元性ガス成分の濃度を選択的に測定でき
る。
る場合でも還元性ガス成分の濃度を選択的に測定でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘーフエレ，エーデルベルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―7500 カールスル ーエ １ タールヴイーゼンシユトラーセ 13 (72)発明者 ヘルトル，カール―ハインツ ドイツ連邦共和国 Ｄ―6729 ハーゲンバ ツハ プロフ．―アイヒマンシユトラーセ 27 (72)発明者 ミユラー，アンドレアス ドイツ連邦共和国 Ｄ―6900 ハイデルベ ルク ロツトマンシユトラーセ 30 (72)発明者 シエーナウアー，ウルリヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―7500 カールスル ーエ ヨリイシユトラーセ １ (56)参考文献 特開 昭56−10245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−166030（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】一般組成： Ａ′xA1-x-z1B′yB1-y-z2O3 ここに、ｘ及びｙはドーピング指数、z1及びz2は化学量
論的指数を表し、 Ａ′は第1A族の元素、特にLi,Na,K,Rb、又は、第3A族の
元素、特にＹ、又は、ランタノイドの元素、特にLaを表
し、 Ａは第2A族の元素、特にCa,Sr,Baを表し、 Ｂ′は第2A族の元素、特にMg、又は、3B族の元素、特に
Al、又は、遷移金属群の元素、特にMn,Cr,Fe,Co,Niを表
し、 ＢはTi,Zr,Snのうちの一つの元素を表す、 で示されるペロブスカイトから製造される、酸素および
還元性ガスの分圧を測定するための、高い応答速度を有
する抵抗式ガスセンサ用半導体であって、 ｘの値が０〜0.05の範囲内、ｙの値が０〜0.1の範囲
内、z1の絶対値及びz2の絶対値が０〜0.002の範囲内に
ある上記ペロブスカイトを粉砕し、有機ペースト基材を
用いてペーストに処理し、そのペーストを厚膜技術を用
いて基板上に塗布し、その基板に、約150℃の温度条件
で有機ペースト状ベース材料の液体成分を蒸発させ、次
に、約350℃の温度条件で有機ペースト状ベース材料の
固体成分を焼きつくし、さらに、約1330℃の温度条件で
焼成する熱処理を施すことにより、100μｍ以下、特に
１〜20μｍの範囲内のセラミック層が形成されているこ
とを特徴とする高い応答速度を有する抵抗式ガスセンサ
用半導体。 - 【請求項２】２つの異なる半導体の電気抵抗から10-30
〜１バールの範囲内で酸素及び還元性ガスの分圧を検出
し、且つ、この範囲内で検出特性曲線が極値を示す請求
項１記載の高い応答速度を有する抵抗式ガスセンサ用半
導体。 - 【請求項３】前記厚膜技術としてスクリン印刷法を使用
する請求項１又は２記載の高い応答速度を有する抵抗式
ガスセンサ用半導体。 - 【請求項４】前記厚膜技術として浸漬浴被覆を使用し、
その際基板を型紙でマスキングすることを特徴とする請
求項１又は２記載の高い応答速度を有する抵抗ガスセン
サ用半導体。 - 【請求項５】前記厚膜技術としてペースト状半導体材料
を加圧下に、型紙でマスキングされた基板上に吹付ける
方法を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の
高い応答速度を有する抵抗式ガスセンサ用半導体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3723051.4 | 1987-07-11 | ||
| DE19873723051 DE3723051A1 (de) | 1987-07-11 | 1987-07-11 | Halbleiter fuer einen resistiven gassensor mit hoher ansprechgeschwindigkeit |
| PCT/DE1988/000418 WO1989000686A1 (en) | 1987-07-11 | 1988-07-07 | Semiconductor for resistive gas sensors with high speed of reaction |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01502361A JPH01502361A (ja) | 1989-08-17 |
| JPH0769285B2 true JPH0769285B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
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| EP (1) | EP0365567B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0769285B2 (ja) |
| DE (2) | DE3723051A1 (ja) |
| WO (1) | WO1989000686A1 (ja) |
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| DE9417289U1 (de) * | 1994-10-27 | 1995-01-26 | Meinke, Peter, Prof. Dr.-Ing., 82319 Starnberg | Detektoreinrichtung, Detektorsystem und Immunosensor zum Erkennen von Bränden |
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- 1988-07-07 JP JP63505685A patent/JPH0769285B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-07 EP EP88905686A patent/EP0365567B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-07 WO PCT/DE1988/000418 patent/WO1989000686A1/de not_active Ceased
- 1988-07-07 DE DE88905686T patent/DE3868068D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1989-07-07 US US07/423,445 patent/US4988970A/en not_active Expired - Lifetime
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