JPH0770401A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性及び剛性に優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供すること。 【構成】 （Ａ）アミノ基と反応しうる官能基を有する
重合体に対し、（Ｂ）重量平均分子量５０００〜５００
０００を有するオレフィン重合体またはオレフィン共重
合体に一般式化１で表されるＮ−置換アミドをグラフト
反応して得られるグラフト共重合体を衝撃性改良剤とし
て加える。（但し化１において、Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシク
ロアルキル基、フェニル基又は炭素数７もしくは８のア
リールアルキル基を示し、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基，フェニル基，ベンジル基，炭素数１〜
８の１級もしくは２級アルコキシ基、フェノキシ基又は
ベンジルオキシ基を示す。Ｒ³ は水素原子またはメチル
基を示す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性を改良した熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の耐衝撃性を改良した熱可塑性樹脂
組成物としては、例えばエラストマー成分を配合する方
法が最も一般的に行なわれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のエラストマーの添加による耐衝撃性を改良す
る方法においては、比較的多量の添加量が必要であるた
め、樹脂の剛性を著しく低下させたり、さらには、マト
リックス成分とエラストマー成分との界面接着不良から
逆に耐衝撃性の低下もしばしば見られるという問題点が
あった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたもので、マトリックス
成分である樹脂の強度の低下をおさえるための衝撃吸収
成分となり得る共重合体を効率よく分散させ、極力低添
加量で所望の衝撃強度を得るためドメイン成分となる衝
撃吸収成分を微細な均一粒子として分散させることや
又、同時にマクロ相分離界面における接着性不良による
物性低下の起こらない手法を用いなければならないとい
う観点より、鋭意研究の結果、アシル基，アミノ基，ホ
ルムアミド基又はアルコキシカルボニル基を含有する衝
撃吸収成分となり得る共重合体を用いるとアミノ基と反
応性を有する官能基を含有する熱可塑性樹脂の耐衝撃性
を改質した熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し
本発明を完成した。

【０００５】すなわち第１の発明として下記Ａ成分及び
Ｂ成分を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
である。 （Ａ）アミノ基と反応し得る官能基を有する重合体［以
下（Ａ）成分という］５０〜９９．５重量部。 （Ｂ）重量平均分子量５０００〜５０００００を有する
オレフィン重合体またはオレフィン共重合体に一般式化
２で表されるＮ−置換アミドをグラフト反応して得られ
ることを特徴とするグラフト共重合体［以下（Ｂ）成分
という］０．５〜５０重量部。

【０００６】

【化２】

【０００７】（但し化２において、Ｒ¹ 及びＲ² は各々
独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
基又は炭素数７もしくは８のアリールアルキル基を示
し、Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数５〜
１７のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレ
ン基又は炭素数７〜１７のアリールアルキレン基を示
し、Ｒ⁴ は水素原子，炭素数１〜８のアルキル基、フェ
ニル基、ベンジル基、炭素数１〜８の１級もしくは２級
アルコキシル基、フェノキシ基又はベンジルオキシ基を
示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々反復単位ごとに
同一であっても異なっても良い。）

【０００８】また第２の発明として、下記Ａ成分及びＢ
成分を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物で
ある。 （Ａ）分子内に無水コハク酸基，カルボキシル基，エポ
キシ基，エステル基，アミド基，環状イミノエーテル
基，環状イミノアミノ基，ハロゲン基，イミド基及びイ
ソシアネート基からなる群より選ばれたアミノ基と反応
し得る官能基を有する１種以上の重合体を含有する重合
体成分と、成形加工条件下でアミノ基と実質的に反応し
ない熱可塑性樹脂であって、かつ前記重合体成分と親和
性のある未反応性熱可塑性樹脂との組成物５０〜９９．
５重量部。 （Ｂ）前記（Ｂ）成分０．５〜５０重量部

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物中のＡ成分と
しては、大別して下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）の２種
の成分が利用される。 （Ａ−１）：アミノ基と反応し得る官能基を有する重合
体成分 （Ａ−２）：分子内に無水コハク酸基，カルボキシル
基，エポキシ基，エステル基，アミド基，環状イミノエ
ーテル基，環状イミノアミノ基，ハロゲン基，イミド基
及びイソシアネート基からなる群より選ばれたアミノ基
と反応しうる官能基を有する１種以上の重合体を含有す
る重合体成分と、成形加工条件下でアミノ基と実質的に
反応しない熱可塑性樹脂であって、かつ前記重合体成分
と親和性のある未反応性熱可塑性樹脂との組成物

【００１０】更に上記（Ａ−１）成分で用いるアミノ基
と反応し得る官能基を有する重合体成分は下記（Ａ−
ａ），（Ａ−ｂ）の２種の成分に類別される。 （Ａ−ａ）：ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂
及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上の
樹脂を含有する重合体成分 （Ａ−ｂ）：無水コハク酸基，カルボキシル基，エポキ
シ基，エステル基，アミド基，環状イミノエーテル基，
環状イミノアミノ基，ハロゲン基，イミド基及びイソシ
アネート基からなる群より選ばれた官能基を分子内に有
する１種以上の重合体を含有する重合体成分

【００１１】すなわち第１の発明の（Ａ）成分は前記
（Ａ−ａ）成分又は（Ａ−ｂ）成分であって、これを
（Ａ−１）成分として用いるものである。又第２の発明
の（Ａ）成分は前記（Ａ−１）成分の内の（Ａ−ｂ）成
分と前記未反応性熱可塑性樹脂との組成物であって、こ
れを（Ａ−２）成分として用いるものである。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂組成物中のＢ成分と
しては、前記したように下記化３で表わされるアミノ
基，アシルアミノ基，ホルムアミド基，又はカルバミン
酸エステル基を有する共重合体が使用される。

【００１３】

【化３】 （ただし式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前述と同じである。）

【００１４】（手段を構成する要件）以下、本発明の熱
可塑性樹脂組成物中の各成分について、さらに詳しく説
明する。

【００１５】［１］Ａ成分について：前記したように本
発明の熱可塑性樹脂組成物中のＡ成分としては、大別し
て下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）の２種の成分が利用さ
れる。 （Ａ−１）：アミノ基と反応し得る官能基を有する重合
体成分 （Ａ−２）：分子内に無水コハク酸基，カルボキシル
基，エポキシ基，エステル基，アミド基，環状イミノエ
ーテル基，環状イミノアミノ基，ハロゲン基，イミド基
及びイソシアネート基からなる群より選ばれたアミノ基
と反応しうる官能基を有する１種以上の重合体を含有す
る重合体成分と、成形加工条件下でアミノ基と実質的に
反応しない熱可塑性樹脂であって、かつ前記重合体成分
と親和性のある未反応性熱可塑性樹脂との組成物

【００１６】（１）（Ａ−１）成分について 上記（Ａ−１）成分で用いるアミノ基と反応し得る官能
基を有する重合体成分は、（Ａ−ａ）成分及び（Ａ−
ｂ）成分の２種に類別される。 （ｉ）（Ａ−ａ）成分 （Ａ−ａ）成分は、重合体の主鎖中にアミノ基と反応し
得る結合基を有する重合体成分（主鎖反応型）であっ
て、そのような結合基として、エステル結合，炭酸エス
テル結合，アミド結合，ウレタン結合，イミド結合等の
結合基が挙げられる。（Ａ−ａ）成分の具体例として
は、ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリア
ミド樹脂が挙げられ、これらの樹脂を１種若しくは２種
以上用いて（Ａ−ａ）成分とする。

【００１７】より詳細に説明すると、（Ａ−ａ）成分の
ポリエステル樹脂は、その種類が特に限定されるもので
はなく各種のものを使用することができる。このポリエ
ステル樹脂は脂肪族，芳香族いずれのポリエステル樹脂
であっても良いが、物性面を考慮すると後者の芳香族ポ
リエステル樹脂の方が好ましい。分子量については、使
用目的等に応じて適宜選定すれば良いが、通常は固有粘
度で０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．
２ｄｌ／ｇが適合する。さらに、このポリエステル樹脂
は、カルボン酸末端若しくはアルコール性水酸基末端を
有していても良い。

【００１８】このようなポリエステル樹脂は様々な公知
の方法で製造することができ、またその種類としては多
種多様のものを挙げることができる。 （Ａ−ａ）成分のポリエステル樹脂の具体例を挙げれ
ば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリシクロヘキサジメ
チルテレフタレート（ＰＣＴ），さらにはポリアリレー
トなどである。

【００１９】（Ａ−ａ）成分のポリカーボネート樹脂
は、脂肪族，芳香族いずれのポリカーボネート樹脂であ
っても良く、その例としては、２，２−ビス（４−オキ
シフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）
エーテル系、並びに、ビス（４−オキシフェニル）スル
ホン、スルフィド及びスルフォキシド系等のビスフェノ
ール類からなる重合物又は共重合物が挙げられる。

【００２０】（Ａ−ａ）成分のポリアミド樹脂は種類も
特に限定されず、各種のものを使用することができ、脂
肪族，芳香族いずれのポリアミド樹脂であってもよい。
分子量については特に制限はないが、得られる組成物の
成形性や物性を考慮すると数平均分子量としては、４，
０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，
０００が適合する。このようなポリアミド樹脂は、様々
な公知の方法で製造することができる。例えば、三員環
以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸と
ジアミン等の閉環（共）重合や（共）重縮合等によって
製造することができる。

【００２１】（Ａ−ａ）成分のポリアミド樹脂として
は、様々なものを充当することができるが、その具体例
を挙げれば、ナイロン６；ナイロン６，６；ナイロン
６，１０；ナイロン１１；ナイロン１２；ナイロン６，
１２；ナイロン４，６等の脂肪族ポリアミド、ナイロン
６／６；ナイロン６／６，１０；ナイロン６／６，１２
等の脂肪族共重合ポリアミド、ポリヘキサメチレンジア
ミンテレフタルアミド；ポリヘキサメチレンジアミンイ
ソフタルアミド；キシレン基含有ポリアミド等の芳香族
ポリアミドなどがある。さらには、ポリエステルアミ
ド、ポリエステルエーテルアミドなどが挙げることがで
きる。これらのうち好ましいものはナイロン６；ナイロ
ン６，６である。

【００２２】（ｉｉ）（Ａ−ｂ）成分 また、アミノ基と反応し得る官能基を有する重合体成分
であるもう一方の（Ａ−ｂ）成分は、重合体の側鎖又は
分子末端にアミノ基と反応し得る官能基を有する重合体
成分（側鎖又は末端反応型）である。そのような官能基
の具体例として、無水コハク酸基，カルボキシル基，エ
ポキシ基，エステル基，アミド基，環状イミノエーテル
基，環状イミノアミノ基，ハロゲン基，イミド基，イソ
シアネート基が挙げられ、これらのうち重要且つ好まし
い官能基は、無水コハク酸基，カルボキシル基，エポキ
シ基，環状イミノエーテル基である。（Ａ−ｂ）成分
は、上記官能基を有する重合体を１種のみ含有するもの
でもよいし、２種以上含有するものであってもよい。

【００２３】より詳細に説明すると、（Ａ−ｂ）成分の
側鎖に無水コハク酸基を有する重合体は、無水マレイン
酸若しくは無水イタコン酸とエチレン性不飽和単量体と
を共重合するか、または、ポリオレフィン等の重合体に
無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸をラジカル開始
剤存在下でグラフト重合することにより得られる。具体
例として、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体が挙げられる。また、具体例として、ポ
リエチレン，ポリプロピレン，ＳＥＢＳ（スチレン−ブ
タジエン−スチレン共重合体の水素添加物），エチレン
−プロピレンゴム，ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体），スチレン−イソプレン共重合体，ポ
リフェニレンエーテル等の重合体の無水マレイン酸グラ
フト化物も挙げられる。

【００２４】（Ａ−ｂ）成分の側鎖にカルボキシル基を
有する重合体は、アクリル酸，メタクリル酸等のエチレ
ン性不飽和結合含有カルボン酸と、エチレン性不飽和単
量体とを共重合するか、または、ポリオレフィン等の重
合体にエチレン性不飽和結合含有カルボン酸をグラフト
重合することによって得られる。具体例として、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合体
が挙げられる。また、具体例として、ポリエチレン，ポ
リプロピレン，ＳＥＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチ
レン共重合体の水素添加物），エチレン−プロピレンゴ
ム等の重合体のアクリル酸グラフト化物又はメタクリル
酸グラフト化物が挙げられる。

【００２５】（Ａ−ｂ）成分の側鎖にエポキシ基を有す
る重合体としては、例えば、グリシジルアクリレート若
しくはグリシジルメタクリレートと、エチレン性不飽和
単量体との共重合体が挙げられ、具体例としてエチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体、プロピレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジ
ルメタクリレート共重合体が代表的に挙げられる。

【００２６】（Ａ−ｂ）成分の側鎖にエステル基を有す
る重合体としては、アクリル酸アルキルエステル，メタ
クリル酸アルキルエステル，アルキルビニルエステル等
のエステル基含有エチレン性不飽和単量体と、他のエチ
レン性不飽和単量体との共重合体が利用できる。具体例
として、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げ
られる。

【００２７】（Ａ−ｂ）成分の側鎖にアミド基を有する
重合体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミドと、他のエチレン性不飽和単量体と
の共重合体が挙げられる。

【００２８】（Ａ−ｂ）成分の側鎖に環状イミノエーテ
ル基を有する重合体としては、２−ビニルオキサゾリ
ン、２−ビニルオキサジンと、他のエチレン性不飽和単
量体との共重合体が挙げられ、代表例としてスチレン−
２−ビニルオキサゾリン共重合体が挙げられる。

【００２９】（Ａ−ｂ）成分の側鎖に環状イミノアミノ
基を有する重合体としては、２−ビニルイミダゾリンと
他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられ
る。

【００３０】（Ａ−ｂ）成分の側鎖にハロゲン基を有す
る重合体は、具体例としてポリ塩化ビニル，塩素化ポリ
オレフィン，クロロエチルビニルエーテル共重合体，ク
ロロメチル化ポリスチレン等が挙げられる。

【００３１】（Ａ−ｂ）成分の側鎖にイミド基を有する
重合体は、具体例としてＮ−フェニルマレイミド，Ｎ−
アルキルマレイミドと、他のエチレン性不飽和単量体と
の共重合体が挙げられる。

【００３２】（Ａ−ｂ）成分の分子末端にカルボキシル
基を有する重合体としては、例えば、カルボキシル基を
有するラジカル開始剤を用い、また必要に応じてカルボ
キシル基を有する連鎖移動剤を用いてラジカル重合によ
って得られる片末端カルボキシル基含有重合体が挙げら
れ、具体例として末端カルボキシポリスチレン、末端カ
ルボキシポリイソプレン、末端カルボキシ−ポリアクリ
ル酸エステル、末端カルボキシ−ポリメタクリル酸エス
テルがある。また、上記の分子末端にカルボキシル基を
有する重合体の例として、縮合重合反応においてジカル
ボン酸過剰で反応して得られる末端カルボキシポリエス
テルや末端カルボキシポリアミドが挙げられる。

【００３３】（Ａ−ｂ）成分の分子末端にエポキシ基や
エステル基を有する重合体としては、例えば、上記した
末端カルボキシポリスチレン等を低級アルコール又はグ
リシドールによりエステル化することにより得られる末
端エステル基又は末端エポキシ基のポリスチレン等が挙
げられる。

【００３４】（２）（Ａ−２）成分について 本発明の熱可塑性樹脂組成物中のＡ成分として利用され
る（Ａ−２）成分は、前記したようにアミノ基と反応し
得る官能基を有する重合体（Ａ−ｂ）成分と、成形加工
条件下でアミノ基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂で
あって、（Ａ−ｂ）成分と親和性のある未反応性熱可塑
性樹脂［以下（Ａ−ｃ）成分という］との組成物であ
る。

【００３５】未反応性熱可塑性樹脂に、Ｂ成分と（Ａ−
ｂ）成分とが反応したグラフトポリマーが分散した状態
に於ても、耐衝撃性を改良した樹脂組成物が得られると
いうことから（Ａ−ｃ）成分を加えることができ、（Ａ
−２）成分という組成物の態様に於ても、（Ａ−１）成
分と同様の効果が得られる。

【００３６】具体的な（Ａ−ｂ）と（Ａ−ｃ）成分の組
合せとしては、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン
とポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリフェニ
レンオキサイドとポリフェニレンオキサイド又はポリス
チレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体とポリスチ
レン又はポリフェニレンオキサイド、スチレン−グリシ
ジル（メタ）アクリレートとポリスチレン又はポリフェ
ニレンオキサイド等が挙げられる。

【００３７】また、（Ａ−２）成分中の（Ａ−ｂ）成分
と（Ａ−ｃ）成分との配合割合は、（Ａ−ｃ）／（Ａ−
ｂ）が９９重量部／１重量部〜５０重量部／５０重量部
の範囲、好ましくは９９重量部／１重量部〜７０重量部
／３０重量部の範囲である。上記配合割合が９９／１よ
りも大きい場合には得られた熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃性が十分でなく、上記配合割合が５０／５０よりも小
さい場合には経済的に不利であるばかりでなく、得られ
た熱可塑性樹脂組成物の物性が低下することがある。

【００３８】［２］Ｂ成分について：前記したように本
発明の熱可塑性樹脂組成物中のＢ成分としては、重量平
均分子量５，０００〜５００，０００を有するオレフィ
ン重合体又はオレフィン共重合体に一般式化４で表され
るＮ−置換アミドをグラフト反応して得られるグラフト
共重合体が使用される。

【００３９】

【化４】

【００４０】（ただし、一般式化４に於いて、Ｒ¹ 及び
Ｒ² は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６
〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７も
しくは８のアリールアルキル基を示し、Ｒ³ は水素原子
又はメチル基を示し、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基，フェニル基，ベンジル基，炭素数１〜８の
１級もしくは２級アルコキシル基、フェノキシ基又はベ
ンジルオキシ基を示す。上記Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴
はそれぞれ反復単位毎に同一であっても異なってもよ
い。）

【００４１】上記一般式化４で表されるグラフト共重合
体には、ホルムアミド基を有するグラフト共重合体
（Ｉ）、アシルアミノ基を有するグラフト共重合体（I
I）及びカルバミン酸エステル基を有するグラフト共重
合体(III) がある。すなわちホルムアミド基含有グラフ
ト共重合体（Ｉ）は一般式化５で表される。

【００４２】

【化５】

【００４３】（化５においてＲ¹ 〜Ｒ³ は前述と同じで
ある。）アシルアミノ基含有グラフト共重合体（II）は
一般式化６で表される。

【００４４】

【化６】

【００４５】（化６において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は前述と同じ
である。Ｒ⁵ は炭素数１〜８のアルキル基，フェニル基
又はベンジル基を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ³ 及びＲ⁵ は反復単位
ごとに同一であっても異なってもよい。）

【００４６】カルバミン酸エステル基含有グラフト共重
合体(III) は一般式化７で表される。

【００４７】

【化７】

【００４８】（化７において、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は前述と同じ
である。Ｒ⁶ は炭素数１〜８の１級もしくは２級アルキ
ル基、フェニル基又はベンジル基を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ³ 及
びＲ⁶は反復単位ごとに同一であっても異なってもよ
い。）

【００４９】これらグラフト共重合体（Ｉ），（II），
(III) の内、いずれか２つ以上を分子内に有する共重合
体を本発明の熱可塑性樹脂組成物中のＢ成分としてもよ
い。

【００５０】Ｂ成分のホルムアミド基を有するグラフト
共重合体の製造にグラフトモノマーとして用いる一般式
化５で表されるＮ−置換ホルムアミド化合物（Ｉ）とし
ては、Ｎ−アルケニルホルムアミド化合物及びＮ−アル
キル−Ｎ−アルケニルホルムアミド化合物が挙げられ
る。

【００５１】より詳細には、上記Ｎ−アルケニルホルム
アミド化合物として、Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−
（１−メチル−２−プロペニル）ホルムアミド、Ｎ−
（１−エチル−２−プロペニル）ホルムアミド、Ｎ−
（１−ｎ−プロピル−２−プロペニル）ホルムアミド、
Ｎ−（１−ｎ−ブチル−２−プロペニル）ホルムアミ
ド、Ｎ−（１−ｎ−ヘキシル−２−プロペニル）ホルム
アミド、Ｎ−（１−シクロヘキシル−２−プロペニル）
ホルムアミド、Ｎ−（１−ベンジル−２−プロペニル）
ホルムアミド等が挙げられ、上記Ｎ−アルキル−Ｎ−ア
ルケニルホルムアミド化合物として、Ｎ−メチル−Ｎ−
アリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチル−
２−プロペニル）ホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アリ
ルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチル−２−
プロペニル）ホルムアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（１−
ベンジル−２−プロペニル）ホルムアミド、Ｎ−ブチル
−Ｎ−（１−シクロヘキシル−２−プロペニル）ホルム
アミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−ｎ−ヘキシル−２−
プロペニル）ホルムアミド、Ｎ−オクチル−Ｎ−（１−
ｎ−ブチル−２−プロペニル）ホルムアミド、Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−アリルホルムアミド等が挙げられる。

【００５２】このうちより好ましいものは、Ｎ−アリル
ホルムアミド、Ｎ−（１−メチル−２−プロペニル）ホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−（１−メチル−２−プロペニル）ホルム
アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−（１−メチル−２−プロペニル）ホルムアミ
ドである。

【００５３】また、アシルアミノ基を有するグラフト共
重合体においてグラフトモノマーとして用いる、一般式
化６で表されるＮ−置換アミド（II）には、Ｎ−アリル
アセトアミド，Ｎ−（１−メチル−２−プロペニル）ア
セトアミド，Ｎ−（１−エチル−２−プロペニル）アセ
トアミド，Ｎ−（１−ｎ−プロピル−２−プロペニル）
アセトアミド，Ｎ−（１−ｎ−ブチル−２−プロペニ
ル）アセトアミド，Ｎ−（１−ｎ−ヘキシル−２−プロ
ペニル）アセトアミド，Ｎ−（１−シクロヘキシル−２
−プロペニル）アセトアミド，Ｎ−（１−ベンジル−２
−プロペニル）アセトアミド，Ｎ−アリルプロピオンア
ミド，Ｎ−（１−メチル−２−プロペニル）プロピオン
アミド，Ｎ−アリルブチルアミド，Ｎ−（１−メチル−
２−プロペニル）ブチルアミド，Ｎ−アリルバレルアミ
ド，Ｎ−（１−メチル−２−プロペニル）バレルアミ
ド，Ｎ−アリルフェニルアミド，Ｎ−アリルベンジルア
ミドなどがある。このうちより好ましいものは、Ｎ−ア
リルアセトアミドとＮ−（１−メチル−２−プロペニ
ル）アセトアミドである。

【００５４】また、カルバミン酸エステル基を有するグ
ラフト共重合体においてグラフトモノマーとして用いる
一般式化７で表されるＮ−置換カルバミン酸エステル(I
II)には、メチル Ｎ−アリルカルバメート、エチル
Ｎ−アリルカルバメート、ｉｓｏ−プロピル Ｎ−アリ
ルカルバメート、ｓｅｃ−ブチル Ｎ−アリルカルバメ
ート、フェニル Ｎ−アリルカルバメート、ベンジル
Ｎ−アリルカルバメート、エチル Ｎ−（１−メチル−
２−プロペニル）カルバメート、ｉｓｏ−プロピル Ｎ
−（１−メチル−２−プロペニル）カルバメート、ｓｅ
ｃ−ブチル Ｎ−（１−メチル−２−プロペニル）カル
バメート、フェニル Ｎ−（１−メチル−２−プロペニ
ル）カルバメート、ベンジル Ｎ−（１−メチル−２−
プロペニル）カルバメート、ｉｓｏ−プロピル Ｎ−
（１−プロピル−２−プロペニル）カルバメート、ｓｅ
ｃ−ブチル Ｎ−（１−プロピル−２−プロペニル）カ
ルバメート、ベンジル Ｎ−（１−プロピル−２−プロ
ペニル）カルバメート、ｎ−ヘキシル Ｎ−アリルカル
バメート、２−エチルヘキシル Ｎ−アリルカルバメー
ト、エチル Ｎ−（１−ｎ−ヘプチル−２−プロペニ
ル）カルバメート、エチル Ｎ−（１−シクロヘキシル
−２−プロペニル）カルバメート、エチル Ｎ−（１−
フェニル−２−プロペニル）カルバメートなどがある。

【００５５】このうちより好ましいものは、エチル Ｎ
−アリルカルバメート、ｉｓｏ−プロピル Ｎ−アリル
カルバメート、ｓｅｃ−ブチル Ｎ−アリルカルバメー
ト、フェニル Ｎ−アリルカルバメート及びベンジル
Ｎ−アリルカルバメートである。

【００５６】本発明のグラフト共重合体においてグラフ
ト化されるオレフィン重合体又はオレフィン共重合体
は、ポリオレフィン類又はそのオリゴマー類，ポリオレ
フィン系熱可塑性エラストマー類又はそのオリゴマー
類，ポリオレフィン系エラストマー類，エチレン−ビニ
ルエステル共重合体，エチレン−アクリルエステル共重
合体及びそれらのオリゴマーなどであり、これらの各種
ポリオレフィン及びオリゴマーのブレンド物も含まれ
る。

【００５７】より詳細には、上記ポリオレフィン類又は
そのオリゴマー類としては、高密度ポリエチレン，中密
度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリブテン，ポリ−４−メチルペンテン−１，エチ
レンとα−オレフィンの共重合体等であり、上記ポリオ
レフィン系熱可塑性エラストマー類又はそのオリゴマー
類は、エチレン−プロピレンゴム，エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ），エチレン−酢酸ビニ
ルコポリマー（ＥＶＡ），ブチルゴム，ブタジエンゴ
ム，低結晶性エチレン−プロピレン共重合体若しくはプ
ロピレン−ブテン共重合体からなり、上記ポリオレフィ
ン系エラストマー類としては、ポリプロピレンとエチレ
ン−プロピレンゴムのブレンドを主体とするポリオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー類、スチレン−エチレン−
ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等で
ある。

【００５８】このようなオレフィン重合体及びオレフィ
ン共重合体のうち、ポリプロピレン，エチレン−プロピ
レンゴム，エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）及びそれらのオリゴマー類又はＳＥＢＳが好ま
しい。また、それらの平均分子量としては通常５，００
０〜５００，０００のものが用いられるが、好ましくは
１０，０００〜２００，０００のものが適合する。

【００５９】本発明のグラフト共重合体の製造方法とし
ては、遊離基生成触媒の存在下、遊離基を生成するに十
分な温度から２５０℃までの温度範囲で、前述した平均
分子量５，０００〜５００，０００を有するオレフィン
重合体又はオレフィン共重合体に前記Ｎ−置換アミドを
グラフト反応させるのである。グラフト反応に際しては
前記Ｎ−置換アミドに少量の遊離基生成触媒を混合す
る。反応温度が上記温度範囲内であれば、グラフト反応
は適切な速度で進行し、しかも反応物及び生成物の破壊
的な分解が起こらない。

【００６０】グラフト反応は、過酸化物，ジアルキル
−，ジアシル−，アルキル−アシル過酸化物，若しくは
アゾ化合物の如き遊離基生成触媒を適当な温度範囲で用
いるときこれらによって接触され、あるいは金属塩若し
くは錯体のような共触媒によって、あるいは光の照射に
より外部的に反応開始される。

【００６１】このような遊離基生成触媒の代表例として
は、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシ
ド，ｔ−ブチルパーベンゾエート，ベンゾイルパーオキ
シド，シクロヘキサノンパーオキシド，ラウリルパーオ
キシド，アゾビスイソブチロニトリル及びこれらに類す
るもの、並びにそれらの混合物が含まれる。これらの触
媒のうちより好ましいものは、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド，ジクミルパーオキシド及びこれらの混合物であ
る。

【００６２】上記遊離基生成触媒の量については触媒量
でありさえすれば良く、有用な範囲としてはオレフィン
（共）重合体１ｋｇ当たり１〜２００ｇ、好ましくはオ
レフィン（共）重合体１ｋｇ当たり１〜１００ｇであ
る。また、触媒をグラフト反応の開始時に全て添加して
もあるいは反応の経過にしたがって少量ずつ添加しても
どちらでもかまわない。

【００６３】オレフィン重合体若しくはオレフィン共重
合体、前記Ｎ−置換アミド及び遊離基生成触媒を含む混
合物を適宜の反応温度で撹拌する。実験を行うのに有用
な反応温度の範囲は使用触媒の種類により変化するが、
室温から２５０℃までである。触媒としてジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシドやジクミルパーオキシドを用いるとき、
好ましい反応温度の範囲は１００〜２００℃である。

【００６４】また、オレフィン（共）重合体は、一般に
分子量２，０００以上であると非常に粘稠であるので、
オレフィン（共）重合体が撹拌できないほど粘稠であっ
たりゴムである場合がある。その場合は不活性溶媒中で
反応を行うのが好ましく、有用な溶媒として、ノナン，
デカン及びこれらに類する脂肪族炭化水素，並びにクロ
ロベンゼン，ジクロロベンゼン，ジクロロトルエン及び
これらに類する塩素化炭化水素を用いることもできる。

【００６５】さらに、オレフィン重合体又はオレフィン
共重合体に対する前記Ｎ−置換ホルムアミド化合物
（Ｉ），Ｎ−置換アミド（II），Ｎ−置換カルバミン酸
エステル(III) のグラフト量は、赤外吸収スペクトルを
測定することにより決定でき、原料として用いるオレフ
ィン（共）重合体のアルキル基に基づく１４００〜１５
００ｃｍ^-1の吸収とホルムアミド化合物に特有の１６５
０〜１７００ｃｍ^-1の吸収、Ｎ−置換アミドのアミド基
に基づく１６５０〜１６９０ｃｍ^-1の吸収、カルバミン
酸エステルに特有の１７２０〜１７３０ｃｍ^-1の吸収の
吸光度の比によりグラフト量を決定する。上記化合物の
グラフト量は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物に
おいて目標とされる物性や外観によって異なるので一義
的に決められないが、通常原料として用いるオレフィン
重合体又は共重合体１００重量％に対し０．２〜２０重
量％である。グラフト量が０．２重量％未満の場合には
最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物中の樹脂同士の混
和性が劣ることになり、グラフト量が２０重量％を超え
る場合には熱可塑性樹脂組成物を製造するのに経済的で
ないばかりか、却って樹脂組成物の物性を低下させるこ
ともある。

【００６６】［３］熱可塑性樹脂組成物の組成比につい
て：本発明の樹脂組成物は、前記［１］〜［２］で記載
したＡ成分及びＢ成分を必須の構成成分とするものであ
るが、さらに必要に応じて他の添加剤（ガラス繊維，カ
ーボンファイバー等の強化材，無機充填材，熱安定剤，
帯電防止剤，酸化防止剤，光安定剤，難燃剤，耐候剤な
ど）を添加してもよい。また、本発明の樹脂組成物中の
前記Ａ及びＢ成分の配合割合については、Ａ成分とＢ成
分の合計１００重量部に対して、Ａ成分を５０〜９９．
５重量部、好ましくは７０〜９９重量部配合し、Ｂ成分
を０．５〜５０重量部、好ましくは１．０〜３０重量部
配合する。

【００６７】Ｂ成分の配合割合が０．５重量部未満であ
れば得られる樹脂組成物の衝撃強度等物性が十分に改善
されない。また、Ｂ成分の配合割合が５０重量部を超え
ると、樹脂組成物の剛性の著しい低下の傾向を示す。し
かも、樹脂組成物を製造する上で経済的に不利となる。

【００６８】［４］熱可塑性樹脂組成物の製造方法につ
いて：本発明の樹脂組成物の製造の際の前記Ａ及びＢ成
分の添加順序，添加時期，さらに添加方法については特
に制限はない。本発明の樹脂組成物は、具体的には、単
軸押出機，二軸押出機，バリバリミキサー，混練ロール
等の混練機，又はヘンシエルミキサー等の混合機を用い
て、上記各成分を加熱・溶融状態で混練することにより
製造される。混練温度は用いる構成成分の種類，配合
量，製造すべき組成物の物性等に応じて異なり、一義的
には決定できないが、通常は１８０〜３４０℃の範囲で
選定される。

【００６９】

【作用】本発明に用いるＢ成分中のホルムアミド基等
と、Ａ成分中のエステル結合やアミド結合等の交換反応
もしくは無水酸基やオキシラン基等への付加反応によ
り、エラストマー成分をグラフトしたＡ成分ポリマーが
生成する。このポリマーはＡ成分を幹に持つため、エラ
ストマー成分を非常に効率よくＡ成分中に分散すること
が可能となるため、著しい耐衝撃性の向上を見ることが
できる。

【００７０】

【実施例】本発明のホルムアミド基を有するグラフト共
重合体の製造例について以下に示す。 （ホルムアミド基を有するグラフト共重合体）Ｎ−アリ
ルホルムアミド（グラフトモノマー）２．０ｇと、重量
平均分子量５０，０００のエチレン−プロピレンゴム
（エチレン／プロピレン＝６／４）（原料重合体）４０
ｇとをクロロベンゼン１６０ｇに溶解し、これにジクミ
ルパーオキサイド０．５ｇをクロロベンゼン４０ｇに溶
解したものを温度１２８℃で徐々に滴下した。ジクミル
パーオキサイド滴下終了後３時間反応を継続した後、反
応混合物をメタノール中に投入し、未反応のＮ−アリル
ホルムアミドを除去し、さらに乾燥してＮ−アリルホル
ムアミドによりグラフト化されたエチレン−プロピレン
ゴム［グラフト共重合体（１）］を得た。得られたグラ
フト化物について赤外吸収スペクトルを測定し、アミド
に基づく１６６０ｃｍ^-1付近の吸収と、エチレン−プロ
ピレンゴムのアルキル基に基づく７２０ｃｍ^-1の吸収と
により、Ｎ−アリルホルムアミドのグラフト量はエチレ
ン−プロピレンゴム１００重量％に対して２．７重量％
であると決定された。

【００７１】＜グラフト共重合体（２）〜（７）＞上記
グラフト共重合体（１）と同様の方法により他のホルム
アミド基を有するグラフト共重合体［グラフト共重合体
（２）〜（７）］を調製し、その結果を表１に示した。
表１には、グラフト共重合体（１）〜（７）の原料重合
体、グラフトモノマー及びそのグラフト量が示されてお
り、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を示
す。

【００７２】

【表１】

【００７３】次に、本発明のアシルアミノ基を有するグ
ラフト共重合体の製造例について、以下に示す。 （アシルアミノ基を含有するグラフト共重合体）Ｎ−ア
リルアセトアミド（グラフトモノマー）７．５ｇと重量
平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が３００００のエチレン−プロピレンゴム（エチレ
ン／プロピレン＝６０／４０）（原料重合体）１５０ｇ
とをクロロベンゼン１５０ｇに溶解し、これに、ラウリ
ルパーオキサイド２０ｇをクロロベンゼン２００ｇに溶
解したものを１２０℃で徐々に滴下した。ラウリルパー
オキサイド滴下終了後、１時間反応を継続した後、反応
混合物をメタノール中に投入して未反応のＮ−アリルア
セトアミドを除去し、乾燥して、Ｎ−アリルアセトアミ
ドがグラフト化したエチレン−プロピレンゴム［グラフ
ト共重合体（８）］を得た。得られたグラフト共重合体
の収量は１５４ｇであった。また、グラフト共重合体の
赤外吸収スペクトルを測定し、アセトアミド基に基づく
１６７０ｃｍ^-1付近の吸収とエチレン−プロピレンゴム
のアルキル基に基づく１５００ｃｍ^-1の吸収により、Ｎ
−アリルアセトアミドのエチレン−プロピレンゴムに対
するグラフト量は５重量％と決定された。

【００７４】＜グラフト共重合体（９）〜（１４）＞上
記グラフト共重合体（８）と同様に、アシルアミノ基を
含有するグラフト共重合体を調製した。これらのグラフ
ト共重合体について、グラフト共重合体（８）のものと
共に表２に示す。表２には、原料重合体の種類，グラフ
トモノマー及びそのグラフト量が示されており、Ｍｗは
重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】本発明のカルバミン酸エステル基を有する
グラフト共重合体の製造例について以下に示す。 （カルバミン酸エステル基を有するグラフト共重合体）
エチル Ｎ−アリルカルバメート（グラフトモノマー）
７．５ｇと、分子量５０，０００のエチレン−プロピレ
ンゴム（エチレン−プロピレン＝６０／４０）（原料重
合体）１５０ｇとをクロロベンゼン１５０ｇに溶解し、
これにラウリルパーオキサイド２０ｇをクロロベンゼン
２００ｇに溶解したものを温度１２０℃で徐々に滴下し
た。ラウリルパーオキサイド滴下終了後１時間反応を継
続した後、反応混合物をメタノール中に投入し、未反応
のエチル Ｎ−アリルカルバメートを除去し、さらに乾
燥してエチル Ｎ−アリルカルバメートによりグラフト
化されたエチレン−プロピレンゴム［グラフト共重合体
（１５）］を得た。得られたグラフト化物について赤外
吸収スペクトルを測定し、カルバメート基に基づく１７
００ｃｍ^-1付近の吸収と、エチレン−プロピレンゴムの
アルキル基に基づく１５００ｃｍ^-1の吸収とにより、エ
チル Ｎ−アリルカルバメートのグラフト量はエチレン
−プロピレンゴム１００重量％に対して４．５重量％で
あると決定された。

【００７７】＜グラフト共重合体（１６）〜（２１）＞
また、別のグラフト共重合体についても、上記グラフト
共重合体（１５）と同様の方法により合成し［グラフト
共重合体（１６）〜（２１）］、その結果を表３に示し
た。表３には、グラフト共重合体（１５）〜（２１）の
原料重合体、グラフトモノマー及びそのグラフト量が示
されており、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分
子量を示している。

【００７８】

【表３】

【００７９】熱可塑性樹脂組成物を得るに際し（Ａ−
ａ），（Ａ−ｂ）及び（Ａ−ｃ）成分の樹脂として表４
に記載のものを用いた。表４に記載したもののほかに、
（Ａ−ｂ）成分として、実験室合成品である無水マレイ
ン酸ポリフェニレンオキサイド（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ
Ｏ）、スチレン−グリシジルメタクレイレート共重合体
（Ｓｔ−ＧＭＡ）を、（Ａ−ｃ）成分として試薬のポリ
フェニレンオキサイド（ＰＰＯ）を用いた。

【００８０】

【表４】

【００８１】実施例１〜２１ これらのＡ，Ｂ成分を表５、表６に示す割合で用い、本
発明に係る実施例１〜２１の熱可塑性樹脂組成物を得
た。即ち、Ａ，Ｂ成分を所定の割合でドライブレンドし
て乾燥した後、二軸抽出機（ＫＲＣニーダー，栗本鉄工
所製）を用いて溶融混練を行って、押出されたストラン
ドをコールドカットしてペレット状の組成物を得た。

【００８２】このペレット状の樹脂組成物を射出成形機
（Hipershot 3000, 新潟鉄工所製）を用いて加工し成形
品を得た。この成形品のアイゾット衝撃強度，耐面衝撃
性，及び曲げ弾性率を調べて評価を行った。その結果を
併せて表５、表６に示す。

【００８３】評価方法 上記成形品の評価方法について説明する。 ○アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠して測定した。 ○耐面衝撃性 デユポン式落球衝撃試験器（１インチφ撃頭）にて、６
０×６０×３ｍｍ試験片を用い５０％の試験片が破壊す
る時のエネルギ（Ｊ）を算出して示した。 ○曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ−７２０３に従い射出成形して得られた１２
×１２５×３ｍｍ試験片を用い支点間距離５０ｍｍで測
定した。

【００８４】

【表５】

【００８５】

【表６】

【００８６】比較例１〜１２ （Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）、（Ａ−ｃ）成分に用いた樹脂
単独で、Ｂ成分を配合しなかった例及びＢ成分の配合割
合が０．５〜５０重量部の範囲外である例を比較例１〜
１２として、実施例と同様な評価を行い表７に示した。

【００８７】

【表７】

【００８８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物はエラスト
マー等の衝撃吸収成分の効率よい分散により、低添加量
で効果が発現し、弾性率（剛性）の低下が比較的わずか
で、耐衝撃性の改良が可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＺ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記Ａ成分及びＢ成分を含有することを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）アミノ基と反応し得る官能基を有する重合体５０
   〜９９．５重量部。 （Ｂ）重量平均分子量５０００〜５０００００を有する
   オレフィン重合体またはオレフィン共重合体に一般式化
   １で表されるＮ−置換アミドをグラフト反応して得られ
   ることを特徴とするグラフト共重合体０．５〜５０重量
   部。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜８のアルキ
   ル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、フェニル基
   又は炭素数７もしくは８のアリールアルキル基を示し、
   Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル
   基、ベンジル基、炭素数１〜８の１級もしくは２級アル
   コキシル基、フェノキシ基又はベンジルオキシ基を示
   す。Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ¹ 、Ｒ
   ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ反復単位ごとに同一であっ
   ても異なってもよい。）
2. 【請求項２】 前記アミノ基と反応し得る官能基を有す
   る重合体が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
   脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれた１種以上の
   樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記アミノ基と反応し得る官能基を有す
   る重合体が、無水コハク酸基、カルボキシル基、エポキ
   シ基、エステル基、アミド基、環状イミノエーテル基、
   環状イミノアミノ基、ハロゲン基及びイミド基からなる
   群より選ばれた官能基を分子内に有する１種以上の重合
   体［以下（Ａ−ｂ）成分という］を含有することを特徴
   とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 下記Ａ成分及びＢ成分を含有することを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）請求項３記載の（Ａ−ｂ）成分と、成形加工条件
   下でアミノ基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂であっ
   て、かつ（Ａ−ｂ）成分と親和性のある未反応性熱可塑
   性樹脂との組成物５０〜９９．５重量部。 （Ｂ）請求項１記載のグラフト共重合体０．５〜５０重
   量部。
5. 【請求項５】 前記アミノ基と反応し得る官能基を有す
   る重合体が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
   脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれた１種以上の
   樹脂を含有することを特徴とする請求項４記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記アミノ基と反応し得る官能基を有す
   る重合体が、無水コハク酸基、カルボキシル基、エポキ
   シ基、エステル基、アミド基、環状イミノエーテル基、
   環状イミノアミノ基、ハロゲン基及びイミド基からなる
   群より選ばれた官能基を分子内に有する１種以上の重合
   体を含有することを特徴とする請求項４記載の熱可塑性
   樹脂組成物。