JPH0782489A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性及び剛性に優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供すること。 【構成】 （Ａ）アミノ基と反応しうる官能基を有する
重合体に対し、化１で表される反復単位（Ｉ）とエチレ
ン系不飽和単量体の反復単位とを分子内に含有する共重
合体又はその塩（Ｂ）を衝撃性改良剤として加える。但
し化１において、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子、炭素数１〜
８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、
フェニル基又は炭素数７もしくは８のアリールアルキル
基を示し、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基，フェニル基，ベンジル基，炭素数１〜８の１級もし
くは２級アルコキシル基、フェノキシ基又はベンジルオ
キシ基を示す。Ｒ³ は水素原子又はメチル基を示す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性を改良した熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の耐衝撃性を改良した熱可塑性樹脂
組成物としては、例えばエラストマー成分を配合する方
法が最も一般的に行なわれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のエラストマーの添加による耐衝撃性を改良す
る方法においては、比較的多量の添加量が必要であるた
め、樹脂の剛性を著しく低下させたり、さらには、マト
リックス成分とエラストマー成分との界面接着不良から
逆に耐衝撃性の低下もしばしば見られるという問題点が
あった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたもので、マトリックス
成分である樹脂の強度の低下をおさえるための衝撃吸収
成分となり得る共重合体を効率よく分散させ、極力低添
加量で所望の衝撃強度を得るためドメイン成分となる衝
撃吸収成分を微細な均一粒子として分散させることや
又、同時にマクロ相分離界面における接着性不良による
物性低下の起こらない手法を用いなければならないとい
う観点より、鋭意研究の結果、アシル基，アミノ基，ホ
ルムアミド基又はカルバミン酸エステル基を含有する衝
撃吸収成分となり得る共重合体を用いると、アミノ基と
反応性を有する官能基を含有する熱可塑性樹脂の耐衝撃
性を改質した熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出
し本発明を完成した。

【０００５】すなわち第一の発明として下記Ａ成分及び
Ｂ成分を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
である。 （Ａ）アミノ基と反応し得る官能基を有する重合体［以
下（Ａ）成分という］５０〜９９．５重量部。 （Ｂ）一般式化１で表される反復単位（Ｉ）と、エチレ
ン系不飽和単量体の反復単位とを分子内に含有する共重
合体もしくはその塩［以下（Ｂ）成分という］０．５〜
５０重量部。

【０００６】

【化２】

【０００７】（ただし、化２において、Ｒ¹ 及びＲ² は
各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数６〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数
７もしくは８のアリールアルキル基を示し、Ｒ⁴ は水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジ
ル基、炭素数１〜８の１級もしくは２級アルコキシル
基、フェノキシ基又はベンジルオキシ基を示す。Ｒ³ は
水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ
⁴ は各々反復単位ごとに同一であっても異なっても良
い。）

【０００８】また第二の発明として本発明に係る熱可塑
性樹脂組成物は、下記Ａ成分及びＢ成分を含有すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。 （Ａ）分子内に無水コハク酸基，カルボキシル基，エポ
キシ基，エステル基，アミド基，環状イミノエーテル
基，環状イミノアミノ基，ハロゲン基，イミド基及びイ
ソシアネート基からなる群より選ばれたアミノ基と反応
しうる官能基を有する１種以上の重合体を含有する重合
体成分と、成形加工条件下でアミノ基と実質的に反応し
ない熱可塑性樹脂であって、かつ前記重合体成分と親和
性のある未反応性熱可塑性樹脂との組成物５０〜９９．
５重量部。 （Ｂ）前記（Ｂ）成分０．５〜５０重量部

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物中のＡ成分と
しては、大別して下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）の２種
の成分が利用される。 （Ａ−１）：アミノ基と反応し得る官能基を有する重合
体成分 （Ａ−２）：分子内に無水コハク酸基，カルボキシル
基，エポキシ基，エステル基，アミド基，環状イミノエ
ーテル基，環状イミノアミノ基，ハロゲン基，イミド基
及びイソシアネート基からなる群より選ばれたアミノ基
と反応しうる官能基を有する１種以上の重合体を含有す
る重合体成分と、成形加工条件下でアミノ基と実質的に
反応しない熱可塑性樹脂であって、かつ前記重合体成分
と親和性のある未反応性熱可塑性樹脂との組成物

【００１０】更に上記（Ａ−１）成分で用いるアミノ基
と反応し得る官能基を有する重合体成分は下記（Ａ−
ａ），（Ａ−ｂ）の２種の成分に類別される。 （Ａ−ａ）：ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂
及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上の
樹脂を含有する重合体成分 （Ａ−ｂ）：無水コハク酸基，カルボキシル基，エポキ
シ基，エステル基，アミド基，環状イミノエーテル基，
環状イミノアミノ基，ハロゲン基，イミド基及びイソシ
アネート基からなる群より選ばれた官能基を分子内に有
する１種以上の重合体を含有する重合体成分

【００１１】すなわち第一の発明の（Ａ）成分は、前記
（Ａ−ａ）成分又は（Ａ−ｂ）成分であって、これを
（Ａ−１）成分として用いるものである。又第二の発明
の（Ａ）成分は、前記（Ａ−１）成分の内の（Ａ−ｂ）
成分と前記未反応性熱可塑性樹脂との組成物であって、
これを（Ａ−２）成分として用いるものである。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂組成物中のＢ成分と
しては、前記したように下記化３で表わされるアミノ
基，アシルアミノ基，ホルムアミド基，又はカルバミン
酸エステル基を有する共重合体又はその塩が使用され
る。

【００１３】

【化３】

【００１４】（ただし、式中Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前述と同じで
ある。） （手段を構成する要件）以下、本発明の熱可塑性樹脂組
成物中の各成分について、さらに詳しく説明する。

【００１５】［１］Ａ成分について：前記したように本
発明の熱可塑性樹脂組成物中のＡ成分としては、大別し
て下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）の２種の成分が利用さ
れる。 （Ａ−１）：アミノ基と反応し得る官能基を有する重合
体成分 （Ａ−２）：分子内に無水コハク酸基，カルボキシル
基，エポキシ基，エステル基，アミド基，環状イミノエ
ーテル基，環状イミノアミノ基，ハロゲン基，イミド基
及びイソシアネート基からなる群より選ばれたアミノ基
と反応しうる官能基を有する１種以上の重合体を含有す
る重合体成分と、成形加工条件下でアミノ基と実質的に
反応しない熱可塑性樹脂であって、かつ前記重合体成分
と親和性のある未反応性熱可塑性樹脂との組成物

【００１６】（１）（Ａ−１）成分について 上記（Ａ−１）成分で用いるアミノ基と反応し得る官能
基を有する重合体成分は、（Ａ−ａ）成分及び（Ａ−
ｂ）成分の２種に類別される。 （ｉ）（Ａ−ａ）成分 （Ａ−ａ）成分は、重合体の主鎖中にアミノ基と反応し
得る結合基を有する重合体成分（主鎖反応型）であっ
て、そのような結合基として、エステル結合，炭酸エス
テル結合，アミド結合，ウレタン結合，イミド結合等の
結合基が挙げられる。（Ａ−ａ）成分の具体例として
は、ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリア
ミド樹脂が挙げられ、これらの樹脂を１種若しくは２種
以上用いて（Ａ−ａ）成分とする。

【００１７】より詳細に説明すると、（Ａ−ａ）成分の
ポリエステル樹脂は、その種類が特に限定されるもので
はなく各種のものを使用することができる。このポリエ
ステル樹脂は脂肪族，芳香族いずれのポリエステル樹脂
であっても良いが、物性面を考慮すると後者の芳香族ポ
リエステル樹脂の方が好ましい。分子量については、使
用目的等に応じて適宜選定すれば良いが、通常は固有粘
度で０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．
２ｄｌ／ｇが適合する。さらに、このポリエステル樹脂
は、カルボン酸末端若しくはアルコール性水酸基末端を
有していても良い。

【００１８】このようなポリエステル樹脂は様々な公知
の方法で製造することができ、またその種類としては多
種多様のものを挙げることができる。（Ａ−ａ）成分の
ポリエステル樹脂の具体例を挙げれば、ポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ），ポリシクロヘキサジメチルテレフタレート
（ＰＣＴ），さらにはポリアリレートなどである。

【００１９】（Ａ−ａ）成分のポリカーボネート樹脂
は、脂肪族，芳香族いずれのポリカーボネート樹脂であ
っても良く、その例としては、２，２−ビス（４−オキ
シフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）
エーテル系、並びに、ビス（４−オキシフェニル）スル
ホン、スルフィド及びスルフォキシド系等のビスフェノ
ール類からなる重合物又は共重合物が挙げられる。

【００２０】（Ａ−ａ）成分のポリアミド樹脂は種類も
特に限定されず、各種のものを使用することができ、脂
肪族，芳香族いずれのポリアミド樹脂であってもよい。
分子量については特に制限はないが、得られる組成物の
成形性や物性を考慮すると数平均分子量としては、４，
０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，
０００が適合する。このようなポリアミド樹脂は、様々
な公知の方法で製造することができる。例えば、三員環
以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸と
ジアミン等の閉環（共）重合や（共）重縮合等によって
製造することができる。

【００２１】（Ａ−ａ）成分のポリアミド樹脂として
は、様々なものを充当することができるが、その具体例
を挙げれば、ナイロン６；ナイロン６，６；ナイロン
６，１０；ナイロン１１；ナイロン１２；ナイロン６，
１２；ナイロン４，６等の脂肪族ポリアミド、ナイロン
６／６；ナイロン６／６，１０；ナイロン６／６，１２
等の脂肪族共重合ポリアミド、ポリヘキサメチレンジア
ミンテレフタルアミド；ポリヘキサメチレンジアミンイ
ソフタルアミド；キシレン基含有ポリアミド等の芳香族
ポリアミドなどがある。さらには、ポリエステルアミ
ド、ポリエステルエーテルアミドなどが挙げることがで
きる。これらのうち好ましいものはナイロン６；ナイロ
ン６，６である。

【００２２】（ｉｉ）（Ａ−ｂ）成分 また、アミノ基と反応し得る官能基を有する重合体成分
であるもう一方の（Ａ−ｂ）成分は、重合体の側鎖又は
分子末端にアミノ基と反応し得る官能基を有する重合体
成分（側鎖又は末端反応型）である。そのような官能基
の具体例として、無水コハク酸基，カルボキシル基，エ
ポキシ基，エステル基，アミド基，環状イミノエーテル
基，環状イミノアミノ基，ハロゲン基，イミド基，イソ
シアネート基が挙げられ、これらのうち重要且つ好まし
い官能基は、無水コハク酸基，カルボキシル基，エポキ
シ基，環状イミノエーテル基である。（Ａ−ｂ）成分
は、上記官能基を有する重合体を１種のみ含有するもの
でもよいし、２種以上含有するものであってもよい。

【００２３】より詳細に説明すると、（Ａ−ｂ）成分の
側鎖に無水コハク酸基を有する重合体は、無水マレイン
酸若しくは無水イタコン酸とエチレン性不飽和単量体と
を共重合するか、または、ポリオレフィン等の重合体に
無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸をラジカル開始
剤存在下でグラフト重合することにより得られる。具体
例として、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体が挙げられる。また、具体例として、ポ
リエチレン，ポリプロピレン，ＳＥＢＳ（スチレン−ブ
タジエン−スチレン共重合体の水素添加物），エチレン
−プロピレンゴム，ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体），スチレン−イソプレン共重合体，ポ
リフェニレンエーテル等の重合体の無水マレイン酸グラ
フト化物も挙げられる。

【００２４】（Ａ−ｂ）成分の側鎖にカルボキシル基を
有する重合体は、アクリル酸，メタクリル酸等のエチレ
ン性不飽和結合含有カルボン酸と、エチレン性不飽和単
量体とを共重合するか、または、ポリオレフィン等の重
合体にエチレン性不飽和結合含有カルボン酸をグラフト
重合することによって得られる。具体例として、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合体
が挙げられる。また、具体例として、ポリエチレン，ポ
リプロピレン，ＳＥＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチ
レン共重合体の水素添加物），エチレン−プロピレンゴ
ム等の重合体のアクリル酸グラフト化物又はメタクリル
酸グラフト化物が挙げられる。

【００２５】（Ａ−ｂ）成分の側鎖にエポキシ基を有す
る重合体としては、例えば、グリシジルアクリレート若
しくはグリシジルメタクリレートと、エチレン性不飽和
単量体との共重合体が挙げられ、具体例としてエチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体、プロピレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体、スチレン−グリシジ
ルメタクリレート共重合体が代表的に挙げられる。

【００２６】（Ａ−ｂ）成分の側鎖にエステル基を有す
る重合体としては、アクリル酸アルキルエステル，メタ
クリル酸アルキルエステル，アルキルビニルエステル等
のエステル基含有エチレン性不飽和単量体と、他のエチ
レン性不飽和単量体との共重合体が利用できる。具体例
として、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げ
られる。

【００２７】（Ａ−ｂ）成分の側鎖にアミド基を有する
重合体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミドと、他のエチレン性不飽和単量体と
の共重合体が挙げられる。

【００２８】（Ａ−ｂ）成分の側鎖に環状イミノエーテ
ル基を有する重合体としては、２−ビニルオキサゾリ
ン、２−ビニルオキサジンと、他のエチレン性不飽和単
量体との共重合体が挙げられ、代表例としてスチレン−
２−ビニルオキサゾリン共重合体が挙げられる。

【００２９】（Ａ−ｂ）成分の側鎖に環状イミノアミノ
基を有する重合体としては、２−ビニルイミダゾリンと
他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられ
る。

【００３０】（Ａ−ｂ）成分の側鎖にハロゲン基を有す
る重合体は、具体例としてポリ塩化ビニル，塩素化ポリ
オレフィン，クロロエチルビニルエーテル共重合体，ク
ロロメチル化ポリスチレン等が挙げられる。

【００３１】（Ａ−ｂ）成分の側鎖にイミド基を有する
重合体は、具体例としてＮ−フェニルマレイミド，Ｎ−
アルキルマレイミドと、他のエチレン性不飽和単量体と
の共重合体が挙げられる。

【００３２】（Ａ−ｂ）成分の分子末端にカルボキシル
基を有する重合体としては、例えば、カルボキシル基を
有するラジカル開始剤を用い、また必要に応じてカルボ
キシル基を有する連鎖移動剤を用いてラジカル重合によ
って得られる片末端カルボキシル基含有重合体が挙げら
れ、具体例として末端カルボキシポリスチレン、末端カ
ルボキシポリイソプレン、末端カルボキシ−ポリアクリ
ル酸エステル、末端カルボキシ−ポリメタクリル酸エス
テルがある。また、上記の分子末端にカルボキシル基を
有する重合体の例として、縮合重合反応においてジカル
ボン酸過剰で反応して得られる末端カルボキシポリエス
テルや末端カルボキシポリアミドが挙げられる。

【００３３】（Ａ−ｂ）成分の分子末端にエポキシ基や
エステル基を有する重合体としては、例えば、上記した
末端カルボキシポリスチレン等を低級アルコール又はグ
リシドールによりエステル化することにより得られる末
端エステル基又は末端エポキシ基のポリスチレン等が挙
げられる。

【００３４】（２）（Ａ−２）成分について：本発明の
熱可塑性樹脂組成物中のＡ成分として利用される（Ａ−
２）成分は、前記したようにアミノ基と反応し得る官能
基を有する重合体成分（Ａ−ｂ）と、成形加工条件下で
アミノ基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂であって、
（Ａ−ｂ）成分と親和性のある未反応性熱可塑性樹脂
［以下（Ａ−ｃ）成分という］との組成物である。

【００３５】未反応性熱可塑性樹脂に、Ｂ成分と（Ａ−
ｂ）成分とが反応したグラフトポリマーが分散した状態
においても、耐衝撃性を改良した樹脂組成物が得られる
ということから（Ａ−ｃ）成分を加えることができ、
（Ａ−２）成分という組成物の態様に於ても、（Ａ−
１）成分と同様の効果が得られる。具体的な（Ａ−ｂ）
と（Ａ−ｃ）成分の組合せとしては、無水マレイン酸グ
ラフトポリプロピレンとポリプロピレン、無水マレイン
酸グラフトポリフェニレンオキサイドとポリフェニレン
オキサイド又はポリスチレン、スチレン−無水マレイン
酸共重合体とポリスチレン又はポリフェニレンオキサイ
ド、スチレン−グリシジル（メタ）アクリレートとポリ
スチレン又はポリフェニレンオキサイド等が挙げられ
る。

【００３６】また、（Ａ−２）成分中の（Ａ−ｂ）成分
と上記した（Ａ−ｃ）成分との配合割合は、（Ａ−ｃ）
／（Ａ−ｂ）が９９重量部／１重量部〜５０重量部／５
０重量部の範囲、好ましくは９９重量部／１重量部〜７
０重量部／３０重量部の範囲である。上記配合割合が９
９／１よりも大きい場合には得られた熱可塑性樹脂組成
物の耐衝撃性が十分でなく、上記配合割合が５０／５０
よりも小さい場合には経済的に不利であるばかりでな
く、得られた熱可塑性樹脂組成物の物性が低下すること
がある。

【００３７】［２］Ｂ成分について：前記したように本
発明の熱可塑性樹脂組成物中のＢ成分としては、分子内
に一般式化４で表される反復単位（Ｉ）と、エチレン系
不飽和単量体の反復単位とを含有する共重合体もしくは
その塩が使用される。

【００３８】

【化４】

【００３９】（ただし、一般式化４に於いて、Ｒ¹ 及び
Ｒ² は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６
〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７も
しくは８のアリールアルキル基をを示し、Ｒ³ は水素原
子又はメチル基、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜８のアル
キル基，フェニル基，ベンジル基，炭素数１〜８の１級
もしくは２級アルコキシ基、フェノキシ基又はベンジル
オキシ基を示す。Ｒ¹，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ
反復単位毎に同一であっても異なってもよい。）

【００４０】上記一般式化４で表される反復単位（Ｉ）
には、ホルムアミド反復単位（Ｉａ），アシルアミノ反
復単位（Ｉｂ）及びカルバミン酸エステル反復単位（Ｉ
ｃ）がある。すなわち、ホルムアミド反復単位（Ｉａ）
は、一般式化５で表される反復単位である。

【００４１】

【化５】

【００４２】（但し、化５においてＲ¹ 〜Ｒ⁴ は前述と
同じである。） アシルアミノ反復単位（Ｉｂ）は、一般式化６で表され
る反復単位である。

【００４３】

【化６】

【００４４】（但し、化６においてＲ¹ 〜Ｒ³ は前述と
同じである。Ｒ⁵ は炭素数１〜８のアルキル基，フェニ
ル基又はベンジル基を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ³ 及びＲ⁵ は各々
反復単位ごとに同一であっても異なってもよい。） カルバミン酸エステル反復単位（Ｉｃ）は、一般式化７
で表される反復単位である。

【００４５】

【化７】

【００４６】（但し、化７においてＲ¹ 〜Ｒ³ は前述と
同じである。Ｒ⁶ は炭素数１〜８の１級もしくは２級ア
ルキル基、フェニル基又はベンジル基を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ
³ 及びＲ⁶ は各々反復単位ごとに同一であっても異なっ
てもよい。） これら反復単位（Ｉａ），（Ｉｂ），（Ｉｃ）のいずれ
か２種以上を分子内に有する共重合体又はその塩を、本
発明の熱可塑性樹脂組成物中のＢ成分としてもよい。

【００４７】本発明のホルムアミド反復単位（Ｉａ）を
有する共重合体においてモノマーとして用いられるＮ−
置換ホルムアミド化合物としては、Ｎ−アリルホルムア
ミド，Ｎ−（１−メチル−２−プロペニル）ホルムアミ
ド，Ｎ−（１−エチル−２−プロペニル）ホルムアミ
ド，Ｎ−（１−ｎ−プロピル−２−プロペニル）ホルム
アミド，Ｎ−（１−ｎ−ブチル−２−プロペニル）ホル
ムアミド，Ｎ−（１−ｎ−ヘキシル−２−プロペニル）
ホルムアミド，Ｎ−（１−シクロヘキシル−２−プロペ
ニル）ホルムアミド，Ｎ−（１−ベンジル−２−プロペ
ニル）ホルムアミドなどが挙げられる。このうち最も好
ましいものは、Ｎ−アリルホルムアミドとＮ−（１−メ
チル−２−プロペニル）ホルムアミドである。

【００４８】本発明のアシルアミノ反復単位（Ｉｂ）を
有する共重合体においてモノマーとして用いられるＮ−
置換アミド化合物としては、Ｎ−アリルアセトアミド，
Ｎ−（１−メチル−２−プロペニル）アセトアミド，Ｎ
−（１−エチル−２−プロペニル）アセトアミド，Ｎ−
（１−ｎ−プロピル−２−プロペニル）アセトアミド，
Ｎ−（１−ｎ−ブチル−２−プロペニル）アセトアミ
ド，Ｎ−（１−ｎ−ヘキシル−２−プロペニル）アセト
アミド，Ｎ−（１−シクロヘキシル−２−プロペニル）
アセトアミド，Ｎ−（１−ベンジル−２−プロペニル）
アセトアミド，Ｎ−アリルプロピオンアミド，Ｎ−（１
−メチル−２−プロペニル）プロピオンアミド，Ｎ−ア
リルブチルアミド，Ｎ−（１−メチル−２−プロペニ
ル）ブチルアミド，Ｎ−アリルバレルアミド，Ｎ−（１
−メチル−２−プロペニル）バレルアミド，Ｎ−アリル
フェニルアミド，Ｎ−アリルベンジルアミドなどであ
る。このうちより好ましいものは、Ｎ−アリルアセトア
ミドとＮ−アリルプロピオンアミドである。

【００４９】本発明のカルバミン酸エステル反復単位
（Ｉｃ）を有する共重合体においてモノマーとして用い
られるＮ−置換カルバミン酸エステルには、メチル Ｎ
−アリルカルバメート，エチル Ｎ−アリルカルバメー
ト，ｉｓｏ−プロピル Ｎ−アリルカルバメート，ｓｅ
ｃ−ブチル Ｎ−アリルカルバメート，ｎ−ヘキシルＮ
−アリルカルバメート，２−エチルヘキシル Ｎ−アリ
ルカルバメート，フェニル Ｎ−アリルカルバメート，
ベンジル Ｎ−アリルカルバメート，エチルＮ−（１−
メチル−２−プロペニル）カルバメート，ｉｓｏ−プロ
ピル Ｎ−（１−メチル−２−プロペニル）カルバメー
ト，ｓｅｃ−ブチル Ｎ−（１−メチル−２−プロペニ
ル）カルバメート，フェニル Ｎ−（１−メチル−２−
プロペニル）カルバメート，ベンジル Ｎ−（１−メチ
ル−２−プロペニル）カルバメート，エチル Ｎ−（１
−シクロヘキシル−２−プロペニル）カルバメート，エ
チル Ｎ−（１−ベンジル−２−プロペニル）カルバメ
ートなどが挙げられる。このうちより好ましいものは、
エチル Ｎ−アリルカルバメート，ｉｓｏ−プロピル
Ｎ−アリルカルバメート，ｓｅｃ−ブチル Ｎ−アリル
カルバメート，フェニル Ｎ−アリルカルバメート及び
ベンジル Ｎ−アリルカルバメートである。

【００５０】また、本発明のホルムアミド，アシルアミ
ノ又はカルバミン酸エステル反復単位を有する共重合体
においてモノマーとして用いられるエチレン系不飽和単
量体は、上記Ｎ−置換ホルムアミド化合物、Ｎ−置換ア
ミド化合物及びＮ−置換カルバミン酸エステルと共重合
可能な単量体であり、具体例として、スチレン，エチレ
ン，ビニル アセテート，エチル アクリレート，ブチ
ル アクリレート，ブタジエンなどが挙げられる。この
うちより好ましいものはエチレン，スチレンである。

【００５１】上述したＮ−置換ホルムアミド化合物，Ｎ
−置換アミド化合物，Ｎ−置換カルバミン酸エステル
と、エチレン系不飽和単量体とを共重合反応すると本発
明の共重合体が得られる。これらの共重合体は、溶液重
合，乳化重合，沈殿重合，懸濁重合又は塊状重合により
製造された付加重合体である。好ましくは溶液重合又は
塊状重合により製造されたものである。共重合反応は、
過酸化物若しくはアゾ化合物の如き遊離基生成触媒を適
当な温度範囲で用いるときこれらによって接触され、ま
たは金属塩若しくは錯体のような共触媒によって、外部
的に反応開始される。

【００５２】このような遊離基生成触媒としては、ベン
ゾイルパーオキサイド，ｔ−ブチルベンゾエート，シク
ロヘキサンパーオキシド，アゾビスイソブチロニトリル
及びこれらに類するもの、並びにそれらの混合物などが
ある。遊離基生成触媒の量は触媒量でありさえすれば良
く、有用な範囲はモノマーに対して０．１〜１．０重量
％である。反応温度は、触媒が遊離基を生成するのに十
分高いことが必要である。有用な温度範囲は、使用触媒
の種類にしたがって室温から１００℃までである。

【００５３】反応溶媒は不活性溶媒を用いることが好ま
しく、この不活性溶媒としてヘプタン，オクタン，ベン
ゼン，トルエン，キシレン，クロロベンゼン等を挙げる
ことができる。

【００５４】さらに、本発明の共重合体における各反復
単位の組成比は赤外吸収スペクトルの測定により決定す
ることができる。すなわち、エチレン系不飽和単量体の
反復単位に特有の１４５０〜１５００ｃｍ^-1及び１７１
０〜１７３０ｃｍ^-1の吸収と、Ｎ−置換ホルムアミド反
復単位，Ｎ−置換アシルアミノ反復単位及びＮ−置換カ
ルバミン酸エステル反復単位に特有の１６５０〜１７０
０ｃｍ^-1の吸収の吸光度の比により各反復単位の組成比
を決定することができる。

【００５５】本発明のアミド基含有共重合体及びカルバ
ミン酸エステル基含有共重合体において、エチレン系不
飽和単量体の反復単位は分子内に８０〜９９．８％、好
ましくは９０〜９９．８％含有されている。また、本発
明のアミド基含有共重合体におけるＮ−置換ホルムアミ
ド反復単位又はＮ−置換アミド反復単位、及び本発明の
カルバミン酸エステル基含有共重合体におけるＮ−置換
カルバミン酸エステル反復単位は、それぞれ分子内に
０．２〜２０％、好ましくは０．２〜１０％含有されて
いる。

【００５６】上記共重合体においてＮ−置換ホルムアミ
ド反復単位、Ｎ−置換アミド反復単位及びＮ−置換カル
バミン酸エステル反復単位の含有割合が０．２％未満の
場合には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃性等の物性が劣る。また、その含有割合が２０％を超
える場合には、Ｎ−置換ホルムアミド反復単位、Ｎ−置
換アミド化合物及びＮ−置換カルバミン酸エステルの共
重合体がそれほど高くないため共重合体を製造するのに
経済的でなく、熱可塑性樹脂組成物の製造も経済的でな
く、却って樹脂組成物の物性を低下させることもある。

【００５７】［３］熱可塑性樹脂組成物の組成比につい
て：本発明の樹脂組成物は、前記［１］〜［２］で記載
したＡ成分及びＢ成分を必須の構成成分とするものであ
るが、さらに必要に応じて他の添加剤（ガラス繊維，カ
ーボンファイバー等の強化材，無機充填材，熱安定剤，
帯電防止剤，酸化防止剤，光安定剤，難燃剤，耐候剤な
ど）を添加してもよい。

【００５８】また、本発明の樹脂組成物中の前記Ａ及び
Ｂ成分の配合割合については、Ａ成分とＢ成分の合計１
００重量部に対して、Ａ成分を５０〜９９．５重量部、
好ましくは７０〜９９重量部配合し、Ｂ成分を０．５〜
５０重量部、好ましくは１．０〜３０重量部配合する。
Ｂ成分の配合割合が０．５重量部未満であれば得られる
樹脂組成物の衝撃強度等物性が十分に改善されない。ま
た、Ｂ成分の配合割合が５０重量部を超えると、樹脂組
成物の剛性の著しい低下の傾向を示す。しかも、樹脂組
成物を製造する上で経済的に不利となる。

【００５９】［４］熱可塑性樹脂組成物の製造方法につ
いて：本発明の樹脂組成物の製造の際の前記Ａ及びＢ成
分の添加順序，添加時期，さらに添加方法については特
に制限はない。本発明の樹脂組成物は、具体的には、単
軸押出機，二軸押出機，バリバリミキサー，混練ロール
等の混練機，又はヘンシエルミキサー等の混合機を用い
て、上記各成分を加熱・溶融状態で混練することにより
製造される。混練温度は用いる構成成分の種類，配合
量，製造すべき組成物の物性等に応じて異なり、一義的
には決定できないが、通常は１８０〜３４０℃の範囲で
選定される。

【００６０】

【作用】本発明に用いるＢ成分中のホルムアミド基等
と、Ａ成分中のエステル結合やアミド結合等の交換反応
もしくは無水酸基オキシラン基等への付加反応により、
エラストマー成分をグラフトしたＡ成分ポリマーが生成
する。このポリマーはＡ成分を幹に持つため、エラスト
マー成分を非常に効率よくＡ成分中に分散することが可
能となるため、著しい耐衝撃性の向上を見ることができ
る。

【００６１】

【実施例】以下本発明の実施例について説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００６２】（１）Ｂ成分の合成例１〜８ ＜合成例１，共重合体（ａ）＞冷却器，温度計及び窒素
導入管を備えた内容量２，０００ｍｌのフラスコに、ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５．５ｇを溶か
したトルエン５００ｇに仕込み、続いてスチレン（モノ
マー２）を１９６ｇ（２．０モル）と、ブタジエン（モ
ノマー３）１０８ｇ（２．０モル）とＮ−アリルホルム
アミド（モノマー１）を４２ｇ（０．５モル）仕込み、
フラスコ内部を窒素置換した。次いで、これを６０℃で
１０時間加熱して、粘稠な溶液を得た。この溶液をメタ
ノール２，０００ｇに投入して、沈殿した共重合体を濾
過し乾燥させた。

【００６３】得られた共重合体の収量は３７１ｇであっ
た。また、共重合体の赤外吸収スペクトルを測定し、ス
チレンに基づく１４５０ｃｍ^-1の吸収とＮ−アリルホル
ムアミドのアミド基に基づく１６８５ｃｍ^-1の吸収と、
ブタジエン反復単位はヴィズ法で定量することにより、
スチレン反復単位とブタジエン反復単位とＮ−アリルホ
ルムアミド反復単位のモル比は４．５／４．５／１と決
定された。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９，
１００であった。

【００６４】＜合成例２〜６，共重合体（ｂ）〜（ｆ）
＞合成例１と同様の方法で、ホルムアミド基含有共重合
体とカルバミン酸エステル基含有共重合体を調製した。
これらの共重合体について合成例１と共に表１及び表２
に示す。表１には、原料モノマーの種類と量、使用した
溶媒や触媒の種類と量、並びに反応条件（温度と時間）
を示した。また、表２には、得られた共重合体における
各反復単位の組成と重量平均分子量を示した。

【００６５】＜合成例７、共重合体（ｇ）＞合成例１と
同様な方法で、Ｎ−アリルホルムアミドをＮ−アリルア
セトアミドに変えてアセトアミド基含有共重合体を調製
した。

【００６６】＜合成例８，共重合体（ｈ）＞内容１リッ
トルの電磁式撹拌機付オートクレーブにＮ−アリルホル
ムアミドを４２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン２０
０ｍｌ及びアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを加え
る。次いでこの混合溶液に約１５分間窒素ガスを吹き込
んで溶存している空気を置換，除去し、オートクレーブ
のフタを閉める。さらに窒素ガスを吹き込み約１０ｋｇ
／ｃｍ² の窒素圧で５回置換を繰り返す、同様の操作を
エチレンガスを用いても行う。

【００６７】次いで撹拌機を動かしながら加熱を始め、
内部温度が６５℃に達した後、エチレン圧が４０ｋｇ／
ｃｍ² になる様にボンベからエチレンを圧入して仕込
む。引続き反応温度６５℃で５時間撹拌を継続した後オ
ートクレーブを室温まで冷却して反応を停止し、未反応
のエチレンを放出する。得られた反応物は大量のメタノ
ール中に投入し、沈殿物をさらに２回再沈，精製を行っ
た。得られたポリマーは、元素分析の測定による窒素含
量より、エチレン／Ｎ−アリルホルムアミド反復単位の
モル比は７７／２３と決定された。

【００６８】＜合成例９，共重合体（ｉ）＞Ｎ−アリル
ホルムアミドのかわりにエチル Ｎ−アリルホルムアミ
ドを用いた以外は合成例８と同様の方法で、ホルムアミ
ド基含有共重合体を調製した。この共重合体について合
成例８と共に表１及び表２に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】（２）実施例１〜２１ 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の具体的な実施例につ
いて説明する。熱可塑性樹脂組成物を得るに際し（Ａ−
ａ），（Ａ−ｂ）及び（Ａ−ｃ）成分の樹脂として表３
に記載のものを用いた。表３に記載したもののほかに、
（Ａ−ｂ）成分として、実験室合成品である無水マレイ
ン酸グラフトポリフェニレンオキサイド（ＭＡＨ−ｇ−
ＰＰＯ）、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体（Ｓｔ−ＧＭＡ）を、（Ａ−ｃ）成分として試薬のポ
リフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）を用いた。

【００７２】

【表３】

【００７３】これらのＡ，Ｂ成分を表４に示す割合で用
い、本発明に係る実施例１〜２１の熱可塑性樹脂組成物
を得た。即ち、Ａ，Ｂ成分を所定の割合でドライブレン
ドして乾燥した後、二軸抽出機（ＫＲＣニーダー，栗本
鉄工所製）を用いて溶融混練を行って、押出されたスト
ランドをコールドカットしてペレット状の組成物を得
た。このペレット状の樹脂組成物を射出成形機（Hipers
hot 3000, 新潟鉄工所製）を用いて加工し成形品を得
た。この成形品のアイゾット衝撃強度，耐面衝撃性，及
び曲げ弾性率を調べて評価を行った。その結果を併せて
表４に示す。

【００７４】（３）評価方法 ○アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠して測定した。 ○耐面衝撃性 デユポン式落球衝撃試験器（１インチφ撃頭）にて、６
０×６０×３ｍｍ試験片を用い５０％の試験片が破壊す
る時のエネルギ（Ｊ）を算出して示した。 ○曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ−７２０３に従い射出成形して得られた１２
×１２５×３ｍｍ試験片を用い支点間距離５０ｍｍで測
定した。

【００７５】（４）比較例１〜１２ （Ａ−ａ），（Ａ−ｂ）及び（Ａ−ｃ）成分に用いた樹
脂単独で、Ｂ成分を配合しなかった例及びＡ成分の配合
割合が５０〜９９．５重量部外である例を比較例１〜１
２として表５に示した。

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】

【発明の効果】エラストマー等の衝撃吸収成分の効率よ
い分散により、低添加量により効果が発現する。従って
弾性率の低下が比較的小さい状態で耐衝撃性の改良が可
能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 81/02 ＮＵＶ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記Ａ成分及びＢ成分を含有することを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）アミノ基と反応し得る官能基を有する重合体５０
   〜９９．５重量部 （Ｂ）一般式化１で表される反復単位（Ｉ）と、エチレ
   ン系不飽和単量体の反復単位とを分子内に含有する共重
   合体もしくはその塩０．５〜５０重量部。 【化１】 （ただし、化１において、Ｒ¹ 及びＲ² は各々独立に水
   素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０の
   シクロアルキル基、フェニル基又は炭素数７もしくは８
   のアリールアルキル基を示し、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数
   １〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数
   １〜８の１級もしくは２級アルコキシル基、フェノキシ
   基又はベンジルオキシ基を示す。Ｒ³ は水素原子又はメ
   チル基を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々反復単
   位ごとに同一であっても異なっても良い。）
2. 【請求項２】 前記アミノ基と反応し得る官能基を有す
   る重合体が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
   脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれた１種以上の
   樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記アミノ基と反応し得る官能基を有す
   る重合体が、無水コハク酸基、カルボキシル基、エポキ
   シ基、エステル基、アミド基、環状イミノエーテル基、
   環状イミノアミノ基、ハロゲン基及びイミド基からなる
   群より選ばれた官能基を分子内に有する１種以上の重合
   体［以下（Ａ−ｂ）成分という］を含有することを特徴
   とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 下記Ａ成分及びＢ成分を含有することを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）請求項３記載の（Ａ−ｂ）成分と成形加工条件下
   でアミノ基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂であっ
   て、かつ（Ａ−ｂ）成分と親和性のある未反応性熱可塑
   性樹脂との組成物５０〜９９．５重量部。 （Ｂ）請求項１記載の共重合体もしくはその塩０．５〜
   ５０重量部。
5. 【請求項５】 前記アミノ基と反応し得る官能基を有す
   る重合体が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
   脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれた１種以上の
   樹脂を含有することを特徴とする請求項４記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記アミノ基と反応し得る官能基を有す
   る重合体が、無水コハク酸基、カルボキシル基、エポキ
   シ基、エステル基、アミド基、環状イミノエーテル基、
   環状イミノアミノ基、ハロゲン基及びイミド基からなる
   群より選ばれた官能基を分子内に有する１種以上の重合
   体を含有することを特徴とする請求項４記載の熱可塑性
   樹脂組成物。