JPH077097B2 - 放射性廃有機溶媒の分解処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は主として使用済核燃料の再処理施設から発生す
る放射性の廃有機溶媒の分解処理方法に関する。

（従来の技術） 原子力発電においては、燃料資源を有効利用するため
に、使用済核燃料を再処理してウランやプルトニウムな
どの有用成分を不要成分である核分裂生成物から分離
し、核燃料として再使用することが行なわれている。こ
の再処理の方法としては、使用済核燃料を硝酸に溶解
し、この硝酸溶液を有機溶媒で液−液抽出してウランお
よびプルトニウムを分離回収する方法（Purex法）が通
常である。この方法では、抽出用有機溶媒としてリン酸
トリｎ−ブチル（TBP）等のリン酸エステルとその希釈
剤であるｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素とを3:7（容
量比）程度の比率で混合した混合溶媒が一般に使用され
る。この混合溶媒で抽出されたウランおよびプルトニウ
ムは、次に希硝酸水で逆抽出され、濃縮・加工される。
一方、使用済みの廃溶媒は放射能汚染され、しかも放射
線損傷により劣化していて廃棄物（廃溶媒）として処理
される。この使用済みの廃有機溶媒の処理方法として
は、従来以下に示すような二種類の方法が知られてい
た。

使用済み廃有機溶媒を濃リン酸と処理して有機リン
酸エステル成分と希釈成分とに分離し、次に前者は熱分
解し、後者は再使用または焼却処理する方法。（ETR−2
87,（1980）） と同様の方法により両成分を分離して、分離後の
リン酸エステル成分をアスファルトや熱可塑性樹脂で直
接固化する方法。（KFK−2212,（1974）） しかしながら上記の二技術のうち、の熱分解法の場合
には分解により無水のリン酸と炭化水素とを生成する
が、前者は装置材料を腐食させるおそれがあり、後者は
凝縮・油水分離・焼却などの後処理操作が必要で工程が
複雑化するという問題点がある。

またの固化方法の場合にも、固化剤に対する廃棄物
（廃溶媒）の混入量を余り多くすることができないので
減容性が低い上に、固化体の性状も無機固形廃棄物の固
化体の場合に比較してかなり悪化するといった問題点が
ある。

以下のような背景の下に、本発明者等は放射性の廃TBP
などの廃有機リン酸エステル溶媒またはこれらを含む混
合有機溶媒の湿式酸化分解処理方法を提案した（特願昭
58−169205号および特願昭58−212592号）。これらは銅
（II）塩触媒（硫酸銅またはリン酸銅）の水溶液中で、
過酸化水素を酸化剤として使用して、該廃溶媒を水、二
酸化炭素およびリン酸といった無機物にまで分解する方
法である。

しかしこれらの湿式酸化分解法でも、触媒として硫酸銅
を使用する方法では分解液は再利用できずに二次廃棄物
になるという問題があり、一方触媒としてリン酸銅を使
用する方法では、リン酸銅が水に不溶であるために希リ
ン酸溶液として使用することになるので、このリン酸が
過酸化水素の安定剤（過酸化水素の分解阻害剤）として
働いて反応に必要な過酸化水素水の量が非常に多く必要
となり、したがってコスト高になるという問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の解決しようとする問題点は、酸化剤を用いて放
射性廃有機溶媒を湿式酸化分解する放射性廃有機溶媒の
分解処理方法において、酸化剤の必要量を減少させ、か
つ二次廃棄物の発生量を減少させることである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は放射性廃有機溶媒を酸化銅触媒の存在下に水中
で酸化剤と接触させることにより上記問題点を解決する
ものである。

本発明において酸化分解の対象となる廃溶媒としては、
前述した有機リン酸エステル類、炭化水素類、および両
者の混合溶媒、その他任意の溶媒を挙げることができる
が、それらの中で実際上最も代表的なのはPurex法によ
る再処理で使用した後の廃抽出溶媒である廃TBP、およ
びTBPとその希釈剤であるｎ−ドデカンからなる廃混合
溶媒である。

また酸化剤としては、過酸化水素、酸素ガス、酸素混合
ガス等が使用できる。過酸化水素の場合は大気圧下、温
度80〜100℃程度の反応条件で反応させるのが好まし
い。酸素ガスまたは酸素混合ガスの場合は温度200〜300
℃、圧力20〜100atm程度の高温高圧ガスを水中に吹き込
んで反応させるのがよい。

触媒として用いる酸化銅は水に不溶であるが、水中に懸
濁させて使用すればよい。酸化銅は任意の形状のものが
使用可能であるが、表面積の大きいことや、撹拌による
反応系の均一化が効果的になるという点から、微粉末状
のものが最も好ましい。

（作 用） 本発明において放射性廃有機溶媒を酸化銅触媒の存在下
に水中で酸化剤と接触させると、放射性廃有機溶媒は容
易に酸化分解される。

例えば酸化剤として過酸化水素を使用する場合は、反応
系において酸化銅の触媒作用によってOH・ラジカルが発
生し、このOH・ラジカルによって廃溶媒を酸化分解す
る。

放射性廃有機溶媒を酸化分解すると、炭化水素溶媒の場
合は二酸化炭素および水が生成し、TBP溶媒等の有機リ
ン酸エステル類の場合はこの他にリン酸を生成する。

TBP溶媒を酸化分解した場合、生成したリン酸の一部ま
たは全部は酸化剤の作用により、系中に存在する酸化銅
触媒の一部または全部と反応してリン酸銅を形成し、リ
ン酸を含有する分解液の中に溶解して均一な水溶液とな
る。したがって、TBPを含有する有機溶媒の酸化分解液
の組成はリン酸銅の希リン酸水溶液となり、これは前述
の既提案のリン酸銅の希リン酸水溶液を触媒として用い
てTBPの酸化分解を行う方法における分解液の組成と同
一であって、該方法における触媒液として再利用が可能
となる。

一方ｎ−ドデカン等の炭化水素溶媒を酸化分解した場合
は、分解生成物は二酸化炭素と水だけであり、したがっ
て触媒として使用した酸化銅は未反応のままで沈澱とし
て残る。

（実施例） 本発明の実施例を説明する。

実施例１ 外部ヒーターおよび撹拌機を備えた酸化分解槽中で、純
水320ml,TBP18.5gおよび酸化銅粉末1.0g（0.054g/gTBP,
銅量に換算すると0.043g/gTBP）とを均一になるように
充分に撹拌混合しながら100℃に加熱した。このとき蒸
発する水分は水冷コンデンサーによって反応液中に還流
するようにする。続いてこの混合液中に35％の過酸化水
素水330mlをポンプを用いて一定速度で２時間かけて連
続的に添加した。

過酸化水素水の添加終了後更に１時間反応液を同状態下
に保ったところ、淡青色の透明な均一水溶液が得られ
た。分解液中の含有全有機炭素量（TOC）を測定したと
ころ、当初使用したTBP中の全含有炭素量の1/10以下に
まで減少しており、すなわちTOCを指標とする分解率で9
0％以上が得られたことが確認された。

比較例１ 0.033モル／のリン酸銅の25％リン酸溶液の320ml（液
中の金属銅イオン量:2.04g,0.127g/gTBP）を触媒溶液と
して使用し、また、酸化剤である過酸化水素水は実施例
１の場合の２倍量を用いてTBP16gの酸化分解を行なっ
た。この場合の分解液の最終TOC分解率は、実施例１と
ほぼ同じく90％であった。

比較例２ 比較例１と同じ量のリン酸銅のリン酸溶液触媒を用い、
過酸化水素水の使用量を実施例１と同量の330mlにし
て、TBP16gの酸化分解を試みた。しかし、反応終了後の
液には有機相が残存していて、二相の分離していた。し
たがって、この反応条件の下ではTBPは分解されないこ
とが明らかになった。

実施例２ 実施例１と全く同一の条件下で、TBPの代りにTBP/n−ド
デカン＝9/1の混合溶媒を使用して酸化分解を行なっ
た。分解液は実施例２と同様に均一透明な水溶液であ
り、TOC分解率は90％以上であった。

実施例３ 実施例２と同じ比率の混合溶媒の酸化分解を、実施例２
の場合の70倍にスケールアップした量で同じ条件で実施
した。最終的な分解液のTOC分解率は90％であった。

上記各例で示したように、TBPの分解の場合には、リン
酸銅を触媒として使用する場合、触媒量は銅イオンに換
算してTBP1.0g当り少なくとも0.127gを必要とした。こ
れに対して本発明による酸化銅を触媒として使用する場
合には、TBP試料1.0g当り0.043gの銅量であっても充分
に分解が可能であった。

この場合、触媒銅量が0.064g/gTBP（0.05mol/）以下
であれば用いた触媒酸化銅は全てリン酸銅となって液中
に溶解するが、それ以上に使用した場合には、過剰の銅
はｎ−ドデカン等の炭化水素類の分解の場合と同様、未
反応のまま沈澱として残ることになる。

また、分解に必要とする過酸化水素の量についても、対
象廃溶媒がTBPのみの場合、触媒としてリン酸銅触媒を
使用する方法では試料1.0g当り過酸化水素が30％水溶液
で120ml以上必要としたが、本発明による酸化銅を触媒
とする方法ではこれを60mlに減らすことができる。

以上述べたように、本発明による分解処理方法は従来の
リン酸銅を触媒として使用する方法に比較して、使用薬
剤の量を減少させることができ、コストの低減化および
対象廃溶媒に対する減容比の大きさの両面において優れ
ている。

また前述したように、本発明においてTBPを酸化分解し
た場合は、分解液はリン酸銅の希リン酸溶液となってい
るので、これをそのままか、あるいは濃縮した後に新た
な廃有機溶媒の酸化分解の際の触媒液として再使用する
ことが可能である。

さらに本発明の酸化分解液からその中に溶存している銅
イオンを何らかの方法で金属銅として分離・回収すれ
ば、この回収した金属銅中には放射能は殆ど含有されて
いないので、これを新たな分解反応の際の触媒として再
使用することも可能である。銅イオンの分離・回収方法
としては任意の方法を適用することができるが、二次廃
棄物の発生量が少なく、操作が簡単でしかも低コストで
あるという点で電気分解法が最適である。これは例えば
白金を陽極に、銅，黒鉛などを陰極にそれぞれ用いて、
両極間に3V程度の直流電圧をかけることで実施すること
ができる。これにより分解液中に溶存している銅イオン
は容易に陰極板の表面上に金属銅として析出し、回収さ
れる。この銅を分離・回収、再使用する工程は何度でも
繰り返しが可能であるので、一回の反応分に用いるだけ
の少量の銅で大量の廃溶媒を分解処理することが可能に
なる。

なお、銅を回収した後の酸化分解液は従来の技術の項で
述べた廃有機溶媒の分離剤として再利用することが可能
である。もし放射能レベルが高くて再利用が困難な場合
には、必要に応じてpH調整した後で水分を蒸発させ、得
られた固形残渣に固定化剤を加えて固化・安定化させる
といった処理を行なうことも可能である。この場合に
は、分解液中から銅を回収した後に固化するので、分解
液をそのまま固化する方法に比較して減容性がより一層
大きくなることが期待される。

一方、前述したように、炭化水素溶媒等の酸化分解の場
合には触媒として用いた酸化銅は無変化のままで沈澱と
して残るので、これを濾過・回収し、洗浄した後で新た
な廃溶媒の酸化分解反応の際の触媒として再使用するこ
とが可能である。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば従来その有効な処理
方法が確立していなかった放射性廃有機溶媒を簡単な装
置で、緩和な条件下に容易に無機物にまで酸化分解する
ことができる。また本発明はこれまで提案された湿式酸
化分解法に比べて銅触媒の量および酸化剤の量がいずれ
も少量で済むという利点を有する。

さらに本発明の分解処理によって生じた分解液は、その
まま、または濃縮処理して放射性廃有機溶媒の分離剤ま
たは触媒として再利用することが可能であり、したがっ
て本発明によれば二次廃棄物の発生量を大幅に減少する
ことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】放射性廃有機溶媒を酸化銅触媒の存在下に
   水中で酸化剤と接触させることを特徴とする放射性廃有
   機溶媒の分解処理方法。
2. 【請求項２】放射性廃有機溶媒が有機リン酸エステル，
   炭化水素またはこの両者の混合溶媒である特許請求の範
   囲第１項記載の放射性廃有機溶媒の分解処理方法。
3. 【請求項３】過酸化水素を酸化剤として用いて温度80〜
   100℃、大気圧下で行なわれる特許請求の範囲第１項記
   載の放射性廃有機溶媒の分解処理方法。
4. 【請求項４】酸素または酸素を含む混合ガスを酸化剤と
   して用いて温度200〜300℃、圧力20〜100気圧で行なわ
   れる特許請求の範囲第１項記載の放射性廃有機溶媒の分
   解処理方法。